一種銀納米線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟：按順序?qū)⒂袡C多元醇、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，得混合溶液A；將弱還原劑加入到混合溶劑A中，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B；將硝酸銀加入到混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得反應(yīng)溶液C；將還原溶液B與反應(yīng)溶液C分別泵入兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向一個管式密閉加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，噴射完成后，保持恒溫得到呈灰黃色銀納米線原液；將銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，得到干凈的銀納米線濃縮液；對銀納米線濃縮液進行干即得銀納米線粉體產(chǎn)品。優(yōu)點是：設(shè)備簡單、反應(yīng)周期短、能耗小。
【專利說明】一種銀納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀納米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著觸控電子產(chǎn)品的廣泛普及對觸摸屏的要求越來越高，特別是新一代觸控產(chǎn)品對透光率、導(dǎo)電性、柔韌性提出了更高的要求。傳統(tǒng)的氧化銦錫(ITO)由于面臨資源短缺、柔韌性較差、制程復(fù)雜、能耗高等問題已經(jīng)無法滿足新一代觸控技術(shù)、薄膜太陽能電池等的要求，開發(fā)新的替代材料就顯得十分必要。銀納米材料尤其是銀納米線具有獨特的光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)、催化性能，使其在眾多領(lǐng)域如化學(xué)生物傳感、微納電路、分子器件、光電子器件、柔性電子器件、太陽能電池以及電子工業(yè)中的電子漿料、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料和電磁屏蔽涂料等方面有著極其重要的作用。
[0003]目前，合成銀納米材料的方法主要有模板法和濕法化學(xué)合成法。模板法主要分為硬模板和軟模板兩種途徑。硬模板通常以多孔氧化鋁、碳納米管、氣凝膠等為模板，通過電沉積、化學(xué)沉積等方式制備銀納米材料；軟模板法則是以高分子表面活性劑為模板，再以化學(xué)還原法制備各類銀納米材料，采用模板法的優(yōu)點是可以嚴(yán)格控制銀納米材料的形貌，但是其尺寸、形貌又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，這就對合成模板提出了較高的要求，同時這類方法往往還存在著模板去除的復(fù)雜過程，難以高效、簡便、大量地合成銀納米材料。
[0004]濕法化學(xué)合成法是目前用于制備銀納米材料的主要方法。如Xia等(Chemistryof Materials, 2002，14(11): 4736-4745.，US7585349)以 Pt 或 Ag 為晶種，通過將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中通過加熱還原制備得到銀納米線；中國專利申請201010281704.2則在有惰性氣體保護的條件下通過加入氯化銅作控制劑在乙二醇中加熱還原硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮的混合物制備得到銀納米線；中國專利申請201210190066.2將硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油與水的混合物中通過加熱還原得到銀納米線；中國專利申請20121201644.8則提供了幾種加熱方式制備得到銀納米線。
[0005]現(xiàn)有的制備銀納米線的缺點:(1)已有專利基本都采用晶種生長法，效率低下，所得產(chǎn)品純度低，離心處理過程繁瑣；(2)已有專利反應(yīng)溶劑通常為多元醇類溶劑，環(huán)境不夠友好；(3)已有專利通常會有含齒素鹽的引入，增加后處理成本，尤其在工業(yè)放大后，會有較為繁瑣的排污問題；(4)已有專利所采用的有機多元醇體系使得銀源溶解度受限，無法獲得較高濃度的反應(yīng)體系，從而影響工業(yè)放大生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種快速、簡便、規(guī)?；苽溷y納米線的方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:按順序?qū)⒂袡C多元醇、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，混合后有機多元醇與水的體積比為0.1:10-10:0.LN-甲基吡咯烷酮的濃度為0.01-5摩爾/升，得混合溶液A ;
步驟二:將弱還原劑加入到步驟一所得混合溶劑A中，其中弱還原劑的濃度為0.01-5摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ；
步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為0.01-5摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ；
步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為1:10-10:1分別泵入兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按0.1-100毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向一個管式密閉加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，加熱溫度為25-80 ° C，噴射完成后，在25-80 ° C恒溫下保持5-60分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液；
步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置30-240分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置2-10次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液；
步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品。
[0008]進一步的，步驟一中所述有機多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一種或幾種混合物。
[0009]優(yōu)選的，步驟一中混合后有機多元醇與水的體積比為0.5:5-5:0.5 ；N-甲基吡咯烷酮的濃度為0.02-4摩爾/升；
優(yōu)選的，步驟二中所述弱還原劑的濃度為0.02-4摩爾/升。
[0010]進一步的，所述弱還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、單寧酸、酒石酸、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉中的一種或幾種混合物。
[0011]優(yōu)選的，步驟三所述硝酸銀的濃度為0.02-4摩爾/升。
[0012]優(yōu)選的，步驟四中還原溶液B和反應(yīng)溶液C的體積比為1:5-5:1 ;噴射速度為
0.5-80毫升/分鐘，加熱溫度為30-60 ° C，保持時間為10-50分鐘。
[0013]優(yōu)選的，步驟五中將銀納米線原液洗滌、靜置次數(shù)為3-8次。
[0014]進一步的，步驟六中干燥方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為30-300分鐘。
