一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的制備方法，包括：(1)將鎢酸溶于過氧化氫，加熱待鎢酸完全溶解后冷卻得到透明溶膠；(2)將上述透明溶膠稀釋后，與鹽酸、去離子水和乙二醇配成反應溶液，然后將超聲清洗干凈的FTO導電玻璃浸入盛有反應溶液的水熱釜中，保溫，然后自然冷卻至室溫，用水，乙醇清洗，烘干即得。本發(fā)明制備工藝簡單省時，成本低；自晶種鳥巢狀水合氧化鎢電致變色薄膜能夠消除晶種層的晶界阻礙，加快電子傳輸以及提高電子傳輸效率，有效地提高了薄膜變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能，具有在玻璃表面制膜的產業(yè)化應用前景。
【專利說明】一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于電致變色薄膜領域，特別涉及一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納 米結構電致變色薄膜的制備方法。 【背景技術】
[0002] 電致變色是指對材料施加電壓時，材料具有可逆變化的顏色。能夠基于電化學氧 化還原反應而發(fā)生光學性質（例如，顏色）可逆變化的材料被稱為電致變色材料。氧化鎢 由于其優(yōu)異的電致變色性能成為電致變色的研究熱點。
[0003] 近年來，隨著水熱技術制備納米材料的發(fā)展，研究者希望能通過水熱方法制備 納米結構的電致變色薄膜來提高其電致變色性能。J.P.Tu等在Journal of Materials Chemistry Vol. 21 (2011)ρρ· 5492-5498上報道了一種氧化鶴納米線陣列薄膜。X. W. Sun等 在 Chemical Communication Vol. 48 (2012) ρρ· 365-367 上報道了一種納米板堆積的水合氧 化鎢薄膜。盡管這些納米結構的氧化鎢薄膜的電致變色性能有所提高，但在實際應用中還 存在很多問題，如：（1)制備工藝復雜，很難達到實際應用要求；（2)著色效率較低，能源利 用率較差。究其原因，主要有以下兩個方面：首先，這些納米薄膜的制備都需要在FT0表面 涂覆一層氧化鎢晶種層，而晶種層又往往需要較為復雜的制備過程且制備過程中退火處理 會加大能耗，不符合節(jié)能環(huán)保的時代需求；其次，正是因為晶種層的存在，晶種層細小的納 米晶中的晶界會阻礙電子傳輸，降低傳輸效率，從而影響其著色效率，能源利用率也相對較 差。因此，在導電玻璃基底上直接生長納米結構的氧化鎢薄膜有望突破現有電致變色薄膜 材料的技術瓶頸，解決上述提到的問題，為實現電致變色玻璃的大規(guī)模產業(yè)化打下堅實的 基礎。
【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結 構電致變色薄膜的制備方法。該方法制備工藝簡單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產業(yè)應 用可能性，所制得薄膜的結構獨特，能提供較大的電化學反應活性表面，有效地提高了變色 速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能。
[0005] 本發(fā)明的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的制備方 法，包括：
[0006] (1)將鎢酸溶于過氧化氫中，加熱，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透明溶膠，其中，鎢 酸和過氧化氫的比例為lg : 12_20ml;
[0007] (2)將上述透明溶膠稀釋后，與鹽酸、去離子水和溶劑配成反應溶液，然后將超聲 清洗干凈的FT0導電玻璃浸入盛有反應溶液的水熱釜中，保溫，然后自然冷卻至室溫，清 洗，烘干即得自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜材料。其中，透明溶 膠、鹽酸、去離子水和溶劑的體積比為3 : 1 : 3-4 : 8-9。
[0008] 所述步驟（2)中的超聲清洗為依次經洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超 聲洗滌時間為10?30分鐘。
[0009] 所述步驟⑵中的溶劑為乙二醇。
[〇〇1〇] 所述步驟⑵中的清洗為用水，乙醇清洗。
[0011] 所述步驟（2)中的FT0導電玻璃表面無晶種層。
[0012] 所述步驟（2)中的水合氧化鎢納米結構為由二維納米片組成的鳥巢狀多孔結構。
[0013] 所述步驟（2)中的電致變色薄膜材料為具有二維結構的水合氧化鎢。
[0014] 通過調節(jié)反應溶劑，可以使水合氧化鎢直接生長在無晶種層的FT0導電玻璃上， 并且通過改變不同溶劑體積比從而對水合氧化鎢的形貌進行調控，這種無晶種層的由二維 納米片組成的鳥巢狀多孔水合氧化鎢能夠有效地提高變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等 電致變色性能。
[0015] 有益效果
[〇〇16] (1)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，具有在玻璃表面制膜的產業(yè)應用可能性；
[〇〇17] (2)本發(fā)明的水合氧化鎢薄膜是通過水熱法直接生長在無晶種層涂覆的FT0導電 玻璃的表面，在不影響循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，有利于電子傳輸，從而提高薄膜的變色速度以 及著色效率；
[0018] (3)本發(fā)明的水合氧化鎢薄膜是一種二維納米片組成的鳥巢狀結構，這種獨特的 納米結構既縮短了離子在薄膜中的擴散路徑，又使其活性表面能夠被充分利用，從而能有 效地提高薄膜的著色效率。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的X射線衍射圖；
[0020] 圖2是實施例1制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的掃描電鏡照片；
[0021] 圖3是實施例1制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜分別在著色和褪色狀態(tài) 下的光透過率曲線；
[0022] 圖4是實施例1制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的電致變色時間響應曲 線.
