一種鉬碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體一種鉬碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料及其制備方法。利用合金化在鈦片及其表面形成的氧化鈦納米管中引入鉬元素，再通過(guò)一氧化碳?xì)夥諢崽幚硪胩荚?，?shí)現(xiàn)氧化鈦納米管的鉬碳共摻雜，所獲得的鉬碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料中，氧化鈦納米管中的部分鈦原子被鉬替代，部分氧原子被碳替代，鉬鈦原子比在0.03～0.15之間，摻雜碳與鈦的原子比在0.01～0.09之間。此薄膜材料附著于鈦合金基板，由垂直于基板的有序氧化鈦納米管組成。該薄膜材料在可見光下的光催化和光電化學(xué)性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氧化鈦薄膜材料，在光催化降解水中有機(jī)物和還原重金屬離子方面具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種鉬碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體一種鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理和潔凈能源生產(chǎn)方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值，其研發(fā)重點(diǎn)是設(shè)計(jì)并合成高效的光催化材料。作為一種優(yōu)良的光催化劑，TiO2的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨兩個(gè)關(guān)鍵問題，即無(wú)可見光響應(yīng)和較低的光催化效率。大量研究表明，通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s和形貌結(jié)構(gòu)控制，可以提高其可見光吸收能力和光催化性能。
[0003]TiO2納米管陣列的特殊結(jié)構(gòu)使其具有一系列優(yōu)點(diǎn)，其有序結(jié)構(gòu)和薄壁特性可以提高光生載流子的遷移速率，縮短遷移路徑，減小光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而增加其與目標(biāo)反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)，提聞光催化效率。此外，TiO2納米管陣列還具有聞比表面積，聞孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，有利于反應(yīng)物在其表面的擴(kuò)散和吸附，以及光的有效入射和利用。由于以上諸多優(yōu)點(diǎn)，TiO2納米管陣列在光催化和光電化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)關(guān)于TiO2納米管陣列的應(yīng)用性研究也越來(lái)越多。然而，二氧化鈦本身無(wú)可見光響應(yīng)的缺點(diǎn)限制了TiO2納米管陣列在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。太陽(yáng)光譜中，具有高能量的紫外線的含量?jī)H為5%左右，可見光的含量則高達(dá)45%，為了提高TiO2納米管陣列對(duì)太陽(yáng)光的利用率，必須提高其可見光吸收能力。
[0004]過(guò)渡金屬(V、Mo、W等)與非金屬(N、C等)共摻雜是提高TiO2可見光吸收能力和光催化性能的有效途徑，其在TiO2納米管陣列上的應(yīng)用也值得期待。然而，陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列的工藝特點(diǎn)使得過(guò)渡金屬元素很難以金屬離子的形式均勻摻雜到TiO2晶格中，過(guò)渡金屬/非金屬共摻雜也就無(wú)法實(shí)現(xiàn)。到目前為止，并未見到關(guān)于過(guò)渡金屬/非金屬元素共摻雜氧化鈦納米管陣列的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料及其制備方法，該薄膜材料在可見光下的光催化和光電化學(xué)性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氧化鈦薄膜材料，在光催化降解水中有機(jī)物和還原重金屬離子方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，該薄膜材料附著于鈦鑰合金基板，由垂直于基板的有序氧化鈦納米管組成。
[0008]所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，氧化鈦納米管中的部分鈦原子被鑰替代，部分氧原子被碳替代， 鑰鈦原子比在0.03~0.15之間，摻雜碳與鈦的原子比在
0.01~0.09之間。
[0009]所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，該薄膜材料的厚度為0.5~6 μ m,納米管管徑為50~120 μ m,氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦。[0010]所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料的制備方法，首先采用合金化法制備鈦鑰合金,然后在含氟電解液中陽(yáng)極氧化鈦鑰合金片,最后依次在空氣和一氧化碳?xì)夥罩袩崽幚?，得到鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料。
