一種釩酸銅納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩酸銅納米顆粒及其制備方法，屬于新能源材料領(lǐng)域，采用的技術(shù)方案是，利用一步水熱法結(jié)合高溫?zé)崽幚碇苽淞艘环N釩酸銅納米顆粒，組分為Cu5V2O10，所述Cu5V2O10為粒徑為50-300nm的球形納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，（1）本發(fā)明所提供的Cu5V2O10納米顆粒穩(wěn)定性好，進(jìn)一步通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池測試其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)該Cu5V2O10納米顆粒作為鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，具有放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；（2）制備過程中沒有使用任何表面活性劑及模板，產(chǎn)物純凈且質(zhì)量穩(wěn)定，方法工藝簡單，流程短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】一種釩酸銅納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰一次電池正極材料的Cu5V2O10納米顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池由于具有電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手表、計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器后備電源、掌上電腦、通信設(shè)備、衛(wèi)星、導(dǎo)彈、心臟起搏器、安全報(bào)警等設(shè)備中。目前商品化鋰一次電池正極材料主要為MnO2，但MnO2需特殊處理，其理論容量只有308mAh/g，限制了鋰電池的性能的提高和應(yīng)用，急需尋找新型高性能鋰電池正極材料，以滿足日益增長的需求。
[0003]鋰電池的放電容量及性能同其正極材料密切相關(guān)，釩酸銅材料由于具有層狀結(jié)構(gòu)，利于鋰離子的嵌入和脫除，并且具有價(jià)格低，能量密度高，理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)不同種類的釩酸銅材料進(jìn)行了研究，以獲得具有較高容量的鋰/釩酸銅一次電池。含有不同比例的銅、釩、氧的復(fù)合氧化物統(tǒng)稱為釩酸銅，根據(jù)銅、釩、氧比例的不同，釩酸銅具有多種不同的組成與結(jié)構(gòu)。M.Morcrette等人研究了 Cu2.33V40n作為鋰離子電池正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)這種釩酸銅可以嵌入大約5.5個(gè)鋰離子，其放電壓在2.7V，并具有良好的可逆性。以CuV2O6作為正極材料的一次電池在37°C時(shí)放電容量可以達(dá)到514mAh/g，展現(xiàn)出良好的放電性能。
[0004]近年來，隨著納米材料諸多優(yōu)勢的發(fā)現(xiàn)，其應(yīng)用也迅速發(fā)展。釩酸銅一維納米電極材料由于具有較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，提高了質(zhì)子的擴(kuò)散性能，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極高溫與高倍率放電性能，在鋰一次電池中具有十分良好的應(yīng)用前景。Cu5V2Oltl材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉，制備容易，尹貽彬等人以釩酸鈉和硝酸銅為原料，醋酸鈉為添加劑，采用水熱與模板法結(jié)合的方法較短時(shí)間內(nèi)制備出了六角形堿式釩酸銅微納米結(jié)構(gòu)，研究了醋酸鈉的加入量、水熱時(shí)間對(duì)堿式釩酸銅制備的影響，但對(duì)其電化學(xué)性能尚未研究，而對(duì)于納米材料，其形貌、制備方法等都與性能密切相關(guān)，尤其是電化學(xué)性能對(duì)其作為一次電池電極材料所展現(xiàn)出的性能有重要影響，可見，通過合適的方法制備形貌規(guī)則、性能優(yōu)異的Cu5V2Oltl納米顆粒對(duì)開發(fā)新型鋰/釩酸銅一次電池電極材料有著重要的理論意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、性能優(yōu)良的釩酸銅納米顆粒及其制備方法，采用一步水熱法結(jié)合熱處理制備出球形Cu5V2Oltl納米顆粒。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種釩酸銅納米顆粒，組分為Cu5V2Oltl，關(guān)鍵在于所述Cu5V2Oltl為粒徑50-300 nm的球形納米顆粒。
[0007]本發(fā)明還提供上述釩酸銅納米顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟:1)室溫下，將銅鹽、正釩酸鈉、無水乙酸鈉按摩爾比5:2-5:5-10配制成混合溶液；
2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，140-170°C、反應(yīng)6-72h；
3)反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別以水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，60-80°C干燥2-24h，得前軀體；
