一種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬性單壁碳納米管的直接、可控制備領(lǐng)域，具體為一種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法和應(yīng)用。以液態(tài)含氮有機(jī)物為碳源和氮源，以氫氣和氬氣為載氣，以非金屬氧化硅為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法生長單壁碳納米管，氮在碳納米管成核、生長過程中作用于催化劑，并原位摻雜在單壁碳納米管網(wǎng)格上，在一定溫度下同時(shí)進(jìn)行單壁碳納米管的生長和氮元素的摻雜，最終獲得小直徑、金屬性的單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)樣品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管直接控制生長，且得到的樣品不含金屬污染物，突破了直接制備金屬性單壁碳納米管的瓶頸，克服了現(xiàn)有后處理分離方法獲得金屬性碳納米管的缺點(diǎn)，即對(duì)碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、過程復(fù)雜等問題。
【專利說明】一種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬性單壁碳納米管的直接、可控制備領(lǐng)域，具體為一種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有獨(dú)特而優(yōu)異的電傳輸特性，被認(rèn)為是構(gòu)建下一代納電子器件的理想材料之一。單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性可表現(xiàn)為金屬性或半導(dǎo)體性，取決于構(gòu)成其石墨烯片層的卷曲方式。半導(dǎo)體性單壁碳納米管可用于構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光電子器件，而金屬性單壁碳納米管可用作高頻裝置或器件間的互連導(dǎo)線。目前制備得到的單壁碳納米管通常是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物，這在很大程度上妨礙了單壁碳納米管在微電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用及相關(guān)研究。因此，單一導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的制備研究倍受關(guān)注。目前，半導(dǎo)體性單壁碳納米管的控制制備研究進(jìn)展較大，主要利用金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在反應(yīng)活性上的細(xì)微差異。金屬性單壁碳納米管的反應(yīng)活性相對(duì)較高，在制備過程中引入刻蝕性氣體或光輻照等會(huì)優(yōu)先刻蝕掉金屬性單壁碳納米管。相比于半導(dǎo)體性單壁碳納米管，金屬性單壁碳納米管的控制制備進(jìn)展緩慢。僅有Avetik等人報(bào)道通過改變催化劑熱處理所用的氣體種類，來調(diào)控催化劑的形貌，制備出含量為91 %的金屬性單壁碳納米管(文獻(xiàn) I, Harutyunyan AR, Chen GG, Paronyan TM, Pigos EM, Kuznetsov 0A, Hewaparakrama K, KimSM, Zakharov D, Stach EA, Sumanasekera GU, Science2009, 326 (5949), 116-120)。 [0003]氮作為異質(zhì)原子摻雜在碳納米管的石墨烯面層，會(huì)影響費(fèi)米面的上下移動(dòng)，從而導(dǎo)致其電學(xué)性能的改變。盡管氮對(duì)單壁碳納米管生長過程的影響有了初步的研究(改變其直徑分布)，也有研究表明氮摻雜可使單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性(文獻(xiàn)2，Y.Liu, Z.Jin, J.Wang, R.Cui, H.Sun, F.Peng, L.Wei, Z.Wang, X.Liang, L.Peng, and Y.Li, Adv.Funct.Mater.2011，21，986-992)，但是通過氮摻雜直接調(diào)控碳納米管的導(dǎo)電屬性為金屬性的研究還尚未報(bào)道，并且氮對(duì)碳納米管直徑分布的影響還存在爭(zhēng)議(文獻(xiàn)3，Z.Zhu, H.Jiang, T.Susi, A.G.Nasibulin and E.1.Kauppinen, Journal of the American ChemicalSociety, 2010, 133, 1224-1227 ；文獻(xiàn) 4，T.Thurakitseree, C.Kramberger, P.Zhao, S.Aikawa, S.Harish, S.Chiashi, E.Einarsson and S.Maruyama, Carbon, 2012, 50, 2635-2640)。