一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法
【專利摘要】一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法，屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述分子篩納米管的內(nèi)徑在50～100nm、外徑在170～400nm范圍內(nèi)可調(diào)。分子篩納米管由分子篩納米晶共生構(gòu)筑而成、結(jié)構(gòu)牢固穩(wěn)定；納米管道交聯(lián)貫通形成網(wǎng)絡(luò)骨架。分子篩納米管交聯(lián)圍成1～20μm的大孔，分子篩納米管具有微孔－介孔－大孔－納米管相通的結(jié)構(gòu)特征。所述的分子篩納米管可自形成不同的宏觀形態(tài)，如零維粒子、二維膜以及三維塊體等，它們具有很低的密度0.15～0.25g/cm3，高孔隙率85～95％。本發(fā)明的制備方法適用于硅鋁及雜原子硅鋁分子篩，如Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、X、Y、A等。
【專利說(shuō)明】一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種由分子篩納米管交聯(lián)貫通而成的分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是一種具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)(2.0nm)的晶態(tài)無(wú)機(jī)鹽硅，具有良好熱穩(wěn)定性及高比表面積，廣泛應(yīng)用于離子交換、石油裂解、吸附分離及生物醫(yī)學(xué)等重要工業(yè)領(lǐng)域[Chem.Rev.1997，97，2373-2419.]。分子篩的微孔在提供反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)，其微孔孔徑也限制了大分子在孔道中的擴(kuò)散，動(dòng)力學(xué)直徑大于2.0nm的分子無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入微孔，大幅度減少有效活性位點(diǎn)數(shù)目，降低了分子篩催化劑的使用效率。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物由于不能及時(shí)擴(kuò)散出去，容易在分子篩孔道中積碳，降低了分子篩催化劑的使用壽命。介孔材料，其孔徑在2~50nm，介孔孔道為大分子提供了良好的反應(yīng)空間，但介孔材料的無(wú)定形孔壁使其熱穩(wěn)定性及反應(yīng)活性降低，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J.Am.Chem.Soc, 2010，132，4169 -4177.]。
[0003]科學(xué)家將設(shè)計(jì)思路轉(zhuǎn)向以分子篩納米晶粒為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑多級(jí)孔分子篩。微孔一介孔及微孔一大孔等二級(jí)孔分子篩應(yīng)運(yùn)而生。其中微孔與介孔連通，總比表面積、孔容以及有效催化活性位點(diǎn)數(shù)量增加，介孔孔徑可調(diào)且具有良好的擇形催性能[Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，11156-11161.]。微孔-大孔二級(jí)孔分子篩中連通大孔有效提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)效率，大幅度降低了分子篩的積碳問(wèn)題，延長(zhǎng)了分子篩的使用壽命。近年來(lái)，B.L.Su教授課題組成功研制出一種自發(fā)成孔法構(gòu)筑微孔-介孔-大孔三級(jí)連通孔分子篩的方法，適于大分子催化，并為延長(zhǎng)分子篩催化劑使用壽命提供了一種行至有效的途徑，受到了廣泛關(guān)注。但是該方法步驟繁多，介孔和大孔孔徑不可調(diào)控且分子擴(kuò)散途徑長(zhǎng)。
[0004]氣凝膠泛指一類以納米顆?；蚰蹜B(tài)結(jié)構(gòu)基元通過(guò)自組裝構(gòu)筑而成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，具有極低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook, Μ.Aegerter (Ed), Springer New York, 2011.]。由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及物理特性，氣凝膠在隔熱、能量?jī)?chǔ)存、緩釋及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。纖維素是地球上存儲(chǔ)量最高的生物高分子，屬多糖類，來(lái)源廣泛(植物、微生物、被囊類動(dòng)物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem, 2010, 12，1448 - 1453.]。纖維素分子具有豐富的表面活性羥基，具有自組裝以及誘導(dǎo)無(wú)機(jī)質(zhì)礦化的能力。我們利用纖維素氣凝膠為模板，制備出具有微孔一介孔一大孔一納米管連通孔道的分子篩納米管氣凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。分子篩納米管由分子篩納 米晶粒通過(guò)共生構(gòu)筑而成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械性能好。所述分子篩納米管氣凝膠具有分子篩的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及結(jié)晶度等)，分子篩納米管的內(nèi)徑在50~IOOnm范圍可調(diào)，外徑在170~400nm范圍內(nèi)可調(diào)。分子篩納米管交聯(lián)貫通形成三維網(wǎng)絡(luò)骨架，分子篩納米管氣凝膠具有I~20μπι的大孔。本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠可制備成不同的宏觀形態(tài)，如零維粒子、二維膜及三維塊體等。密度0.15~0.25g/cm3,孔隙率85~95%。本發(fā)明的制備方法適用于硅鋁分子篩(純硅、高硅、中硅、低硅分子篩等)及雜原子硅鋁分子篩，例如 Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、X、Y、A 等。
