一種砷化鎘量子點的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種砷化鎘量子點的制備方法屬于半導體納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明利用砷化物與無機酸反應制取AsH3氣體,并同時將制備的AsH3氣體通入到N2保護的羧酸鎘的十八稀溶液中進行反應,生成Cd3As2納米簇化合物,再以制得的Cd3As2簇為反應前體,以有機胺為配體,以十八烯為溶劑,在不同溫度下以熱注入的方法反應5~10分鐘即可得到不同尺寸的Cd3As2量子點。本發(fā)明制備的量子點有著較好的近紅外發(fā)光性質(zhì),有良好的單分散性,尺寸可調(diào),光譜可調(diào)范圍寬,整個反應操作簡單,所有反應物成本相對便宜且利于保存,并且可以大量合成。
【專利說明】一種砷化鎘量子點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及一種全新方法制備尺寸可調(diào),單分散性良好且具有近紅外熒光性質(zhì)的半導體量子點。
【背景技術(shù)】
[0002]半導體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(I~20納米)后,其載流子的波動性變得顯著,運動將受限,導致動能的增加,相應的電子結(jié)構(gòu)從體相連續(xù)的能級結(jié)構(gòu)變成準分裂的不連續(xù),這一現(xiàn)象稱作量子尺寸效應。比較常見的半導體納米粒子即量子點主要有I1-VI, II1-V以及IV-VI族。這些種類的量子點都十分遵守量子尺寸效應,其性質(zhì)隨尺寸呈現(xiàn)規(guī)律性變化,例如吸收及發(fā)射波長隨尺寸變化而變化。因此,半導體量子點在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標記等領(lǐng)域都有著十分重要的應用。
[0003]最早的膠體量子點研究工作可追溯到1982年,Brus小組首次報道了水溶性半導體量子點的制備與光學性質(zhì)。自此,一些小組相繼開展了不同種類的半導體量子點的制備以及性質(zhì)研究的工作。
[0004]Cd3As2作為 典型的I1-V族二元半導體,其帶隙較窄,體相帶隙僅為0.19eV,與之相對應的具有近紅外吸收熒光的性質(zhì),而且由于材料本身具有著極高的載流子濃度(2 X IO18Cm-3)和極快的電子遷移率(10,OOOcmVV.S),因此在光電器件如太陽能電池等方面具有著較好的應用前景。但是,同常見的I1-V1、II1-V族或者IV-VI族量子點相比,合成Cd3As2量子點的相關(guān)工作相對比較少,而且目前所制備出的量子點方法相對繁瑣,合成過程中受到材料限制,造價昂貴且不利于大量合成,例如Bawendi小組于2011年報道了使用十分活潑的3-(三甲基硅基)砷TMS-As作為砷源制備了 Cd3As2量子點(J Am.Chem.Soc.2011,133,4676),其使用的TMS-As十分活潑較易發(fā)生氧化還原反應,有劇毒且易燃易爆,因此需要手套箱等工具嚴格儲存,因此實驗操作相對復雜,需要一定的實驗室條件。綜上所述,目前Cd3As2量子點合成方面還存在著許多問題,現(xiàn)有的合成方法多數(shù)需要較苛刻的實驗條件,例如復雜繁瑣的操作過程,價格昂貴、不易儲存且毒性強的實驗原料等等。因此,對于建立新的操作簡便、成本低廉、可大量生產(chǎn)的合成Cd3As2量子點的方法,對于納米晶合成以及相關(guān)材料應用領(lǐng)域有著十分重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是,克服【背景技術(shù)】存在的問題,提供一種成本低廉、操作簡便、反應溫度低、可大量合成的新方法用于合成砷化鎘量子點。
[0006]本發(fā)明所提出的這種新的合成方法,最終合成的Cd3As2量子點,在近紅外區(qū)有著獨特的吸收峰,容易進行檢測;此外,其熒光效率可達7%,較好于文獻報道的結(jié)果,在近紅外視窗內(nèi)基本可以滿足生物熒光標記等后續(xù)應用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案解決:
[0008]—種砷化鎘量子點的制備方法,利用砷化物與無機酸反應制取AsH3氣體,并同時將制得的AsH3氣體通入到N2保護的羧酸鎘的十八稀溶液中,在50°C~120°C溫度下進行反應,生成Cd3As2納米簇化合物;再以制得的Cd3As2納米簇為反應前體,以有機胺為配體,以十八烯為溶濟,在80°C~230°C溫度下以熱注入的方法反應5~10分鐘,得到不同尺寸的Cd3As2量子點。