而這些爭(zhēng)議的主要原因在于:各體系使用的氮源和催化劑不同，即催化劑和氮源的裂解程度影響碳納米管生長和刻蝕之間競(jìng)爭(zhēng)的主導(dǎo)關(guān)系。此外，已有關(guān)于氮摻雜單壁碳納米管的制備研究均采用金屬顆粒為催化劑，金屬顆粒的殘留會(huì)影響單壁碳納米管的本征性能。
[0004]目前的主要問題是:如何通過調(diào)控單壁碳納米管的生長和摻雜條件，實(shí)現(xiàn)在非金屬納米顆粒上生長氮摻雜單壁碳納米管，通過氮與非金屬顆粒的作用調(diào)控碳納米管的生長，最終直接制備金屬性單壁碳納米管。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用氮調(diào)控非金屬催化劑表面的活性位而直接生長小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法和其應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了金屬性單壁碳納米管直接控制生長，且得到的樣品不含金屬污染物，突破了直接制備金屬性單壁碳納米管的瓶頸，克服了現(xiàn)有后處理分離方法獲得金屬性碳納米管的缺點(diǎn)，即對(duì)碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、過程復(fù)雜等問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，以液態(tài)含氮有機(jī)物為碳源和氮源，以氫氣和氬氣為載氣，以非金屬氧化硅為催化劑，通過氮元素與非金屬催化劑的作用調(diào)控碳納米管的生長，同時(shí)原位摻雜，制備小直徑、金屬性單壁碳納米管，樣品中不含金屬雜質(zhì)，具體步驟如下:
[0008]首先，在清洗干凈的P型硅片上濺射非金屬納米顆粒氧化硅形成10~50nm氧化硅薄膜，放入石英舟中；將管式爐升溫到800~950°C，待溫度穩(wěn)定時(shí)將石英舟放入爐尾端低溫區(qū)；其次，封閉爐口、抽真空至5~15Pa、通入氫氣30~100毫升/分鐘和氬氣100~300毫升/分鐘，使其恢復(fù)常壓后將石英舟推到恒溫區(qū)熱處理I~20分鐘；最后，通過轉(zhuǎn)換閥讓氬氣以100~200毫升/分鐘的流量流經(jīng)有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體、攜帶碳源、氮源進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體置于20~50°C的恒溫水浴鍋中，生長5~20分鐘，關(guān)閉氫氣，通過轉(zhuǎn)換閥使氬氣直接通入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行清洗，再將石英舟推到低溫區(qū)，隨爐冷卻至100°C以下。
[0009]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，P型硅片為表面帶有100~500nm氧化層的娃片。
[0010]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，以非金屬納米顆粒氧化硅為催化劑，生長后的單壁碳納米管無需后處理去除金屬雜質(zhì)，有利于保持單壁碳納米管本征性能的研究和應(yīng)用于電 子器件上。
[0011]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，氮元素的原子摻雜量為3.0~
4.0%。
[0012]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，氮摻雜單壁碳納米管為金屬性富集，性能測(cè)試表現(xiàn)為金屬性行為，直徑分布在0.7~1.4nm之間,且直徑集中在Inm的碳納米管大于25% ;單壁碳納米管的直徑小、分布范圍窄，是通過氮在生長單壁碳納米管中改變催化劑的催化活性位而實(shí)現(xiàn)的。