[0006]本發(fā)明的新穎性:
[0007](I)第一次利用自組裝形成的多糖氣凝膠(如纖維素氣凝膠)做為結(jié)構(gòu)與化學(xué)膜板，利用誘導(dǎo)礦化法構(gòu)筑具有微孔一介孔一大孔一納米管相通的分子篩納米管氣凝膠。微孔一介孔一大孔一納米管交連貫通大幅度縮短了分子擴(kuò)散途徑。
[0008](2)第一次在納米尺度上制備出分子篩納米管(管徑可調(diào)，管內(nèi)徑為50~lOOnm，管外徑為170~400nm)，且納米管道交聯(lián)貫通在一起形成輕質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)骨架。
[0009]本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0010](I)本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠具有微孔-介孔-大孔-納米管連通孔道，微孔由分子篩晶體本身的微孔形成、介孔由分子篩納米晶粒堆積產(chǎn)生、大孔由交聯(lián)貫通的分子篩納米 管圍成、分子納米管內(nèi)徑與前驅(qū)體外徑密切相關(guān)、管內(nèi)徑可調(diào)。本發(fā)明的微孔一介孔一大孔一納米管的特殊孔道特征減短分子擴(kuò)散路徑、減少積碳、可大幅度延長(zhǎng)分子篩催化劑的使用壽命，有利于大分子催化、吸附與分離；本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠的微孔一介孔一大孔一納米管的連通孔道特征也為多級(jí)催化提供了優(yōu)異選擇。本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠為生物催化、功能大分子或納米功能基元固載等提供了優(yōu)異的功能載體。
[0011](2)本發(fā)明的分子篩納米管由分子篩納米晶粒通過(guò)共生構(gòu)筑而成，納米管氣凝膠結(jié)構(gòu)牢固穩(wěn)定、機(jī)械性能好，適于應(yīng)用。本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠自成一體，宏觀形態(tài)可調(diào)，可制成零維粒子、二維膜及三維塊體等，省略了分子篩的成型工藝，降低分子篩的生產(chǎn)成本，優(yōu)于傳統(tǒng)的粉末狀分子篩。
[0012]本發(fā)明制備方法的一個(gè)特點(diǎn)在于，制備分子篩納米管氣凝膠之前，先制備一種特殊的無(wú)定形前驅(qū)物，即在纖維素微絲表面包裹一層厚度為35~SOnm的無(wú)機(jī)氧化物。所述無(wú)機(jī)氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫等，作為制備分子篩納米管氣凝膠的前驅(qū)體，全部或者部分晶化為分子篩，得到硅鋁或雜原子硅鋁分子篩納米管氣凝膠。纖維素/氧化物復(fù)合氣凝膠穩(wěn)固、機(jī)械強(qiáng)度好，可承受本發(fā)明的所有操作步驟(如攪拌、回流、烘干、蒸氣相晶化處理等)，宏觀形態(tài)不變。
[0013]本發(fā)明的步驟可以概括為以下四個(gè)步驟:
[0014](I)前驅(qū)物的制備
[0015]將0.01~Ig表面活性劑，I~7ml有機(jī)硅酯，O~0.3g有機(jī)鋁酯，O~0.5g有機(jī)鈦酯加入10~50ml無(wú)水醇溶液中，攪拌溶解，然后加入0.01~0.05g塊狀多糖氣凝膠(纖維素、淀粉、幾丁質(zhì)或海藻酸)攪拌，待氣凝膠完全溶脹后，加入1.0~5.0ml氨水，攪拌2~24h，過(guò)濾取出纖維素氣凝膠塊，乙醇洗滌3~5次，之后置于30~100°C的烘箱中干燥。
[0016]所述有機(jī)硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等；有機(jī)鋁酯包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙酰丙酮鋁等；鈦源包括異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯等。所述無(wú)水醇溶液包括無(wú)水乙醇、無(wú)水異丙醇、無(wú)水仲丁醇、無(wú)水叔丁醇等。
[0017](2)分子篩晶種液的制備[0018]MFI型分子篩晶種:取15~18ml正硅酸乙酯，O~0.15g異丙醇鋁，O~0.3g鈦酸丁酯加入到26~28ml四丙基氫氧化銨溶液中，80~100°C回流96~120h。
[0019]FAU型分子篩晶種:將1.3~1.8g硅溶膠，0.2~0.5g氫氧化鈉，加入到3.9~
4.5g的四甲基氫氧化銨溶液中攪拌溶解，然后裝入燒瓶中70~90°C加熱回流24~80h。
[0020]LTA型分子篩晶種:將1.5~1.7g硅溶膠，0.4~0.8g氫氧化鈉，加入到9.0~
10.0g的四甲基氫氧化銨溶液中攪拌溶解，然后裝入燒瓶中60~80°C加熱回流12~60h。
[0021]離心分離并收集上述晶種顆粒，將其再次分散到水溶液中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)I~10% (Wt)的晶種溶液,使用鹽酸與氨水調(diào)節(jié)pH = 8~10。
[0022](3)前驅(qū)物與晶種的復(fù)合
[0023]將步驟(1)制得的前驅(qū)物在5~20ml、I~3% (wt)的陽(yáng)離子型高分子電解質(zhì)溶液(如聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯亞胺等)中浸泡6~24h，過(guò)濾取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗滌3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中干燥。再將干燥好的前驅(qū)物浸入步驟(2)得到的5~20ml的晶種液中，靜止浸泡6~24h，過(guò)濾取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中烘干。
[0024](4)前驅(qū)物晶化