[0015]由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點是:1、設(shè)備簡單、反應(yīng)周期短，方法簡便、易行、加熱溫度低，能耗?。?、該方法制得的銀納米直徑可大范圍進行調(diào)控；3、該制備方法工藝簡單，操作方便，重復(fù)性好，并且所得產(chǎn)品制備的透明導(dǎo)電薄膜具有高透光率、低表面電阻、低霧度等優(yōu)異性能與ITO透明導(dǎo)電薄膜性能完全類似；4、采用水、有機多元醇、含氮有機溶劑混合溶劑作為反應(yīng)體系，提升反應(yīng)通用性；5、提升硝酸銀反應(yīng)物濃度，利于工業(yè)放大；6、不再使用長鏈有機高分子作為導(dǎo)向劑/模板分子，簡化后處理工藝；7、環(huán)保型、溫和還原劑引入，反應(yīng)無需高溫進行；8、使用霧化反應(yīng)器作為反應(yīng)器，增大反應(yīng)接觸面積、縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗，提高反應(yīng)效率；9、通過條件控制得到產(chǎn)物純度高，長徑比大，無需離心處理，經(jīng)過短時間沉降分離即可得到。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]附圖1為本發(fā)明的工藝模擬圖。
[0017]附圖2為本發(fā)明實施例1中制備的銀納米線粉體的透射電子顯微鏡(TEM)圖。[0018]附圖3為本發(fā)明實施例2中制備的銀納米線粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0019]附圖4為本發(fā)明實施例2中制備的銀納米線粉體的光學(xué)顯微鏡圖。
[0020]附圖5為本發(fā)明實施例3中制備的銀納米線粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0021]附圖6為本發(fā)明實施例3中制備的銀納米線粉體的光學(xué)顯微鏡圖。
[0022]附圖7為本發(fā)明實施例4中制備的銀納米線粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0023]附圖8為本發(fā)明實施例4中制備的銀納米線粉體的光學(xué)顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述，以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例一:
如圖1和圖2所示:一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:按順序?qū)⒁叶肌⑺?、N-甲基吡咯烷酮進行混合，，混合后乙二醇與水的體積比為1:10，N-甲基吡咯烷酮的濃度為0.05摩爾/升，，得混合溶液A ；
步驟二:將弱還原劑抗壞血酸加入到步驟一所得混合溶劑A中，弱還原劑抗壞血酸的濃度為0.5摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ;
步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為0.05摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ；
步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為1:1分別泵入反應(yīng)器了兩端的兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按10毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向如圖1所示的管式密封加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，加熱溫度為30 ° C，噴射完成后，在30°C的恒溫下保持10分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液；
步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置30分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置3次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液；
步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品，干燥的方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為30分鐘，所得的銀納米線的直徑為10納米。
[0026]實施例二:
如圖1、圖3和圖4所示:一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:按順序?qū)⒈?、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，混合后丙三醇與水的體積比為2:5，N-甲基吡咯烷酮的濃度為I摩爾/升，，得混合溶液A ;
步驟二:將弱還原劑檸檬酸鉀加入到步驟一所得混合溶劑A中，弱還原劑抗檸檬酸鉀的濃度為I摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ;
步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為I摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ；
步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為2:1分別泵入反應(yīng)器了兩端的兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按20毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向如圖1所示的管式密封加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，加熱溫度為40 ° C，噴射完成后，在40°C的恒溫下保持25分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液； 步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置100分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置4次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液；
步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品，干燥的方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為120分鐘，所得的銀納米線的直徑為70納米，且長度較長無雜質(zhì)。
[0027]實施例三:
如圖1、圖5和圖6所示:一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:按順序?qū)⑽於?、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，混合后乙二醇與水的體積比為1: 3，N-甲基吡咯烷酮的濃度為2.5摩爾/升，，得混合溶液A ；
步驟二:將弱還原劑檸檬酸加入到步驟一所得混合溶劑A中，弱還原劑檸檬酸的濃度為3摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ;
步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為3摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ；
