立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及用途，屬于電磁波吸收材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用簡(jiǎn)便、快速、還原效果好的熱分解法以成本低制備了立方相鈷鎳合金納米粒子-石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料的吸波性能良好。所述制備方法包括以下步驟：a)將氧化石墨加入油胺中并分散；b)加入乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳和十八胺，在惰性保護(hù)性氣體氣氛中將混合物加熱至110℃～140℃并維持20～40分鐘，然后升溫至230℃～260℃并維持1.5～2.5小時(shí)；c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停；d)分離出反應(yīng)產(chǎn)物；e)任選地洗滌并干燥該反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】立方相鈷鏡合金納米族-石墨稀復(fù)合材料、其制備方法及 用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電磁波吸收材料領(lǐng)域，具體涉及一種立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯 復(fù)合材料、其制備方法及用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，無線通訊技術(shù)在工業(yè)、商業(yè)、軍事行業(yè)中快速發(fā)展，給我們的生活帶來了 巨大的便利，但同時(shí)也帶來了電磁波危害。這使得制備能吸收電磁波的材料和研究能吸收 電磁波的裝置變得極為緊迫。因此，對(duì)電磁波具有高吸收容量，寬吸收范圍，抗氧化能力好， 熱穩(wěn)定性強(qiáng)，低密度的材料的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 雖然磁性粒子的合成取得了重要進(jìn)展，然而維持磁性粒子穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不 團(tuán)聚或沉淀卻仍是一個(gè)重要的課題。穩(wěn)定對(duì)于任何磁性粒子的應(yīng)用都是一個(gè)決定性的要 素，特別是單質(zhì)金屬或活性金屬合金，比如Fe，Co, Ni及它們的合金，在空氣中特別不穩(wěn)定。 因此，對(duì)于純金屬及合金來說，其最主要的困難是因?yàn)榱Ｗ映叽绶浅Ｐ《诳諝庵幸妆谎?化。而且，粒子尺寸越小，越易氧化，磁化率則越高。因此，非常有必要發(fā)展有效的策略來提 高磁性粒子的化學(xué)穩(wěn)定性。最簡(jiǎn)單的保護(hù)方法是在表面加一層無滲透層，這樣氧氣就不能 接觸到磁性粒子的表面了。通常，金屬的穩(wěn)定和保護(hù)是相互關(guān)聯(lián)的。
[0004] 石墨烯由于具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等許多優(yōu)良 的性質(zhì)，所以常常被用來作為承載其他活性材料的基底。根據(jù)組成不同，電磁波吸收材料可 分為合金和金屬型、氧化物型、陶瓷、過渡金屬硫化物、復(fù)合型材料。其中，對(duì)金屬和合金型 材料，研究較多的主要是Fe、Co、Ni過渡金屬為主體的金屬和合金的磁性材料。鈷和鎳是典 型的軟金屬磁性材料，并顯示大的磁各向異性，因此小尺寸的鈷鎳合金納米晶具有很強(qiáng)的 電磁性能。由于石墨烯具有很高的導(dǎo)電率，同時(shí)金屬鈷鎳納米粒子具有良好的磁性，如果能 將不同物相和尺寸的金屬鈷鎳納米粒子和石墨烯制成復(fù)合體，那么這種復(fù)合材料必將具有 良好的電磁波吸收效應(yīng)。此外，與傳統(tǒng)的吸波材料相比，石墨烯具有密度小、抗腐蝕性好、柔 性較大以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以這使得對(duì)于石墨烯-金屬鈷鎳吸波材料的研究更具有現(xiàn)實(shí) 意義。
[0005] 納米結(jié)構(gòu)的粒子不穩(wěn)定，特別是活潑金屬粒子特別容易被氧化，利用石墨烯來保 護(hù)。此外，單體納米粒子的吸波性能在強(qiáng)度上存在弱勢(shì)，通過與石墨烯的復(fù)合可以顯著提高 復(fù)合材料的電磁波吸收性能。
[0006] 磁性納米材料的尺寸、物相和形貌等在很大程度上會(huì)對(duì)材料的磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影 響。作為典型的磁性材料，鈷鎳合金在氫存儲(chǔ)材料、催化劑、磁傳感器和電磁波吸收材料等 方面具有很好的潛在應(yīng)用，目前，采用超聲法、有機(jī)金屬前驅(qū)體的熱分解法、化學(xué)還原法等 制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以石墨烯為基底，通過熱分解法一步還原得到 立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料，從而保護(hù)和分散較活潑的鈷鎳合金納米粒子， 由此得到吸波性能良好的納米復(fù)合材料。
[0008] 熱分解一步還原法是一種簡(jiǎn)便，快速，還原效果好的方法。另外，該方法所需的原 材料是容易得到的，因此能夠以低成本制備吸波性能良好的立方相鈷鎳合金納米粒子-石 墨烯復(fù)合材料。
[0009] 本發(fā)明的新方法能夠制備立方相鈷鎳合金納米粒子-石墨烯復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單 易行，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物的吸波性能良好，相對(duì)于其他制備方式，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。 [0010] 為了解決上述技術(shù)問題，在一方面，本發(fā)明提供一種制備立方相鈷鎳合金納米 簇-石墨烯復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟：a)將氧化石墨加入油胺中并分散；b) 加入乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳和十八胺，在惰性保護(hù)性氣體氣氛中將混合物加熱至ll〇°C? 140°C、優(yōu)選120°C并維持20?40分鐘、優(yōu)選30分鐘，然后升溫至230°C?260°C、優(yōu)選 245°C并維持1. 5?2. 5小時(shí)、優(yōu)選2小時(shí)；c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停；d)分離出反應(yīng)產(chǎn) 物；e)任選地洗滌并干燥該反應(yīng)產(chǎn)物。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中氧化石墨在油胺中的濃度 為0.8克/升?1.2克/升，優(yōu)選為0.9克/升?1. 1克/升，更優(yōu)選為1.0克/升。