[0025]將0.1~1g水、O~1.8g三乙胺、O~0.6g乙二胺，裝入帶有支架的反應(yīng)釜底層，
將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上層，將反應(yīng)釜裝好后放入100~180°C烘箱中蒸汽相晶化24~72h。取出支架上層產(chǎn)物洗滌、烘干，之后放入馬弗爐中在空氣中450~650°C焙燒4~7h，得到白色塊狀分子篩納米管氣凝膠。
[0026]本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠由如上方法制備得到。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1:纖維素氣凝膠掃描電鏡圖；
[0028]圖2:分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)物掃描電鏡圖；
[0029]圖3:分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)物透射電鏡圖；
[0030]圖4:Silicalite-l型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0031]圖5 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0032]圖6 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠透射電鏡圖；
[0033]圖7 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠宏觀狀態(tài)圖；
[0034]圖8 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠氮?dú)馕矫摳角€；
[0035]圖9 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠孔分布曲線；
[0036]圖10 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)物掃描電鏡圖；
[0037]圖11 =Silicalite-1型分子篩納米管氣凝膠管道橫截面掃描電鏡圖；
[0038]圖12:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠前驅(qū)物掃描電鏡圖；
[0039]圖13:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0040]圖14:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；
[0041]圖15:ZSM-5型分子篩納米管氣凝膠孔分布曲線；
[0042]圖16 =TS-1型分子篩納米管氣凝膠X射線衍射圖；
[0043]圖17 =TS-1型分子篩納米管氣凝膠掃描電鏡圖；[0044]圖18:Y型分子篩分子篩納米管X射線衍射圖；
[0045]圖19:Υ型分子篩分子篩納米管掃描電鏡圖；
[0046]圖20:Α型分子篩分子篩納米管的X射線衍射圖；
[0047]圖21:Α型分子篩分子篩納米管掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]具體實(shí)施例中使用的原料如下:
[0049]四丙基氫氧化銨溶液:上海才銳試劑公司生產(chǎn)，其中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量含量20%。
[0050]四甲基氫氧化銨溶液:上海才銳試劑公司生產(chǎn)，其中四甲基氫氧化銨的質(zhì)量含量25%。
[0051]硅溶膠:Aldrich生產(chǎn)，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%。
[0052]十六烷基四甲基溴化銨(CTAB):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。
[0053]硅酸乙酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，99%。
[0054]硅酸甲酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，98%。 [0055]硅酸丙酯:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，97%。
[0056]仲丁醇鋁:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，97%。
[0057]異丙醇鋁:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，99%。
[0058]鈦酸丁酯:天津光復(fù)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0059]聚二甲基二烯丙基氯化銨(TODA):上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，Mw =100，000-200，000。
[0060]無(wú)水乙醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0061]異丙醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0062]叔丁醇:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0063]仲丁醇:上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，99%。
[0064]氫氧化鈉:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純。
[0065]氨水:北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，分析純。
[0066]實(shí)施例1:Silicalite_l分子篩納米管氣凝膠制備