[0011]所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料的制備方法，具體步驟如下:
[0012](I)在1000°C ±50°C下對(duì)T1-χΜο合金進(jìn)行均勻化處理2~4小時(shí)，T1-xMo合金中2.5 = X = 10，然后淬火得到單相鈦鑰合金；
[0013](2)將鈦鑰合金切片磨光后，在含水的氟化銨/乙二醇電解液中陽(yáng)極氧化0.5~4小時(shí)，陽(yáng)極氧化的工作電壓為20~30V，在鈦鑰合金表面得到厚度為0.5~6 μ m、管徑為50~120 μ m、鑰鈦原子比為0.03~0.15的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列；該電解液中，氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1%，水的體積分?jǐn)?shù)為2~4% ;
[0014](3)將含有鑰元素的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列在空氣中于450~500°C熱處理I~3小時(shí)，得到鑰摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列，然后在一氧化碳?xì)夥罩?00°C~600°C熱處理2~4小時(shí)，得到鑰碳共摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列薄膜。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下:
[0016]1、本發(fā)明制備的材料與傳 統(tǒng)的TiO2納米管陣列的區(qū)別在于，成功實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦納米管陣列的鑰碳共摻雜，鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列表現(xiàn)出以下優(yōu)勢(shì):
[0017]①鑰碳共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得材料表現(xiàn)出很好的可見光吸收能力，從而使其產(chǎn)生了具備可見光催化能力的前提；
[0018]②鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜在可見光和模擬太陽(yáng)光下表現(xiàn)出的光電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜的TiO2納米管陣列膜；
[0019]③鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率遠(yuǎn)高于未摻雜的TiO2納米管陣列膜；
[0020]④鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜在可見光下還原六價(jià)鉻的效率明顯高于未摻雜的TiO2納米管陣列膜。
[0021]2、本發(fā)明通過(guò)合金化和氣氛熱處理成功制備了具有良好可見光催化性能的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜，不僅為光催化降解水中有機(jī)污染物和還原重金屬離子提供了一種選擇，而且提供了一種TiO2納米管陣列摻雜改性的方法。
[0022]3、本發(fā)明通過(guò)陽(yáng)極氧化鈦鑰合金制備了含鑰的氧化鈦納米管陣列膜，并通過(guò)氣氛熱處理成功制備了一種具有可見光吸收能力和可見光催化性能的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜的FESEM照片(a:頂視圖，b:側(cè)視圖)。
[0024]圖2為鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜的XPS高分辨譜及其擬合數(shù)據(jù)(a:Ti2p,b:Mo3d) ο其中，橫坐標(biāo)Binding Energy為結(jié)合能,縱坐標(biāo)N為光電子強(qiáng)度。
[0025]圖3為鑰碳共摻雜(Mo/C-Ti02)和未摻雜(TiO2)氧化鈦納米管陣列膜的光吸收譜對(duì)比。其中，橫坐標(biāo)Wavelength為波長(zhǎng),縱坐標(biāo)Absorbance為吸光度。
[0026]圖4為鑰碳共摻雜和未摻雜氧化鈦納米管陣列膜作為光陽(yáng)極產(chǎn)生的光電流密度對(duì)比(a:IOOmff/cm2模擬太陽(yáng)光，b:濾掉波長(zhǎng)小于400nm部分的模擬太陽(yáng)光)。其中，橫坐標(biāo)Potential為偏壓,縱坐標(biāo)Current Density為電流密度。
[0027]圖5為鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜在可見光下降解亞甲基藍(lán)的一次衰減函數(shù)擬合曲線。其中,橫坐標(biāo)Interaction time為反應(yīng)時(shí)間,縱坐標(biāo)C/Q為殘余率。圖5中的三條擬合曲線分別代表:只有可見光(visible light only)、Ti02可見光(TiO2Iight)和Mo/C-Ti02 可見光(Mo/C-TiO2light) ?