4)將前軀體在520-650°C下煅燒l_6h，得釩酸銅納米顆粒。
[0008]所述銅鹽為硝酸銅、或硫酸銅、或氯化銅。
[0009]上述技術(shù)方案中，釩酸銅納米顆粒，組分為Cu5V2Oltl，屬單斜晶系，粒徑50-300nm，形貌為球形，通過一步水熱法結(jié)合熱處理得到，反應(yīng)投料比以摩爾計(jì)，銅鹽:正釩酸鈉:無水乙酸鈉 為5:2-5:5-10，該配比利于獲得純的產(chǎn)物。反應(yīng)溫度140-170°C，在此溫度范圍內(nèi)形成的產(chǎn)物為純相，低于該溫度范圍時(shí)原料反應(yīng)不完全；高于該溫度范圍時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)，均不利于得到純的產(chǎn)物。反應(yīng)持續(xù)6-72h，反應(yīng)結(jié)束后，分別以水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物以去除未反應(yīng)的雜質(zhì)并干燥，得到前軀體。將前軀體在520-650°C下煅燒l_6h，煅燒溫度過低，中間產(chǎn)物分解不完全，無法得到純相；而煅燒溫度過高，易引起產(chǎn)物嚴(yán)重團(tuán)聚，尺寸過大，產(chǎn)物晶型或物相也有可能發(fā)生變化，導(dǎo)致無法得到純相。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:(1)本發(fā)明所提供的釩酸銅納米顆粒具有穩(wěn)定性好、易于組裝成電池的特點(diǎn)，進(jìn)一步通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池測試其電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)該Cu5V2Oltl納米顆粒作為鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，具有放電容量高的優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；(2)制備過程中沒有使用任何表面活性劑及模板，產(chǎn)物純凈且質(zhì)量穩(wěn)定，方法工藝簡單，流程短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0011]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為依實(shí)施例1制得的Cu5V2Oltl納米顆粒的X射線粉末衍射圖；
圖2為依實(shí)施例1制得的Cu5V2Oltl納米顆粒的掃描電鏡分析圖；
圖3為依實(shí)施例2制得的Cu5V2Oltl納米顆粒的X射線粉末衍射圖；
圖4為依實(shí)施例2制得的Cu5V2Oltl納米顆粒的掃描電鏡分析圖；
圖5為依實(shí)施例3制得的Cu5V2Oltl納米顆粒的掃描電鏡分析圖；
圖6 Cu5V2O10納米顆粒在37°C、不同電流密度下的恒流放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
室溫下，將2mmol的Cu (NO3) 2--3H20溶解于8mL蒸餾水中，同時(shí)加入4mmol無水乙酸鈉攪拌10 min配制成預(yù)混合溶液A,另將2mmol的Na3VO4溶解于8mL蒸懼水中配制成Na3VO4溶液；在磁力攪拌下，將Na3VO4溶液逐滴滴加到預(yù)混合溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌lOmin，形成混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的25mL水熱反應(yīng)釜中，于140°C反應(yīng)72h ;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，離心得產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物4次，再以60°C真空干燥6h，得到前軀體；將前軀體于550°C高溫?zé)崽幚?h，得到Cu5V2Oltl納米顆粒。
[0014]本實(shí)施例所制備的Cu5V2Oltl納米顆粒的XRD譜圖如圖1所示，結(jié)果顯示其衍射峰的位置與Cu5V2Oltl標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-1⑶D N0.70-1326)相吻合，屬于單斜晶系，且沒有雜相衍射峰，說明得到了純度較高的Cu5V2Oltlt5從圖中可以看到:衍射峰峰型較寬，表明產(chǎn)物結(jié)晶度不高，這主要是由于反應(yīng)溫度及熱處理溫度較低所致。
[0015]掃描電鏡結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明所得Cu5V2Oltl納米顆粒為直徑50-100nm的球形納米顆粒。
[0016]實(shí)施例2:
室溫下，將4mmol的CuS04--5H20溶解于8mL蒸餾水中，同時(shí)加入4mmol無水乙酸鈉攪拌IOmin配制成預(yù)混合溶液B,另將1.6mmol的Na3VO4溶解于8mL蒸懼水中配制成Na3VO4溶液；在磁力攪拌下，將Na3VO4溶液逐滴滴加到預(yù)混合溶液B中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌lOmin，形成混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于160°C反應(yīng)48 h ;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，離心得產(chǎn)物,并用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物4次，再以60°C真空干燥24 h，得到前軀體；將前軀體于600°C高溫?zé)崽幚? h，本實(shí)施例所制備的Cu5V2Oltl納米顆粒的XRD譜圖如圖3所示，結(jié)果表明得到了純的Cu5V2Oltl納米顆粒。掃描電鏡結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明所得Cu5V2Oltl為直徑50-300nm的球形納米顆粒。