[0067](I)前驅(qū)物的制備:將0.01g十六烷甲基溴化銨(CTAB)，加入到IOml乙醇溶液中，室溫下磁力攪拌溶解，加入正硅酸乙酯Iml攪拌溶解后，加入纖維素氣凝膠0.01g，室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入1ml氨水，室溫下攪拌2h，此時(shí)柔軟半透明的塊狀氣凝膠變?yōu)閳?jiān)硬且略有彈性的白色氣凝膠塊體。過(guò)濾取出后，用乙醇洗滌三次，在30°C的烘箱中干燥。納米纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖如圖1所示，直徑為約20nm的纖維素絲交聯(lián)形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。前驅(qū)物的掃描電鏡圖如圖2所示，無(wú)定形二氧化硅均勻的包裹在纖維素的外層，形成外徑為90nm的二氧化硅管，管壁厚約為35nm(如透射電鏡圖3所示)，不同方向的二氧化硅管道交聯(lián)貫通在一起，形成連通的網(wǎng)絡(luò)骨架，該無(wú)定形二氧化硅做為下一步分子篩晶化的硅源。
[0068](2) Silicalite-1晶種液的制備:將15g正硅酸乙酯加入到26ml的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，80°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為1% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 9后備用。
[0069](3)前驅(qū)物與Silicalite-1晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入5mll% (wt)的I3DDA溶液中，室溫下靜止浸泡6h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將干燥后的前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的5ml晶種液中，室溫下靜止浸泡6h，過(guò)濾取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0070](4)前驅(qū)物晶化:將1.8g三乙胺、0.6g乙二胺、0.36g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱24h，冷卻后取出支架上面固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐，在空氣中550°C焙燒6h，最終得到白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品。其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖4所示。掃描電鏡圖如圖5所示，外徑約為280nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間的空隙形成微米級(jí)的大孔。構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架的分子篩納米管的內(nèi)徑為約80nm，分子篩納米管的管壁由直徑約為50nm的分子篩顆粒以及部分未晶化的無(wú)定形二氧化硅構(gòu)成，如透射電鏡所圖6示。圖7為該產(chǎn)品的宏觀形態(tài)，白色塊狀固體。將塊體切割成規(guī)則的長(zhǎng)方體，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量其宏觀的體積約為31.34mm3，天平秤其質(zhì)量為0.0047g，根據(jù)公式(堆積密度=質(zhì)量/堆積體積)計(jì)算得整個(gè)塊體具有低的密度0.150g/cm3,根據(jù)公式(孔隙率=(1-材料的堆積密度/材料骨架密度)X 100% )可以計(jì)算材料的孔隙率，Silicalite-1分子篩顆粒的骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得為2.01 ±0.05g/cm3,計(jì)算得該材料有高的孔隙率92.6% [J.Mater.Chem.,2012, 22，5801-5809]。圖8為該產(chǎn)品的氮?dú)馕矫摳角€，為典型的IV型曲線，在p/p。= 0.6處有明顯的滯后環(huán),該塊體的BET比表面積為363111?4,使用Barrett - Joyner -Halenda(BJH)方法計(jì)算出的孔分布在80nm處，如圖9所示，與圖6中觀察到的分子篩納米管內(nèi)徑一致。
[0071]實(shí)施例2 =Silicalite-1分子篩納米管氣凝膠制備
[0072](I)前驅(qū)物的制備:將0.2g CTAB，加入到IOml叔丁醇溶液中，微熱攪拌溶解，加入氨水2.5ml攪拌溶解后，加入纖維素氣凝膠0.03g,室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入5ml正硅酸乙酯，室溫下攪拌6h，此時(shí)柔軟半透明的塊狀氣凝膠變?yōu)閳?jiān)硬且略有彈性的白色氣凝膠塊體。過(guò)濾取出后，用乙醇洗滌五次，在100°C的烘箱中干燥。該前驅(qū)物的掃描電鏡如圖10所示，無(wú)定形二氧化硅均勻的包覆在交聯(lián)的纖維素絲外層，形成壁厚約SOnm的納米管，納米管交聯(lián)貫通形成網(wǎng)絡(luò)骨架。
[0073](2) Silicalite-1晶種液的制備:將18g正硅酸乙酯加入到28ml的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，80°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超 離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為10% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 9后備用。