[0013]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，單壁碳納米管的金屬性富集和金屬性行為是通過多波長拉曼光譜和變溫電阻測(cè)試得到的。
[0014]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體為乙二胺或乙腈，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體既作為碳源、又作為氮源。
[0015]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，載氣氫氣與氬氣的流量比值為
0.1~1.0，熱處理和生長溫度為800~950°C。
[0016]所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，優(yōu)選的，載氣氫氣:氬氣流量比為1:4，熱處理和生長溫度為900°C。
[0017]所述生長方法制備的小直徑、金屬性單壁碳納米管的應(yīng)用，制備得到的單壁碳納米管具有很好的氧還原催化性能，在維生素C存在下，對(duì)多巴胺生物傳感器具有很高的敏感性和選擇性。
[0018]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是:[0019]本發(fā)明以液態(tài)含氮有機(jī)物(例如乙二胺、乙腈等)為碳源和氮源，以氫氣和氬氣為載氣，以非金屬氧化硅為催化劑；通過氮元素對(duì)非金屬催化劑表面活性位的調(diào)控，在一定溫度下同時(shí)進(jìn)行單壁碳納米管的生長和氮元素的摻雜，最終獲得小直徑、金屬性的單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)樣品。本發(fā)明解決的一個(gè)技術(shù)問題是克服現(xiàn)有獲得金屬性單壁碳納米管的化學(xué)和物理方法分離過程中步驟繁瑣、對(duì)單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重等問題。另外，小直徑金屬性碳納米管直接生長于硅基底上，不需要轉(zhuǎn)移，可以直接用于器件構(gòu)建。本發(fā)明解決的另一技術(shù)問題是克服現(xiàn)有采用金屬顆粒催化生長方法制備的碳納米管樣品中含有金屬雜質(zhì)的問題，有利于其應(yīng)用于生物傳感、磁學(xué)等領(lǐng)域。最后，本發(fā)明同時(shí)實(shí)現(xiàn)高含氮量、小直徑金屬性碳納米管的制備，這兩個(gè)特點(diǎn)均可提高碳納米管吸附、化學(xué)活性，因而顯著提高碳納米管的氧還原特性、生物敏感性。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是:
[0021]1、本發(fā)明以含氮有機(jī)物為碳、氮源，以非金屬納米顆粒為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法生長單壁碳納米管，氮在碳納米管成核、生長過程中作用于催化劑，并原位摻雜在單壁碳納米管網(wǎng)格上，最終獲得了小直徑、金屬性單壁碳納米管。本發(fā)明方法采用含氮有機(jī)物在高溫下可分解為碳源和氮源的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了碳納米管生長中氮元素的直接、大量摻雜，且氮會(huì)改變非金屬催化劑的活性，從而獲得了小直徑金屬性單壁碳納米管。
[0022]2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了小直徑金屬性單壁碳納米管直接選擇性制備，制備的樣品可直接用于燃料電池、傳感器等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1.Nls的XPS譜圖；其中:(a)未摻雜和摻雜單壁碳納米管的Cls比較，(b)摻雜單壁碳納米管的Nls,pyridinic nitrogen表示吡唳型氮,graphitic nitrogen表示直接取代型氮。
[0024]圖2.不同波長激光下碳納米管拉曼光譜呼吸模振動(dòng)峰；其中:(a)、(b)是氮摻雜單壁碳納米管，(C)和(d)是未摻雜單壁碳納米管。
[0025]圖3.單壁碳納米管作為電化學(xué)催化氧還原的極化曲線(轉(zhuǎn)速:1600rpm)。
[0026]圖4.單壁碳納米管作為電化學(xué)生物傳感器的電流隨多巴胺濃度的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，以非金屬納米顆粒為催化劑、氬氣和氫氣為載氣、在一定溫度下通入含氮有機(jī)物進(jìn)行單壁碳納米管的生長及原位氮直接取代摻雜；最終獲得了小直徑金屬性單壁碳納米管，其直徑分布在0.7~1.4nm(直徑集中在Inm的碳納米管大于25% )之間，單壁碳納米管的直徑小、分布范圍窄，是通過氮在生長單壁碳納米管中改變了催化劑的催化活性位而得到的。具體步驟如下:
[0028]在化學(xué)氣相沉積爐的恒溫區(qū)升溫至設(shè)定的生長溫度后，將濺射有氧化硅的P型硅片(硅片表面帶有100~500nm氧化層)放置于反應(yīng)爐爐管內(nèi)的低溫區(qū)(小于100°C)，密封管式爐，抽真空至5~15Pa再以30~100毫升/分鐘的流量的氫氣和100~300毫升/分鐘的流量的氬氣通入反應(yīng)爐，直至恢復(fù)常壓。然后，將硅片推至恒溫區(qū)熱處理I~20分鐘，通過轉(zhuǎn)換閥讓氬氣以100~200毫升/分鐘的流量流經(jīng)有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體(如:乙二胺、乙腈等)、攜帶碳源和氮源進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，生長5~20分鐘，此后關(guān)閉氫氣和前驅(qū)體通入，調(diào)控氣體轉(zhuǎn)換閥使大流量氬氣直接通入反應(yīng)區(qū)(1000~2000毫升/分鐘)清洗，并將樣品推至低溫區(qū)，隨爐冷卻至100°C以下。從而，采用非金屬催化生長小直徑金屬性單壁碳納米管的方法，即直接制備金屬性單壁碳納米管的化學(xué)氣相沉積方法，實(shí)現(xiàn)了氮元素在單壁碳納米管石墨網(wǎng)格上的摻雜，獲得了窄直徑、金屬性單壁碳納米管。
[0029]本發(fā)明載氣氫氣與IS氣的流量比值為0.1~1.0,熱處理和生長溫度為800~950°C。優(yōu)選的，載氣氫氣:氬氣流量比為1:4，熱處理和生長溫度為900°C。采用上述工藝參數(shù)的作用是:獲得尺寸適宜的催化劑顆粒。
[0030]本發(fā)明以非金屬納米顆粒(如:氧化硅，其粒度為2~IOnm)為催化劑，生長后的單壁碳納米管無需后處理去除金屬雜質(zhì)，有利于保持單壁碳納米管本征性能的研究和應(yīng)用于電子器件上。采用本發(fā)明方法所得到產(chǎn)品中，單壁碳納米管的金屬性是通過拉曼測(cè)試和變溫電阻測(cè)試得到的。直徑分布是在透射電鏡下測(cè)量500根碳納米管的直徑后，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到的。進(jìn)而，探索了金屬性單壁碳納米管在氧還原和生物傳感器方面的應(yīng)用。
[0031 ] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
[0032]實(shí)施例1.[0033]將化學(xué)氣相沉積爐升溫至900°C后，將濺射30納米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，密封管式爐，抽真空至IOPa左右再以50毫升/分鐘的流量的氫氣和300毫升/分鐘的流量的氬氣通入直至恢復(fù)常壓。然后，將硅片推至900°C恒溫區(qū)熱處理10分鐘；再改換200毫升/分鐘的流量的氬氣載前驅(qū)體(乙二胺，經(jīng)水浴恒溫30°C )生長10分鐘，此后關(guān)閉氫氣和前驅(qū)體通入，向化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入1200毫升/分鐘的流量的氬氣清洗并將樣品推 至低溫區(qū)。在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至100°c以下，將樣品取出。
[0034]本實(shí)施例中，氮摻雜單壁碳納米管為金屬性富集，性能測(cè)試表現(xiàn)為金屬性行為，直徑分布在0.7~1.4nm之間，且直徑集中在Inm的碳納米管占40%。
[0035]比較例1.[0036]將化學(xué)氣相沉積爐升溫至900°C后，將濺射30納米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，密封管式爐，抽真空至IOPa左右再以50毫升/分鐘的流量的氫氣和200毫升/分鐘的流量的氬氣通入直至恢復(fù)常壓。然后，將硅片推至900°C恒溫區(qū)熱處理10分鐘；再改換200毫升/分鐘的流量的IS氣載前驅(qū)體(乙醇)生長10分鐘,此后關(guān)閉氫氣和前驅(qū)體通入，向化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入1200毫升/分鐘的流量的氬氣清洗并將樣品推至低溫區(qū)。在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至100°C以下，將樣品取出。
