一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，采用水熱的方法，以鈦酸四丁酯的乙醇溶液和鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片作為水熱反應的初始反應物料，通過鈦酸四正丁酯的水解來獲得銳鈦礦相二氧化鈦，利用氨水作為礦化劑，并加入適量去離子水來促進鈦酸四正丁酯的水解和調節(jié)反應物料的體積，最后轉移至反應釜中，在200℃下水熱反應一定時間后，即得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本較低，易于大規(guī)模生產，制得的復合材料中的二氧化鈦納米顆粒能較好的長在鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片上，所得的樣品可以作為一種性能良好的可見光催化劑。
【專利說明】一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，屬于無機非金屬材料領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦是研究和應用最廣泛的一種光催化材料，但其在可見光范圍內的光催化效率卻很低。導致這個結果的原因有很多，比如光生載流子的復合幾率太高，產生中間物的背反應的出現(xiàn)，能發(fā)生氧化反應的活化點的不足，但最重要的還是二氧化鈦的禁帶寬度太大(銳鈦礦相、金紅石相二氧化鈦的禁帶寬度分別為3.2 ^和3.0 eV)。為了提高二氧化鈦的可見光催化效率，通常采用摻雜、氫化等來對其進行改性，以提高它對可見光的吸收。近來，通過把二氧化鈦與其它具有較小帶隙的半導體進行復合，從而提高其可見光催化效率的方式，成為了一個研究熱點。半導體復合可以有效調整價帶，促進電荷分離，減小電子空穴的復合幾率。此外，復合材料中兩種物相的存在可以對不同階段的光吸收和表面反應起到一定程度的優(yōu)化效果。
[0003]鈣鈦礦相鈦酸鉛具有自發(fā)極化性質，其在室溫時實際觀察到的自發(fā)極化值達到75μ C/cm2。在與二氧化鈦復合形成的異質結中，通過鈦酸鉛(其禁帶寬度約為2.8eV)來吸收可見光，產生的載 流子通過異質結界面?zhèn)鬏數(shù)蕉趸伒谋砻孢M行有機物降解反應。此外，鈣鈦礦相鈦酸鉛具有內部極化場，可以有效分離電子和空穴，減小它們的復合幾率，最終提高復合材料的可見光催化效率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，過程易于控制，可見光催化效率較高的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法。
[0005]本發(fā)明的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，包括以下步驟:
1)將鈦酸四正丁酯加入到無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.00588、.1175mo I/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.0445、.890:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0006]本發(fā)明中所說的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的制備方法可參考浙江大學博士論文——鈣鈦礦鐵電氧化物納米結構的生長調控、微結構與性能研究，作者為鈔春英。
[0007]本發(fā)明采用水熱的方法，以鈦酸四正丁酯的乙醇溶液和鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片作為水熱反應的初始反應物料，通過鈦酸四正丁酯的水解來獲得銳鈦礦相二氧化鈦，利用氨水作為礦化劑，并加入適量去離子水來促進鈦酸四正丁酯的水解和調節(jié)反應物料的體積，最后轉移至反應釜中，在200°C下水熱反應12h后，即得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0008]本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于大規(guī)模生產，制得的產品其二氧化鈦納米顆粒能較好的長在鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片上，可以作為一種性能良好的可見光催化材料。
【專利附圖】

【附圖說明】[0009]圖1是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的SEM圖片；
圖3是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的TEM圖譜；
圖4是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結降解亞甲基藍(MB)不同時間的紫外-可見光吸收圖。
【具體實施方式】
[0010]以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0011]實施例1
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.1175mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.890:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。其XRD圖譜見圖1，由圖可見所得峰是鈣鈦礦相鈦酸鉛與銳鈦礦相二氧化鈦的疊加峰，無其它雜質峰。其SEM圖見圖2，TEM圖譜見圖3(較深襯度區(qū)域為鈣鈦礦相鈦酸鉛，較淺襯度區(qū)域為二氧化鈦)，由圖2和圖3可見制得的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結中的二氧化鈦能較好的長在鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片上，二氧化鈦納米顆粒分布比較均勻。其催化亞甲基藍(催化劑用量為0.1g每100 ml亞甲基藍溶液，亞甲基藍溶液的濃度為10_5mol/L)的效果如圖4，隨著時間的推移，溶液的吸光度顯著減小，由此可見所得的復合材料的可見光催化效率較高。
[0012] 實施例2
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.0118mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.0890:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0013]實施例3
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.0235mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.178:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0014]實施例4
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.0470mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.356:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0015]實施例5
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.0705mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯 與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.534:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0016]實施例6
1)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.0940mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.712:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻；
4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
[0017]實施例71)將鈦酸四正丁酯加入到25ml無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.00588mol/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液；
2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.0445:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液；
3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻； 4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
【權利要求】
1.一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鈦酸四正丁酯加入到無水乙醇中，攪拌均勻，配成Ti4+濃度為0.00588、.1175mo I/L的鈦酸四正丁酯乙醇溶液； 2)將鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片加入到步驟I)制得的鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，調節(jié)鈦酸四正丁酯與鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片的摩爾比為0.0445、.890:1，并再次攪拌混合均勻，得到懸浮液； 3)將步驟2)制得的懸浮液轉移到反應釜內膽中，在攪拌狀態(tài)下，向懸浮液中加入質量濃度為30%的氨水，所加入的氨水體積為步驟I)中所加無水乙醇體積的1/5，攪拌均勻后，用去離子水調節(jié)反應釜內膽中的反應物料體積，使之達到反應釜內膽容積的70%，并再次攪拌混合均勻； 4)將步驟3)裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜內膽放入不銹鋼反應釜中，密封，于200°C下反應12個小時后，自然冷卻到室溫，從聚四氟乙烯反應釜內膽中取出反應產物，用無水乙醇洗滌、過濾，干燥，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，其特征是所說的反應釜為聚四氟乙烯內膽，不銹鋼套件密閉的反應釜。
3.根據(jù)權利要求1所述的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米片與銳鈦礦相二氧化鈦的異質結的制備方法，其特征是所說的鈦酸四正丁酯、乙醇和氨水的純度都不低于分析純。
【文檔編號】B82Y40/00GK103950972SQ201410161160
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權日:2014年4月22日
【發(fā)明者】韓高榮, 俞一峰, 任召輝, 鈔春英, 鞏思宇, 虞婷婷, 李翔, 徐剛, 沈鴿 申請人:浙江大學