[0074](3)前驅(qū)物與Silicalite-1晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入15ml I % (wt)的I3DDA溶液中，室溫下靜止浸泡24h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)物浸入本實(shí)施例步驟(2)制得的IOml晶種液中，室溫下靜止浸泡24h，過(guò)濾取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0075](4)前驅(qū)物晶化:將1.8g三乙胺、0.1g乙二胺、0.36g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱72h，以后操作步驟同實(shí)施例1 (4)。得到為白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品。其掃描電鏡如圖11所示，外徑為350nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間的空隙形成微米級(jí)的大孔，分子篩納米管的內(nèi)徑約lOOnm，分子篩納米管的管壁由孿生在一起的棺材形分子篩顆粒構(gòu)成，無(wú)定型前驅(qū)物幾乎全部晶化為分子篩。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算方法得分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.201g/cm3，孔隙率為90.2%。
[0076]實(shí)施例3 =Silicalite-1分子篩納米管氣凝膠的制備
[0077](I)前驅(qū)物的制備:將Ig CTAB，加入到IOml乙醇溶液中，微熱攪拌溶解，加入正硅酸丙酯7ml攪拌溶解后，加入纖維素氣凝膠0.05g,室溫下攪拌使氣凝膠充分溶脹呈半透明狀態(tài)，加入5ml氨水，室溫下攪拌24h，以后操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0078](2) Silicalite-1晶種液的制備:將16g正 硅酸乙酯加入到27ml的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，90°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為5% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 10后備用。
[0079](3)前驅(qū)物與Silicalite-1晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例2 (3)。
[0080](4)前驅(qū)物晶化:將0.9g三乙胺、0.045g乙二胺、0.18g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中蒸汽加熱64h，冷卻后取出支架上面固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐，在空氣中450°C焙燒7h，最終得到為白色塊狀分子篩納米管氣凝膠產(chǎn)品。
[0081 ] 實(shí)施例4:ZSM-5分子篩納米管氣凝膠的制備
[0082](I)前驅(qū)物的制備:將0.1g異丙醇鋁加入到50ml異丙醇溶液中，微熱攪拌溶解待澄清后，加入0.2g CTAB，室溫下磁力攪拌溶解，之后加入正硅酸甲酯5ml，加入纖維素氣凝膠0.03g，以后操作步驟同實(shí)施例2 (I)。前驅(qū)物的掃描電鏡圖如圖12所示，無(wú)定形硅鋁氧化物均勻的包裹在納米纖維素絲的外層，形成外徑為IOOnm的硅鋁氧化物納米管，不同方向的納米管道交錯(cuò)貫連在一起構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，作為下一步分子篩晶化的硅源、鋁源。
[0083](2)ZSM-5晶種液的制備:將0.15g異丙醇鋁加入到27ml的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌至澄清，然后加入15g正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，100°C回流加熱96h，將得到的晶種液12000rpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中形成濃度為10% (wt)的膠體液。得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 8后備用。
[0084](3)前驅(qū)物與ZSM-5晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入20mll %(wt)的F1DDA溶液中，室溫下靜止浸泡12h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在30°C的烘箱中烘干。之后將干燥后的前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的20ml晶種液中，室溫靜止浸泡12h，過(guò)濾取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在100°C的烘箱中烘干。
[0085](4)前驅(qū)物晶化:具體晶化步驟同實(shí)施例1 (4)，得到產(chǎn)物ZSM-5分子篩納米管氣凝膠。其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖13所示。掃描電鏡圖如圖14所示，外徑為220nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間形成微米級(jí)的大孔，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架的分子篩納米管的內(nèi)徑為約50nm，分子篩納米管的管壁由直徑為70nm顆粒堆積而成。圖15為該產(chǎn)品通過(guò)BJH方法計(jì)算出的的孔分布曲線，在50nm處有分子篩管道形成的介孔，與掃描電鏡圖(圖14)顯示的管內(nèi)徑大小一致。根據(jù)實(shí)施例I計(jì)算分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.220g/cm3(ZSM-5分子篩晶粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得為1.79±0.05g/cm3)，孔隙率為87.7%。
[0086]實(shí)施例5:ZSM-5分子篩納米管氣凝膠的制備
[0087](I)前驅(qū)物的制備:將0.3g仲丁醇鋁加入到50ml乙醇溶液中，室溫?cái)嚢枞芙猓院蟛僮鞑襟E同實(shí)施例4(1)。