[0037]表征與性能
[0038]將實(shí)施例(I)和比較例(I)制備得到的單壁碳納米管樣品進(jìn)行XPS、拉曼對(duì)比分析。XPS譜圖Cls (圖1a)的比較和Nls譜圖(圖1b)表明N確實(shí)摻雜在單壁碳納米管的石墨網(wǎng)格內(nèi)，氮的原子摻雜量為4.0%。拉曼分析(圖2)表明由于氮的引入，生長的碳納米管的直徑變小、分布變窄、金屬性富集。
[0039]將實(shí)施例(I)和比較例(I)制備得到的單壁碳納米管樣品轉(zhuǎn)移到玻碳電極上測(cè)試其作為氧還原電化化學(xué)催化劑的性能和作為生物電化學(xué)傳感器的性能。氧還原測(cè)試結(jié)果(圖3)表明摻雜碳納米管只出現(xiàn)了一個(gè)極限擴(kuò)散電流平臺(tái)，即4電子轉(zhuǎn)移過程；而未摻雜碳納米管卻能明顯看到2個(gè)平臺(tái)，即2電子轉(zhuǎn)移過程。這一結(jié)果說明，摻雜后的碳納米管具有很高的催化性能。生物傳感器測(cè)試結(jié)果(圖4)為陰極和陽極電流對(duì)多巴胺濃度的曲線斜率(即靈敏度或敏感性)，摻雜單壁碳納米管的生物傳感器的曲線斜率是未摻雜單壁碳納米管的2.5倍，表明摻雜樣品對(duì)多巴胺的濃度更為敏感。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]將化學(xué)氣相沉積爐升溫至800°C后，將濺射50納米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，密封管式爐，抽真空至IOPa左右再以100毫升/分鐘的流量的氫氣和200毫升/分鐘的流量的氬氣通入直至恢復(fù)常壓。然后，將硅片推至800°C恒溫區(qū)熱處理20分鐘；再改換100毫升/分鐘的流量的氬氣載前驅(qū)體(乙腈，經(jīng)水浴恒溫40°C )生長20分鐘，此后關(guān)閉氫氣和前驅(qū)體通入，向化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入1200毫升/分鐘的流量的氬氣清洗并將樣品推至低溫區(qū)。在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至100°c以下，將樣品取出。
[0042]本實(shí)施例中，氮摻雜單壁碳納米管為金屬性富集，性能測(cè)試表現(xiàn)為金屬性行為，直徑分布在0.7~1.4nm之間，且直徑集中在Inm的碳納米管占60%。
[0043]比較例2:
[0044]將化學(xué)氣相沉積爐升溫至800°C后，將濺射50納米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反應(yīng)爐的爐管內(nèi)低溫區(qū)，密封管式爐，抽真空至IOPa左右再以100毫升/分鐘的流量的氫氣和200毫升/分鐘的流量的氬氣通入直至恢復(fù)常壓。然后，將硅片推至800°C恒溫區(qū)熱處理20分鐘；再改換100毫升/分鐘的流量的氬氣載前驅(qū)體(乙醇)生長20分鐘，此后關(guān)閉氫氣和前驅(qū)體通入，向化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入1200毫升/分鐘的流量的氬氣清洗并將樣品推至低溫區(qū)。在此氣氛保護(hù)下，反應(yīng)爐緩慢降溫至100°C以下，將樣品取出。
[0045]表征與性能
[0046]將實(shí)施例(2)和比較例(2)制備得到的單壁碳納米管樣品進(jìn)行XPS、拉曼對(duì)比分析。XPS譜圖ClS的比較和NIS譜圖表明N確實(shí)摻雜在單壁碳納米管的石墨網(wǎng)格內(nèi)，氮的原子摻雜量為3.5%。拉曼分析表明由于氮的引入，生長的碳納米管的直徑變小、分布變窄、金屬性富集。
[0047]將實(shí)施例(2)和比較例(2)制備得到的單壁碳納米管樣品轉(zhuǎn)移到玻碳電極上測(cè)試其作為氧還原電化化學(xué)催化劑的性能和作為生物電化學(xué)傳感器的性能。氧還原測(cè)試結(jié)果表明，摻雜碳納米管只出現(xiàn)了一個(gè)極限擴(kuò)散電流平臺(tái)，即4電子轉(zhuǎn)移過程；而未摻雜碳納米管卻能明顯看到2個(gè)平臺(tái)，即2電子轉(zhuǎn)移過程。這一結(jié)果說明，摻雜后的碳納米管具有很高的催化性能。生物傳感器測(cè)試結(jié)果為陰極和陽極電流對(duì)多巴胺濃度的曲線斜率(即靈敏度或敏感性)，摻雜單壁碳納米管的生物傳感器的曲線斜率是未摻雜單壁碳納米管的2.3倍，表明摻雜樣品對(duì)多巴胺的濃度更為敏感。