[0028]圖6為鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列膜在可見光下的Cr(VI)還原效率。其中，橫坐標(biāo)為樣品編號(hào)，縱坐標(biāo)為去除率。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明首先采用合金化法得到均勻的鈦鑰合金，然后在含氟電解液中陽(yáng)極氧化鈦鑰合金片，在其表面形成一層含有鑰元素的氧化鈦納米管陣列膜，最后依次在空氣和一氧化碳?xì)夥罩袩崽幚?，得到鑰碳共摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列膜，并對(duì)其可見光吸收能力和光催化性能進(jìn)行了測(cè)試。其中，鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料的具體制備過(guò)程如下:
[0030](1)在1000°C ±50°C下對(duì)T1-xMo (2.5 ^ x ^ 10)合金進(jìn)行均勻化處理2~4小時(shí)，然后淬火得到單相鈦鑰合金。將鈦鑰合金切片磨光后，在含水的氟化銨/乙二醇電解液(氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1%，水的體積分?jǐn)?shù)為2~4% )中陽(yáng)極氧化0.5~4小時(shí)，陽(yáng)極氧化的工作電壓為20~30V，在鈦鑰合金表面得到厚度為0.5~6μπι、管徑為50~120 μ m、鑰鈦原子比為0.03~0.15的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列。
[0031](2)將含有鑰元素的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列在空氣中于450~500°C熱處理I~3小時(shí)，得到鑰摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列，然后在一氧化碳?xì)夥罩?00°C~600°C熱處理2~4小時(shí)，得到鑰碳共摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列薄膜。
[0032]本發(fā)明利用合金化在鈦片及其表面形成的氧化鈦納米管中引入鑰元素，再通過(guò)一氧化碳?xì)夥諢崽幚硪胩荚?，?shí)現(xiàn)氧化鈦納米管的鑰碳共摻雜，所獲得的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料中，氧化鈦納米管中的部分鈦原子被鑰替代，部分氧原子被碳替代，鑰鈦原子比在0.03~0.15之間，摻雜碳與鈦的原子比在0.01~0.09之間。該薄膜材料的厚度為0.5~6 μ m,納米管管徑為50~120 μ m,氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦。該薄膜材料的特點(diǎn)如下:
[0033]①該薄膜材料具有疏松多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)有序、管徑和膜厚可控、成分可控等優(yōu)點(diǎn)，且與基板結(jié)合力強(qiáng)，是一種理想的光催化材料和光電化學(xué)電極材料。②該薄膜材料可見光吸收能力明顯提高，在可見光和模擬太陽(yáng)光下的光電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜的二氧化鈦納米管陣列膜。③該薄膜材料在可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)的能力遠(yuǎn)高于未摻雜的二氧化鈦納米管陣列膜。④該薄膜材料在可見光下光催化還原六價(jià)鉻的能力高于未摻雜的二氧化鈦納米管陣列膜。
[0034]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將Ti_5Mo合金熱處理后得到單相組織，切片、磨光，然后在30V工作電壓下，在氟化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %，水體積分?jǐn)?shù)為3 %的乙二醇溶液中陽(yáng)極氧化2 h，得到厚度約
2.4 μ m、管徑約80nm、鑰鈦原子比為0.068的氧化鈦納米管陣列膜。將含鑰的氧化鈦納米管陣列膜在空氣中于500°C熱處理2小時(shí)，得到鑰摻雜的氧化鈦納米管陣列膜。將鑰摻雜氧化鈦納米管陣列膜在一氧化碳?xì)夥罩杏?50°C熱處理3小時(shí)，得到碳鈦原子比為0.08的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列(見圖1、2及表1)。
[0037]表1鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列的成分分析結(jié)果
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，其特征在于，該薄膜材料附著于鈦鑰合金基板，由垂直于基板的有序氧化鈦納米管組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，其特征在于，氧化鈦納米管中的部分鈦原子被鑰替代，部分氧原子被碳替代，鑰鈦原子比在0.03~0.15之間，摻雜碳與鈦的原子比在0.01~0.09之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料，其特征在于，該薄膜材料的厚度為0.5~6μ m,納米管管徑為50~120 μ m,氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦。
4.一種權(quán)利要求1所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料的制備方法，其特征在于，首先采用合金化法制備鈦鑰合金，然后在含氟電解液中陽(yáng)極氧化鈦鑰合金片，最后依次在空氣和一氧化碳?xì)夥罩袩崽幚?，得到鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料。
5.按照權(quán)利要求4所述的鑰碳共摻雜氧化鈦納米管陣列薄膜材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)在1000°C±50°C下對(duì)T1-χΜο合金進(jìn)行均勻化處理2~4小時(shí)，T1-χΜο合金中2.5 ^ X ^ 10，然后淬火得到單相鈦鑰合金； (2)將鈦鑰合金切片磨光后，在含水的氟化銨/乙二醇電解液中陽(yáng)極氧化0.5~4小時(shí)，陽(yáng)極氧化的工作電壓為20~30V，在鈦鑰合金表面得到厚度為0.5~6 μ m、管徑為50~120 μ m、鑰鈦原子比為0.03~0.15的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列；該電解液中，氟化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1%，水的體積分?jǐn)?shù)為2~4% ; (3)將含有鑰元素的非晶態(tài)氧化鈦納米管陣列在空氣中于450~500°C熱處理I~3小時(shí)，得到鑰摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列，然后在一氧化碳?xì)夥罩?00°C~600°C熱處理2~4小時(shí)，得到鑰碳共摻雜的銳鈦礦相氧化鈦納米管陣列薄膜。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103924280SQ201410177701
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】尚建庫(kù), 徐正超, 李琦 申請(qǐng)人:張家港格林臺(tái)科環(huán)保設(shè)備有限公司, 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所