[0088](2)ZSM-5晶種液的制備:將0.1Og異丙醇鋁加入到27ml的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌至澄清，然后加入15g正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h，然后將上述混合溶液裝入燒瓶中，90°C回流加熱120h。以后操作步驟同實(shí)施例4(2)。
[0089](3)前驅(qū)物與ZSM-5晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例4 (3)。
[0090](4)前驅(qū)物晶化:將1.8g三乙胺、0.6g乙二胺、0.1g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入140°C的烘箱中加熱72h，冷卻后取出支架上固體，用蒸餾水漂洗干凈后烘干。然后放于馬弗爐，在空氣中550°C焙燒6h，得到產(chǎn)物ZSM-5分子篩納米管氣凝膠。
[0091]實(shí)施例6:ZSM-5 分子篩納米管氣凝膠的制備
[0092](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例5 (I)。
[0093]⑵ZSM-5晶種的制備:操作步驟同實(shí)施例5⑵。
[0094](3)前驅(qū)物與ZSM-5晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入IOmll %(wt)的F1DDA溶液中，室溫下靜置浸泡12h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在100°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的20ml晶種液中，浸泡12h，過(guò)濾取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在100°C的烘箱中烘干。
[0095](4)前驅(qū)物晶化:具體晶化步驟同實(shí)施例1 (4)，得到產(chǎn)物ZSM-5分子篩納米管氣凝膠。
[0096]實(shí)施例7 =TS-1分子篩納米管氣凝膠的制備
[0097](I)前驅(qū)物的制備:將0.5g鈦酸丁酯加入到50ml乙醇溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，然后加?.2g CTAB，室溫下磁力攪拌溶解，之后加入正硅酸乙酯5ml，以后操作步驟同實(shí)施例2(1)。得到無(wú)定形鈦硅氧化物包覆纖維素的結(jié)構(gòu)，作為分子篩晶化的原料。
[0098](2)TS-1晶種液的制備:將0.3g鈦酸丁酯滴加到6ml四丙基氫氧化銨溶液中，微熱攪拌澄清，繼續(xù)加入21g四丙基氫氧化銨溶液，然后加入15ml正硅酸乙酯溶液，室溫下攪拌24h，以后操作步驟同實(shí)施例3 (2)。
[0099](3)前驅(qū)物與TS-1晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例2 (3)。
[0100](4)前驅(qū)物晶化:將0.8g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將0.2g步驟(3)得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，將反應(yīng)釜裝好后放入180°C的烘箱中加熱72h，以后操作步驟同實(shí)施例1(4)。得到白色TS-1分子篩納米管氣凝膠。其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖16所示。其掃描電鏡圖如圖17所示，外徑約為400nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間的空隙形成微米級(jí)的大孔，分子篩納米管的管壁由直徑為SOnm顆粒堆積而成。根據(jù)實(shí)施例1的方法計(jì)算TS-1分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.241g/cm3(TS-l骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得為
2.57 ± 0.05g/cm3)，孔隙率為 90.6%0
[0101]實(shí)施例8 =TS-1分子篩納米管氣凝膠的制備
[0102](I)前驅(qū)物的制備:具體操作方式同實(shí)施例7(1)。
[0103](2) TS-1晶種液的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(2)。
[0104](3)前驅(qū)物與TS-1晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入10ml2%(wt)的F1DDA溶液中，室溫下靜置浸泡12h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的晶種液IOml中，室溫下靜止浸泡12h，過(guò)濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0105](4)前驅(qū)物晶化:具體晶化步驟同實(shí)施例7(4)，得到產(chǎn)物TS-1分子篩納米管氣凝膠。
[0106]實(shí)施例9:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0107](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0108](2) Y型分子篩晶種液的制備:將0.2g氫氧化鈉加入到4.5g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.8g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中70°C加熱回流80h。之后將得到的晶種液1000Orpm超離心20min，棄去上層清液取下層固體晶種，然后再將其分散到蒸餾水中，形成濃度為1% (wt)均勻的膠體液。將得到的膠體晶種液用氨水與鹽酸調(diào)節(jié)pH = 9后備用。