[0009]所述的砷化物優(yōu)選砷化鋅或砷化鎂的固體粉末,所述的無機酸優(yōu)選濃度為4mol/L的稀鹽酸或稀硫酸,所述的羧酸鎘優(yōu)選油酸鎘或十四酸鎘,所述的有機胺優(yōu)選油胺、十八胺或十六胺。
[0010]所述的砷化物用量優(yōu)選0.3~30mmol,砷化物與無機酸的用量的摩爾比例優(yōu)選1: 6~1: 20 ;砷化物與羧酸鎘的用量的摩爾比例優(yōu)選1: 6~1: 12;羧酸鎘的濃度優(yōu)選> 0.12mol/L,有機胺的用量以摩爾計優(yōu)選為在熱注入反應中所用的Cd3As2納米簇所含砷元素的10~20倍;所述的以十八烯為溶濟,用量沒有嚴格要求。
[0011]用本發(fā)明的方法生成Cd3As2量子點后,還可以加入丙酮或者乙醇致量子點沉淀,進而分散到氯仿或己烷溶劑中,對量子點進行提純。[0012]本發(fā)明方法制備的Cd3As2量子點在近紅外區(qū)具有明顯的吸收,具有很好的熒光峰及可滿足進一步應用的熒光量子產(chǎn)率,其效率7 %是通過近紅外染料IR-125來標定的,在近紅外第一視窗該材料有著很多應用的前景。
[0013]本發(fā)明制備的量子點表面配體是疏水性的有機分子,具體為長鏈羧酸和有機胺。
[0014]本發(fā)明制備的量子點顯示出良好的單分散性,直徑從1.7nm到10nm,制備的量子點的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶相,通過計算X射線衍射結(jié)果與透射電鏡結(jié)果一致。說明制備的Cd3As2量子點是組成均一,結(jié)構(gòu)單一的材料。
[0015]本發(fā)明方法制備的Cd3As2量子點是近紅外發(fā)光材料,由于該方法合成的是不同尺寸的Cd3As2量子點,因此其近紅外吸收以及熒光位置是伴隨量子點尺寸可調(diào)的。
[0016]本發(fā)明是油相法制備量子點粒子的方法,反應用的溶劑是非配位性溶劑十八烯。由于量子點表面是長鏈烷基酸及有機胺,通過適量的正己烷與甲醇對產(chǎn)物進行萃取分離,棄去溶有大量的溶劑、多余的配體及少量的未反應的反應物的甲醇相,對正己燒相加入適量的丙酮或乙醇導致量子點沉淀,進而重新分散到有機溶劑如甲苯及正己烷溶劑中。在提純過程中量子點能保持原來的物理和化學性質(zhì)不變,十分穩(wěn)定。
[0017]綜上所述,本發(fā)明一種砷化鎘量子點的制備方法有以下有益效果:
[0018]1、獲得的量子點有著較好的近紅外發(fā)光性質(zhì)。
[0019]2、制備的量子點有良好的單分散性,不需要對粒子進行尺寸選擇。
[0020]3、獲得的量子點尺寸可調(diào),光譜可調(diào)范圍寬。
[0021]4、整個反應操作簡單,所有反應物成本相對便宜且低毒利于保存,并且可以大量合成。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0022]圖1是本發(fā)明制備的中間產(chǎn)物Cd3As2納米簇的吸收和發(fā)射光譜圖。
[0023]圖2是本發(fā)明部分實施例制備的不同尺寸的Cd3As2量子點的吸收和發(fā)射光譜圖,從下到上3對曲線依次對應實施例10、14、11制備的直徑為2.5nm、3.5nm和5nm的量子點。
[0024]圖3是本發(fā)明制備的Cd3As2量子點的X射線粉末衍射表征。[0025]圖4是本發(fā)明實施例9制備的直徑為2.2nm的Cd3As2量子點的透射電鏡照片。
[0026]圖5是本發(fā)明實施例11制備的直徑為5nm的Cd3As2量子點的透射電鏡照片。
[0027]圖6是本發(fā)明實施例12制備的直徑為IOnm的Cd3As2量子點的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例1~7是合成砷化鎘納米簇前體的實施例。
[0029]實施例1:
[0030]首先,制備油酸鎘溶液。取12mmol(l.536g)的氧化鎘粉末、25mmol(8.75mL)的OA(油酸)以及11.25mL的0DE(十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至120°C,配制成油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0031]然后取Immol (0.2228g)砷化鎂置于反應瓶內(nèi),注入1.5mL濃度為4mol/L的鹽酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述120°C的油酸鎘溶液,反應30分鐘,得到Cd3As2簇化合物。
[0032]實施例2:
[0033]首先,制備十四酸鎘溶液。取12mmol(l.536g)的氧化鎘粉末、25mmol的十四酸以及11.25mL的0DE(十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至500C,配制十四酸鎘溶液,呈無色透明溶液。 [0034]然后取Immol砷化鋅置于反應瓶內(nèi),注入1.5mL濃度為4mol/L的硫酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述50°C的十四酸鎘溶液,反應30分鐘,得到的Cd3As2簇化合物的紫外可見吸收峰尖銳對稱,熒光峰對稱尖銳,半峰寬度十分狹窄,顯示出良好的尺寸分布。
[0035]實施例3:
[0036]首先,制備油酸鎘溶液。取12mmol (1.536g)的氧化鎘粉末、25mmol的OA (油酸,
8.75ml)以及91.25mL的ODE (十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至120°C,配制油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0037]取2mmol砷化鎂置于反應瓶內(nèi),注入IOmL濃度為4mol/L的鹽酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述120°C的油酸鎘溶液,反應30分鐘,得到的Cd3As2簇化合物較之上述實施例,表現(xiàn)為濃度略大,得到了更多的產(chǎn)物,光譜效果依然對稱尖銳。
[0038]實施例4:
[0039]首先,制備油酸鎘溶液。取1.8mmol的氧化鎘粉末、3.6mmol的OA (油酸)以及5mL的ODE (十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至120°C,配制油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0040]取0.3mmol砷化鋅置于反應瓶內(nèi),注入0.45mL濃度為4mol/L的鹽酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述120°C的油酸鎘溶液,反應30分鐘,得到的Cd3As2簇化合物相對濃度較小,熒光性質(zhì)明顯,紫外燈下綠光十分明顯。
[0041]實施例5:
[0042]首先,制備油酸鎘溶液。取180mmol的氧化鎘粉末、360mmol的0A(油酸)以及200mL的ODE (十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至120°C,配制油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0043]取30mmol砷化鋅置于反應瓶內(nèi),注入45mL濃度為4mol/L的鹽酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述120°C的油酸鎘溶液,反應60分鐘,制得大量的Cd3As2簇化合物,進行光譜測試,其光譜性質(zhì)依然尖銳對稱,顯示出良好的尺寸分布,說明此方法實現(xiàn)了單一產(chǎn)物的大量合成。反應產(chǎn)物沉淀干燥后,使用EDS(元素分析)表征,原子比Cd:As為3:1。
[0044]實施例6:
[0045]首先,制備油酸鎘溶液。取1.8mmol的氧化鎘粉末、3.6mmol的OA (油酸)以及5mL的ODE (十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至70°C,配制成油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0046]取0.3mmol砷化鋅置于反應瓶內(nèi),注入0.9mL濃度為4mol/L的鹽酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述70°C的油酸鎘溶液,反應30分鐘,最終得到Cd3As2簇化合物。
[0047]實施例7:
[0048]首先,制備油酸鎘溶液。取50mmol的氧化鎘粉末、IOOmmol的OA (油酸)以及IOOmL的ODE (十八烯)混合,氮氣保護條件下加熱至250°C使氧化鎘溶解,降溫至100°C,配制油酸鎘溶液,呈淡黃色透明溶液。
[0049]取5mmol砷化鎂置于反應瓶內(nèi),注入12.5mL濃度為4mol/L的硫酸,反應產(chǎn)生的氣體通入到上述100°c的油酸鎘溶液,反應30分鐘,最終得到的Cd3As2簇化合物尺寸單一,發(fā)光性質(zhì)良好。
[0050]以下實施例8~13是合成砷化鎘量子點的實施例,各實施例中所用的砷化鎘納米簇前體均取自于實施例5得到的300mL前體溶液,溶液中砷元素濃度為0.1moL/L。 [0051]實施例8:
[0052]取油胺0.5mL(Immol),十八烯5mL,在氮氣保護條件下,升溫至80°C,注入ImLCd3As2納米簇溶液,反應lOmin,得到直徑為1.7nm的Cd3As2量子點,吸收峰位在750nm,發(fā)射峰位在850nm。