[0048]實(shí)施例和比較例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過氮摻雜實(shí)現(xiàn)小直徑金屬單壁碳納米管的可控制備。本發(fā)明的關(guān)鍵在于以非金屬納米顆粒為催化劑，以含氮有機(jī)物為碳、氮前驅(qū)體，通過氮對(duì)催化劑活性點(diǎn)的改變，實(shí)現(xiàn)了小直徑、高氮摻雜量、金屬性單壁碳納米管的控制制備。
【權(quán)利要求】
1.一種小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，以液態(tài)含氮有機(jī)物為碳源和氮源，以氫氣和氬氣為載氣，以非金屬氧化硅為催化劑，通過氮元素與非金屬催化劑的作用調(diào)控碳納米管的生長，同時(shí)原位摻雜，制備小直徑、金屬性單壁碳納米管，樣品中不含金屬雜質(zhì)，具體步驟如下: 首先，在清洗干凈的P型娃片上派射非金屬納米顆粒氧化娃形成10~50nm氧化娃薄膜，放入石英舟中；將管式爐升溫到800~950°C，待溫度穩(wěn)定時(shí)將石英舟放入爐尾端低溫區(qū)；其次，封閉爐口、抽真空至5~15Pa、通入氫氣30~100毫升/分鐘和氬氣100~300毫升/分鐘，使其恢復(fù)常壓后將石英舟推到恒溫區(qū)熱處理I~20分鐘；最后，通過轉(zhuǎn)換閥讓氬氣以100~200毫升/分鐘的流量流經(jīng)有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體、攜帶碳源、氮源進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體置于20~50°C的恒溫水浴鍋中，生長5~20分鐘，關(guān)閉氫氣，通過轉(zhuǎn)換閥使氬氣直接通入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行清洗，再將石英舟推到低溫區(qū)，隨爐冷卻至100°C以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，P型娃片為表面帶有100~500nm氧化層的娃片。
3.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，以非金屬納米顆粒氧化硅為催化劑，生長后的單壁碳納米管無需后處理去除金屬雜質(zhì)，有利于保持單壁碳納米管本征性能的研究和應(yīng)用于電子器件上。
4.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，氮元素的原子摻雜量為3.0~4.0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，氮摻雜單壁碳納米管為金屬性富集，性能測(cè)試表現(xiàn)為金屬性行為，直徑分布在0.7~1.4nm之間，且直徑集中在Inm 的碳納米管大于25% ;單壁碳納米管的直徑小、分布范圍窄，是通過氮在生長單壁碳納米管中改變催化劑的催化活性位而實(shí)現(xiàn)的。
6.按照權(quán)利要求5所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，單壁碳納米管的金屬性富集和金屬性行為是通過多波長拉曼光譜和變溫電阻測(cè)試得到的。
7.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體為乙二胺或乙腈，有機(jī)液態(tài)前驅(qū)體既作為碳源、又作為氮源。
8.按照權(quán)利要求1所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，載氣氫氣與氬氣的流量比值為0.1~1.0，熱處理和生長溫度為800~950°C。
9.按照權(quán)利要求7所述的小直徑、金屬性單壁碳納米管的生長方法，其特征在于，優(yōu)選的，載氣氫氣:氬氣流量比為1:4，熱處理和生長溫度為900°C。
10.一種權(quán)利要求1所述生長方法制備的小直徑、金屬性單壁碳納米管的應(yīng)用，其特征在于，制備得到的單壁碳納米管具有很好的氧還原催化性能，在維生素C存在下，對(duì)多巴胺生物傳感器具有很高的敏感性和選擇性。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104005004SQ201410209462
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】侯鵬翔, 李金成, 劉暢, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所