[0109](3)前驅(qū)物與Y型分子篩晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入10ml3% (wt)的TODA溶液中，室溫下靜止浸泡24h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的5ml晶種液中，浸泡24h，過(guò)濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0110](4)前驅(qū)物晶化:將0.5g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，反應(yīng)釜裝好后放入120°C的烘箱中加熱24h，冷卻后取出支架上塊狀固體，用蒸餾水漂洗干凈后在30°C烘箱中烘干。然后放于馬弗爐中在空氣中下650°C焙燒6h，最終得到產(chǎn)物白色塊狀固體分子篩氣凝膠。其X射線衍射圖顯示該產(chǎn)品為FAU結(jié)構(gòu)的分子篩，有較高的結(jié)晶度，如圖18所示。其掃描電鏡圖如圖19所示，外徑約為250nm的分子篩納米管貫通相連構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間的空隙形成微米級(jí)的大孔。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算方法得Y型分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.149g/cm3(Y型分子篩顆粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得2.11 ±0.05g/cm3)，孔隙率為92.9%。
[0111]實(shí)施例10:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0112](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0113](2) Y型分子篩晶種液的制備:將0.4g氫氧化鈉加入到4.5g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢?溶解，之后加入1.6g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中90°C加熱回流48h。以后操作步驟同實(shí)施例9(2)。
[0114](3)前驅(qū)物與Y型分子篩晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例9 (3)。
[0115](4)前驅(qū)物晶化:將0.7g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，以后操作步驟同實(shí)施例9(4)，得到Y(jié)型分子篩納米管氣凝膠。
[0116]實(shí)施例11:Y型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0117](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0118](2) Y型分子篩晶種液的制備:將0.5g氫氧化鈉加入到3.9g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.3g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中90°C加熱回流24h。以后操作步驟同實(shí)施例9(2)。
[0119](3)前驅(qū)物與Y型分子篩晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例9 (3)。
[0120](4)前驅(qū)物晶化:將1.0g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，以后操作步驟同實(shí)施例9(4)，得到Y(jié)型分子篩納米管氣凝膠。
[0121]實(shí)施例12:A型分子篩納米管氣凝膠的制備 [0122](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0123](2) A型分子篩晶種液的制備:將0.4g氫氧化鈉加入到9.3g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.5g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中70°C加熱回流48h。以后操作步驟同實(shí)施例9(2)。
[0124](3)前驅(qū)物與A型分子篩晶種的復(fù)合:取0.2g步驟(1)制得的前驅(qū)物，浸入10ml3% (wt)的TODA溶液中，室溫下靜置浸泡24h，然后將氣凝膠過(guò)濾取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后將前驅(qū)物浸入步驟(2)制得的IOml晶種液中，室溫下靜止浸泡24h，過(guò)濾取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次,在30°C的烘箱中烘干。
[0125](4)前驅(qū)物晶化:具體操作方式同實(shí)施例9(4)，得到為A型分子篩納米管氣凝膠，其X射線衍射如圖20所示為L(zhǎng)TA結(jié)構(gòu)的分子篩。圖21為該產(chǎn)物的掃描電鏡圖，外徑約為170nm的分子篩納米管相連貫通構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，網(wǎng)絡(luò)骨架之間的空隙形成微米級(jí)的大孔，管徑外壁堆積了直徑為30nm的分子篩顆粒。根據(jù)實(shí)施例1計(jì)算方法得A型分子篩納米管氣凝膠塊體的密度為0.154g/cm3(A型分子篩顆粒骨架密度根據(jù)阿基米德排水法測(cè)得
2.23 ± 0.05g/cm3)，孔隙率為 93.1%0
[0126]實(shí)施例13:A型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0127](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0128](2) A型分子篩晶種液的制備:將0.4g氫氧化鈉加入到10.0g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢枞芙猓蠹尤?.7g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中60°C加熱回流60h。以后操作步驟同實(shí)施例9(2)。
[0129](3)前驅(qū)物與A型分子篩晶種的復(fù)合:具體操作步驟同時(shí)實(shí)施例12。