步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為1:5分別泵入反應(yīng)器兩端的兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按50毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向如圖1所不的管式密封加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射,加熱溫度為50 ° C,噴射完成后，在50°C的恒溫下保持35分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液；
步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置170分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置6次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液；
步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品，干燥的方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為210分鐘，所得的銀納米線的直徑為300納米，且長度較長無雜質(zhì)。
[0028]實施例四:
如圖1、圖7和圖8所示:一種銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:按順序?qū)⒁叶?、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，混合后乙二醇與水的體積比為1:5，N-甲基吡咯烷酮的濃度為4摩爾/升，，得混合溶液A ;
步驟二:將弱還原劑抗壞血酸加入到步驟一所得混合溶劑A中，弱還原劑抗壞血酸的濃度為4摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ;
步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為4摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ；
步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為5:1分別泵入反應(yīng)器了兩端的兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按80毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向如圖1所示的管式密封加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，加熱溫度為60 ° C，噴射完成后，在60°C的恒溫下保持50分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液；
步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置240分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置8次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液； 步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品，干燥的方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為300分鐘，所得的銀納米線的直徑為500納米，且長度較長無雜質(zhì)。
[0029] 在上述反應(yīng)中:1、設(shè)備簡單、反應(yīng)周期短，方法簡便、易行、加熱溫度低，能耗小；
2、該方法制得的銀納米直徑可大范圍進行調(diào)控；3、該制備方法工藝簡單，操作方便，重復(fù)性好，并且所得產(chǎn)品制備的透明導(dǎo)電薄膜具有高透光率、低表面電阻、低霧度等優(yōu)異性能與ITO透明導(dǎo)電薄膜性能完全類似；4、采用水、有機多元醇、含氮有機溶劑混合溶劑作為反應(yīng)體系，提升反應(yīng)通用性；5、提升硝酸銀反應(yīng)物濃度，利于工業(yè)放大；6、不再使用長鏈有機高分子作為導(dǎo)向劑/模板分子，簡化后處理工藝；7、環(huán)保型、溫和還原劑引入，反應(yīng)無需高溫進行；8、使用霧化反應(yīng)器作為反應(yīng)器，增大反應(yīng)接觸面積、縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗，提高反應(yīng)效率；9、通過條件控制得到產(chǎn)物純度高，長徑比大，無需離心處理，經(jīng)過短時間沉降分離即可得到。
【權(quán)利要求】
1.一種銀納米線的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一:按順序?qū)⒂袡C多元醇、水、N-甲基吡咯烷酮進行混合，混合后有機多元醇與水的體積比為0.1:10-10:0.1，N-甲基吡咯烷酮的濃度為0.01-5摩爾/升，得混合溶液A ; 步驟二:將弱還原劑加入到步驟一所得混合溶劑A中，其中弱還原劑的濃度為0.01-5摩爾/升，經(jīng)過攪拌或超聲溶解，得到還原溶液B ; 步驟三:將硝酸銀加入到步驟一所得另一份混合溶劑A中，并進行充分的攪拌溶解，得到硝酸銀濃度為0.01-5摩爾/升，得反應(yīng)溶液C ； 步驟四:將步驟二所得還原溶液B與步驟三所得反應(yīng)溶液C按體積比為1:10-10:1分別泵入兩只玻璃噴霧器內(nèi)，然后按0.1-100毫升/分鐘的噴霧速度將還原溶液B和反應(yīng)溶液C同時向一個管式密閉加熱反應(yīng)器內(nèi)對向噴射，加熱溫度為25-80 ° C，噴射完成后，在25-80 ° C恒溫下保持5-60分鐘，得到呈灰黃色銀納米線原液； 步驟五:將步驟四所得銀納米線原液取出并置于燒杯內(nèi)靜置30-240分鐘進行分層，隨后將上層清液傾倒，并加入純水對其進行洗滌，洗滌靜置2-10次后，即可得到干凈的銀納米線濃縮液； 步驟六:對步驟五所得銀納米線濃縮液進行干燥即得銀納米線粉體產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:步驟一中所述有機多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:步驟一中混合后有機多元醇與水的體積比為0.5:5-5:0.5 ；N-甲基吡咯烷酮的濃度為0.02-4摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米線的方法，其特征在于:步驟二中所述弱還原劑的濃度為0.02-4摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:所述弱還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、單寧酸、酒石酸、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:步驟三所述硝酸銀的濃度為0.02-4摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:步驟四中還原溶液B和反應(yīng)溶液C的體積比為1:5-5:1 ;噴射速度為0.5-80毫升/分鐘，加熱溫度為30-60° C，保持時間為10-50分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的制備方法，其特征在于:步驟五中將銀納米線原液洗滌、靜置次數(shù)為3-8次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米銀線的方法，其特征在于:步驟六中干燥方式為冷凍干燥或恒溫鼓風(fēng)干燥，干燥時間為30-300分鐘。
【文檔編號】B82Y30/00GK104014805SQ201410212897
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】谷小虎, 黃友科, 王善生, 蘇冬 申請人:蘇州明動新材料科技有限公司