[0023] 圖5是實施例1制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的光學密度差值-電荷 密度曲線；
[0024] 圖6是實施例2制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的X射線衍射圖；
[0025] 圖7是實施例2制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的掃描電鏡照片；
[0026] 圖8是實施例2制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜分別在著色和褪色狀態(tài) 下的光透過率曲線；
[0027] 圖9是實施例2制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的電致變色時間響應曲 線.
[0028] 圖10是實施例2制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的光學密度差值-電 荷密度曲線；
[0029] 圖11是實施例3制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的X射線衍射圖；
[0030] 圖12是實施例3制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的掃描電鏡照片；
[0031] 圖13是實施例4制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的掃描電鏡照片；
[0032] 圖14是實施例5制備的水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的掃描電鏡照片。 【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0034] 實施例1
[0035] 將FT0導電玻璃依次浸入洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌15分鐘， 烘干備用。稱取5g鎢酸溶于60mL過氧化氫中，加熱至95°C，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透 明溶膠；將透明溶膠用去離子水稀釋至200mL，取其中10. 5mL透明溶膠、3. 5mL鹽酸（3mol/ L)、10. 5mL去離子水、31. 5mL乙二醇倒入水熱釜中，將FT0導電玻璃浸入水熱釜，120°C保 溫2小時，最后自然冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。圖 1為所制得薄膜的X射線衍射圖，對照標準X射線衍射圖譜可以看出：該薄膜為正交晶相的 W0 3 · 0. 33H20,與標準卡片JCPDS54-1012對應。圖2為所制得水合氧化鎢薄膜的掃描電鏡 照片，可以看出該薄膜具有由二維納米片組成的鳥巢狀形貌。
[〇〇36]為了 了解上述實施例所制得的水合氧化鎢納米結構薄膜的電致變色性能，用三電 極系統(tǒng)結合電化學工作站和固體紫外可見分光光度計來測定制得的水合氧化鎢納米結構 薄膜的光透過率變化和電致變色響應速度，并計算著色效率。其中三電極系統(tǒng)為：以制備的 水合氧化鎢納米結構薄膜電極作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以鉬絲為對電極，以 lmol/L高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液為電解質。結果表明：當施加不同負壓時，水合氧化鎢納 米結構薄膜的藍色逐漸加深；當施加正壓時，水合氧化鶴納米結構薄膜便會發(fā)生退色現象； 如圖3所示，該薄膜的透光率在400?900nm波段有著明顯的變化，在λ = 632nm處達到 了 40. 8%和57. 6%;水合氧化鎢納米結構薄膜的電致變色效應時間和著色效率可由圖4和 圖5分別計算得到，計算結果如表1所示。由以上結果可知，實施例1所制得的水合氧化鎢 納米結構薄膜具有良好的電致變色性能。
[0037] 實施例2
[0038] 將FT0導電玻璃依次浸入洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌15分鐘， 烘干備用。稱取5g鎢酸溶于100mL過氧化氫中，加熱至95°C，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透 明溶膠；將透明溶膠用去離子水稀釋至200mL，取其中10. 5mL透明溶膠、3. 5mL鹽酸（3mol/ L)、10. 5mL去離子水、31. 5mL乙二醇倒入水熱釜中，將涂覆有晶種層的FT0導電玻璃浸入水 熱釜，120°C保溫1小時，最后自然冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用水和乙醇依次清洗后 烘干即可。圖6為所制得薄膜的X射線衍射圖，對照標準X射線衍射圖譜可以看出：該薄膜 為正交晶相的W0 3 · 0. 33H20,與標準卡片JCPDS54-1012對應。圖7為所制得水合氧化鎢薄 膜的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜具有由二維納米片組成的鳥巢狀形貌。
[〇〇39]為了 了解上述實施例所制得的水合氧化鎢納米結構薄膜的電致變色性能，用三電 極系統(tǒng)結合電化學工作站和固體紫外可見分光光度計來測定制得的水合氧化鎢納米結構 薄膜的光透過率變化和電致變色響應速度，并計算著色效率。其中三電極系統(tǒng)為：以制備的 水合氧化鎢納米結構薄膜電極作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以鉬絲為對電極，以 lmol/L高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液為電解質。結果表明：當施加不同負壓時，水合氧化鎢納 米結構薄膜的藍色逐漸加深；當施加正壓時，水合氧化鶴納米結構薄膜便會發(fā)生退色現象， 但是相比于無晶種的電致變色薄膜，其顏色無法完全退回；如圖8所示，該薄膜的透光率在 400?900nm波段有著明顯的變化，在λ = 632nm處達到了 32. 2%和56. 2% ;水合氧化鎢 納米結構薄膜的電致變色效應時間和著色效率可由圖9和圖10分別計算得到，計算結果如 表1所示。對應與實施例2欄，該水合氧化鎢薄膜的電致變色性能不如實施例1所得薄膜 好。