[0017]實(shí)施例3: 室溫下，將Immol的CuCl2溶解于8mL蒸懼水中，同時(shí)加入2mmol無水乙酸鈉攪拌IOmin配制成預(yù)混合溶液C,另將Immol的Na3VO4溶解于8mL蒸懼水中配制成Na3VO4溶液；在磁力攪拌下，將Na3VO4溶液逐滴滴加到預(yù)混合溶液C中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min,形成混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于170°C反應(yīng)24h ;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，離心得產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌產(chǎn)物5次，再以60°C真空干燥12h，得到前軀體；將前軀體于620°C高溫?zé)崽幚? h，得到Cu5V2Oltl納米顆粒。本實(shí)施例所得Cu5V2Oltl納米顆粒的掃描電鏡結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明產(chǎn)物為直徑100-300nm的球形納米顆粒。
[0018]應(yīng)用實(shí)施例1 =Cu5V2Oltl納米顆粒應(yīng)用于電極材料的電化學(xué)性能測試
本發(fā)明中Cu5V2Oltl納米顆粒電極材料的電化學(xué)性能測試是通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池實(shí)現(xiàn)的。電池制作均在Ar氣手套箱中進(jìn)行。將釩酸銅(70 wt%)、乙炔黑(20 wt%)和聚四氟乙烯乳液(PTFE) (10 wt%)充分混合后，搟壓制成正極片(工作電極)；以金屬鋰片作為負(fù)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制的電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司，LAND2001CT-lmA)進(jìn)行放電性能測試。
[0019]以實(shí)施例1制備出的Cu5V2Oltl納米顆粒在20。(!'條件下以10mA/g及30mA/g電流密度分別進(jìn)行恒電流放電測試，連續(xù)放電至1.5 V，結(jié)果見圖6，從圖中可以看出放電曲線上有2個(gè)明顯的放電平臺(tái)，開路電壓約為3.3 V，以10mA/g及30mA/g放電其比容量分別為345.6mAh/g 和 284.6mAh/g。
[0020]可見本發(fā)明所制備的Cu5V2Oltl納米顆粒具有優(yōu)良的放電性能，有望在一次鋰電池中得到應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種釩酸銅納米顆粒，組分為Cu5V2Oltl，其特征在于所述Cu5V2Oltl為粒徑50-300 nm的球形納米顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的釩酸銅納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將銅鹽、正釩酸鈉、無水乙酸鈉按摩爾比5:2-5:5-10配制成混合溶液； 2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，140-170°C、反應(yīng)6-72h； 3)反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別以水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，60-80°C干燥2-24h，得前軀體； 4)將前軀體在520-650°C下煅燒l_6h，得釩酸銅納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩酸銅納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述銅鹽為硝酸銅、或硫酸銅、或氯化銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩酸銅納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟I)混合溶液的配制為以所述摩爾比分別配制銅鹽和無水乙酸鈉的預(yù)混合溶液、正釩酸鈉溶液，然后將正fL酸鈉溶液滴加到預(yù)混合溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩酸銅納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中干燥為真空干燥。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103928654SQ201410176294
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】張紹巖, 時(shí)偉, 董怡村, 王英杰, 趙澤, 郭蕾蕾, 羅勝存 申請(qǐng)人:石家莊學(xué)院