[0130](4) A型分子篩納米管氣凝膠的制備:將0.7g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，再將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上面，反應(yīng)釜裝好后放入100°C的烘箱中加熱48h，冷卻后取出支架上塊狀固體，用蒸餾水漂洗干凈后在30°C烘箱中烘干。然后放于馬弗爐中在空氣中下650°C焙燒4h。得到A型分子篩納米管氣凝膠。
[0131]實(shí)施例14:A型分子篩納米管氣凝膠的制備
[0132](I)前驅(qū)物的制備:具體操作步驟同實(shí)施例2(1)。
[0133](2) A型分子篩晶種液的制備:將0.Sg氫氧化鈉加入到9.0g四甲基氫氧化銨溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，之后加?.7g硅溶膠，室溫?cái)嚢?4h。將上述混合溶液裝入燒瓶中80°C加熱回流12h。以后操作步驟同實(shí)施例13(2)。
[0134](3)前驅(qū)物與A型分子篩晶種的復(fù)合:具體操作步驟同實(shí)施例12(3)。[0135](4) A型分子篩納米管氣凝膠的制備:將1.0g水裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，以后操作步驟同實(shí)施例11 (4)，得到A型分子篩納米管氣凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其步驟如下: (1)前驅(qū)物的制備 將0.01~Ig表面活性劑，I~7ml有機(jī)硅酯，O~0.3g有機(jī)鋁酯，O~0.5g有機(jī)鈦酯加入10~50ml無(wú)水醇溶液中，攪拌溶解，然后加入0.01~0.05g塊狀多糖氣凝膠攪拌，待氣凝膠全部溶脹后，加入1.0~5.0ml氨水，攪拌2~24h，過(guò)濾取出纖維素氣凝膠塊，乙醇洗滌3~5次，之后置于30~100°C的烘箱中干燥； (2)分子篩晶種液的制備 MFI型分子篩晶種:取15~18ml正娃酸乙酯,O~0.15g異丙醇招,O~0.3g鈦酸丁酯加入到26~28mL四丙基氫氧化銨溶液中，80~100°C回流96~120h ； FAU型分子篩晶種:將1.3~1.8g娃溶膠,0.2~0.5g氫氧化鈉,加入到3.9~4.5g的四甲基氫氧化銨溶液中攪拌溶解，然后裝入燒瓶中70~90°C加熱回流24~80h ； LTA型分子篩晶種:將1.5~1.7g娃溶膠，0.4~0.8g氫氧化鈉,加入到9.0~10.0g的四甲基氫氧化銨溶液中攪拌溶解，然后裝入燒瓶中60~80°C加熱回流12~60h ； 離心分離并收集上述晶種顆粒，將其再次分散到水溶液中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)I~10%(wt)的晶種溶液,使用鹽酸與氨水調(diào)節(jié)pH = 8~10 ; (3)前驅(qū)物與晶種的復(fù)合 將步驟(1)制得的前驅(qū)物 在5~20ml、l~3% (wt)的高分子陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中浸泡6~24h，過(guò)濾取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗滌3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中干燥；再將干燥好的前驅(qū)物浸入步驟(2)得到的5~20ml的晶種液中，靜止浸泡6~24h，過(guò)濾取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中烘干； (4)前驅(qū)物晶化 將0.1~Ig水、O~1.8g三乙胺、O~0.6g乙二胺，裝入帶有支架的反應(yīng)釜的底層，將步驟(3)得到的復(fù)合產(chǎn)物置于反應(yīng)釜支架的上層，將反應(yīng)釜裝好后放入100~180°C烘箱中蒸汽相晶化24~72h ;取出支架上層產(chǎn)物洗滌、烘干，之后在空氣中450~650°C焙燒4~7h，得到白色塊狀的分子篩納米管氣凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:有機(jī)硅酯為硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:有機(jī)鋁酯為異丙醇鋁、仲丁醇鋁或乙酰丙酮鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:有機(jī)鈦酯為異丙醇鈦、鈦酸四丁酯或二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:無(wú)水醇溶液為無(wú)水乙醇溶液、無(wú)水異丙醇溶液、無(wú)水仲丁醇溶液或無(wú)水叔丁醇溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:塊狀多糖氣凝膠為纖維素、淀粉、幾丁質(zhì)或海藻酸。
7.如權(quán)利要求1所述的一種分子篩納米管氣凝膠的制備方法，其特征在于:陽(yáng)離子型高分子電解質(zhì)溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液或聚乙烯亞胺溶液。
8.一種分子篩納米管氣凝膠，其特征在于:是由權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
9.如權(quán)利要求 8所述的一種分子篩納米管氣凝膠，其特征在于:分子篩納米管的內(nèi)徑在50~lOOnm、外徑在170~400nm范圍內(nèi)可調(diào)，分子篩納米管道交聯(lián)貫通在一起，形成網(wǎng)絡(luò)骨架，分子篩納米管氣凝膠具有I~20 μ m的大孔。
10.如權(quán)利要求8或9所述的一種分子篩納米管氣凝膠，其特征在于:分子篩納米管氣凝膠自成一體，宏觀形態(tài)可調(diào)，可制成零維粒子、二維膜或三維塊體；其密度為0.15~.0.25g/cm3，孔隙率為 85 ~95%。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103979571SQ201410224809
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】徐雁, 李冠楠, 黃海波, 李守貴 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)