[0040] 實施例3
[0041] 將FT0導電玻璃依次浸入洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌15分鐘， 烘干備用。稱取5g鎢酸溶于80mL過氧化氫中，加熱至95°C，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透 明溶膠；將透明溶膠用去離子水稀釋至200mL，取其中10. 5mL透明溶膠、3. 5mL鹽酸（3mol/ L)、14mL去離子水、28mL乙二醇倒入水熱釜中，將FT0導電玻璃浸入水熱釜，120°C保溫2 小時，最后自然冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。圖11 為所制得薄膜的X射線衍射圖，對照標準X射線衍射圖譜可以看出：該薄膜為正交晶相的 W0 3 ·0. 33H20,與標準卡片JCPDS54-1012對應。圖12為所制得水合氧化鎢薄膜的掃描電鏡 照片，可以看出該薄膜由二維納米帶組成，表明隨著乙二醇濃度的增加可以獲得二維納米 片組成的鳥巢狀納米結構薄膜。
[0042] 實施例4
[0043] 將FT0導電玻璃依次浸入洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌15分鐘， 烘干備用。稱取5g鎢酸溶于60mL過氧化氫中，加熱至95°C，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透 明溶膠；將透明溶膠用去離子水稀釋至200mL，取其中10. 5mL透明溶膠、3. 5mL鹽酸（3mol/ L)、10. 5mL去離子水、31. 5mL乙二醇倒入水熱釜中，將FT0導電玻璃浸入水熱釜，150°C保溫 1小時，最后自然冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。X射線 衍射分析表明，該薄膜為正交晶相的W0 3 · 0. 33H20。圖13為所制得水合氧化鎢薄膜的掃描 電鏡照片，可以看出該薄膜具有二維納米片結構。
[0044] 實施例5
[0045] 將FT0導電玻璃依次浸入洗潔精、去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌15分鐘， 烘干備用。稱取5g鎢酸溶于60mL過氧化氫中，加熱至95°C，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透 明溶膠；將透明溶膠用去離子水稀釋至200mL，取其中10. 5mL透明溶膠、3. 5mL鹽酸（3mol/ L)、10. 5mL去離子水、31. 5mL乙二醇倒入水熱釜中，將FT0導電玻璃浸入水熱釜，180°C保溫 〇. 5小時，最后自然冷卻至室溫，取出FT0導電玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即可。X射 線衍射分析表明，該薄膜為正交晶相的W0 3*0.33H20。圖14為所制得水合氧化鎢薄膜的掃 描電鏡照片，可以看出該薄膜具有二維納米片結構，且隨著反應溫度的升高，納米片變厚。
[0046] 表 1
[0047]
【權利要求】
1. 一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜的制備方法，包括： (1) 將鎢酸溶于過氧化氫中，加熱，待鎢酸完全溶解后冷卻得到透明溶膠，其中，鎢酸和 過氧化氫的比例為lg : 12-20ml; (2) 將上述透明溶膠稀釋后，與鹽酸、去離子水和溶劑配成反應溶液，然后將超聲清洗 干凈的FTO導電玻璃浸入盛有反應溶液的水熱釜中，保溫，然后自然冷卻至室溫，清洗，烘 干即得自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄膜材料，其中，透明溶膠、鹽 酸、去離子水和溶劑的體積比為3 : 1 : 3-4 : 8-9。
2. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中的加熱溫度為80-95°C。
3. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的保溫條件為在120-180°C下保溫0.5-2小 時。
4. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的透明溶膠稀釋后的濃度為0. 1-0. 5mol/L。
5. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的溶劑為乙二醇。
6. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的超聲清洗為依次經洗潔精、去離子水、丙酮 和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時間為10?30分鐘。
7. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的FTO導電玻璃表面無晶種層。
8. 根據權利要求1所述的一種自晶種生長的鳥巢狀水合氧化鎢納米結構電致變色薄 膜的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中的水合氧化鎢納米結構為由二維納米片組成 的鳥巢狀多孔結構。
【文檔編號】B82Y30/00GK104086087SQ201410275838
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權日:2014年6月19日
【發(fā)明者】王宏志, 李海增, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學