[0053]用近紅外熒光染料IR-125標定的方法對實施例8制備的量子點的量子熒光效率進行測定,具體步驟如下:
[0054]取一定量本實施例發(fā)射峰為850nm的Cd3As2量子點溶于20°C的正己烷溶液中,濃度稀釋到使吸收光譜中715nm處的吸光度值為0.05,將熒光染料IR-125溶解在20°C的甲醇中,濃度也稀釋到使吸收光譜中715nm處的吸光度值為0.05 ;然后,對于稀釋好的兩溶液,以715nm波長激發(fā),分別得到熒光光譜,計算得Cd3As2量子點與染料的積分面積比值為
1.89。Cd3As2量子點的熒光量子效率計算公式為
[0055]Φ x = Φ s (nx/ns)2 (Ajkx) (Fx/Fs)
[0056]其中Φ為熒光量子效率,η表示溶劑在測試溫度下的折光率,A為溶液在激發(fā)波長位置的吸光度值,F(xiàn)為熒光光譜的積分面積,每個參數(shù)的下標X表示待測試的Cd3As2量子點,下標S表示標準物質(zhì)突光染料IR-125。
[0057]將結(jié)果代入熒光量子效率計算公式進行計算,兩溶液在激發(fā)波長715nm處的吸光度值A(chǔ)s和Ax均為0.05 ;甲醇在20°C的折光率ns為1.44,正己烷在20°C的折光率nx為
1.388 ;測定得到的積分面積比值Fx/Fs為1.89,熒光染料IR-125在甲醇中的熒光量子效率Φ3為4%。經(jīng)計算,制得的Cd3As2量子點熒光量子效率為7%。
[0058]實施例9:
[0059]取十八胺(Immol),十八烯5mL,在氮氣保護條件下,升溫至130°C,注入ImL Cd3As2納米簇溶液,反應lOmin,得到直徑為2.2nm的Cd3As2量子點,吸收峰位在850nm,其透射電鏡照片見圖4。
[0060]實施例10:
[0061]取十六胺(2mmol),十八烯5mL,在氮氣保護條件下,升溫至150°C,注入ImL Cd3As2納米簇溶液,反應lOmin,得到直徑為2.5nm的Cd3As2量子點。
[0062]實施例11:
[0063]取油胺(20mmol),十八烯IOOmL,在氮氣保護條件下,升溫至200°C,注入20mLCd3As2納米簇溶液,反應5min,得到直徑為5nm的Cd3As2量子點,其透射電鏡照片見附圖5。沉淀干燥后,測試X射線粉末衍射,結(jié)果見附圖3。
[0064]實施例12:
[0065]取油胺(IOmmol),十八烯50mL,在氮氣保護條件下,升溫至230 °C,注入IOmLCd3As2納米簇溶液,反應5min,得到直徑為IOnm的Cd3As2量子點,其透射電鏡照片見附圖6。[0066]實施例13:
[0067]取十八胺(Immol),十八烯5mL,在氮氣保護條件下,升溫至200°C,注入ImL Cd3As2納米簇溶液,反應10min,得到直徑為5nm的Cd3As2量子點。
[0068]實施例14:
[0069]取十八胺(Immol),十八烯5mL,在氮氣保護條件下,升溫至180°C,注入ImL Cd3As2納米簇溶液,反應lOmin,得到直徑為3.5nm的Cd3As2量子點。
【權(quán)利要求】
1.一種砷化鎘量子點的制備方法,利用砷化物與無機酸反應制取AsH3氣體,并同時將制得的AsH3氣體通入到N2保護的羧酸鎘的十八稀溶液中,在50°C~120°C溫度下進行反應,生成Cd3As2納米簇化合物;再以制得的Cd3As2納米簇為反應前體,以有機胺為配體,以十八烯為溶濟,在80°C~230°C溫度下以熱注入的方法反應5~10分鐘,得到Cd3As2量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砷化鎘量子點的制備方法,其特征在于,所述的砷化物是砷化鋅或砷化鎂的固體粉末,所述的無機酸是濃度為4mol/L的稀鹽酸或稀硫酸,所述的羧酸鎘是油酸鎘或十四酸鎘,所述的有機胺是油胺、十八胺或十六胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種砷化鎘量子點的制備方法,其特征在于,所述的砷化物用量為0.3~30mmol,砷化物與無機酸的用量的摩爾比例為1: 6~1: 20 ;砷化物與羧酸鎘的用量的摩爾比例為1: 6~1: 12 ;羧酸鎘的濃度>0.12mol/L,有機胺的用量以摩爾計是在熱注入反應中所用的Cd3As2納米簇所含砷元素的10~20倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種砷化鎘量子點的制備方法,其特征在于,生成Cd3As2量子點后,加入丙酮或者乙醇至 量子點沉淀,進而分散到氯仿或己烷溶劑中。
【文檔編號】B82Y20/00GK103936069SQ201410191161
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】解仁國, 李冬澤, 楊文勝 申請人:吉林大學