[0012] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中的分散選自超聲波分散、 介質(zhì)分散、機(jī)械攪拌分散、分散劑分散或其組合。優(yōu)選地，所述分散為超聲波分散。本領(lǐng)域 技術(shù)人員會(huì)理解，所述分散可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何常規(guī)方法進(jìn)行，而不限于上面所列 舉的方法。
[0013] 在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中氧化石墨與乙酰丙酮鈷 的質(zhì)量比為1 :8?10,優(yōu)選為1 :8. 5?9. 5,更優(yōu)選為1 :9。
[0014] 在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中氧化石墨與乙酰丙酮鎳 的質(zhì)量比為1 :5?7,優(yōu)選為1 :5. 5?6. 7,更優(yōu)選為1 :6. 4。
[0015] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中氧化石墨與十八胺的質(zhì) 量比為1 :40?60,優(yōu)選為1 :45?55,更優(yōu)選為1 :50。
[0016] 在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中的惰性保護(hù)性氣體選自 氮?dú)狻⒍栊詺怏w。優(yōu)選地，所述惰性保護(hù)性氣體為氬氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，所述惰性 保護(hù)性氣體可以是現(xiàn)有技術(shù)中的通常采用的任何常規(guī)惰性保護(hù)性氣體，而不限于上面所列 舉的那些。
[0017] 在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中的反應(yīng)是在攪拌下進(jìn)行 的。
[0018] 在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中的有機(jī)溶劑為醇，優(yōu)選為 甲醇、乙醇、丙醇，更優(yōu)選為乙醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，所述有機(jī)溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中 的通常采用的用于猝停反應(yīng)的任何有機(jī)溶劑，而不限于上面所列舉的那些。
[0019] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)中的分離選自離心分離、過 濾分離或其組合。優(yōu)選地，所述分離為離心分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，所述分離可以采 用現(xiàn)有技術(shù)中的任何常規(guī)方法進(jìn)行，而不限于上面所列舉的方法。
[0020] 在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟e)中的洗滌為使用正己烷、丙 酮交替洗滌。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，所述洗滌可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何常規(guī)方法進(jìn)行， 而不限于上面所列舉的方法。
[0021] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟e)中的干燥為在40°C真空干 燥。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，所述干燥可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何常規(guī)方法進(jìn)行，而不限于 上面所列舉的方法。
[0022] 在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明的方法制得的立方相鈷鎳合金納米 簇-石墨烯復(fù)合材料。
[0023] 在又一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料 用于吸收電磁波的用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 參照附圖由下面對(duì)優(yōu)選的或有利的實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明另外的特征和優(yōu) 點(diǎn)會(huì)變得更加易于理解，其中：
[0025] 圖1是標(biāo)準(zhǔn)c-Co(a)、標(biāo)準(zhǔn)c-Ni (b)和根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米 簇-石墨烯復(fù)合材料（c)的XRD圖；
[0026] 圖2是石墨（a)、氧化石墨（b)、石墨烯（c)和根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳 合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料（d)的Raman譜圖；
[0027] 圖3a_b是根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的--Μ 圖；
[0028] 圖3c_d是根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的 HRTEM 圖；
[0029] 圖3e是根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的SEM 圖；
[0030] 圖3f是根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的EDS 圖；
[0031] 圖4是根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的微波反 射率損耗值與樣品厚度的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但 是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要 求的限制。
[0033] 實(shí)施例
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 原料氧化石墨和復(fù)合材料的制備
[0036] 氧化石墨的制備
[0037] 采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨，作為制備立方相鈷鎳合金-石墨烯復(fù)合 體的原料。
[0038] 稱取5克石墨粉（上海市一帆石墨有限公司，AR)，5克NaN03 (廣東汕頭市西隴化 工廠，AR)，和230毫升濃H2S04 (北京化工廠，AR)，置于冰水浴中，邊攪拌邊緩慢加入30克 ΚΜη04(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司，AR)，此過程大約15分鐘。
[0039] 撤去冰水浴，放入35°C水浴中，緩慢加入460毫升蒸餾水，此過程約30分鐘，產(chǎn)物 由黑色漸漸變?yōu)楹稚?br> [0040] 之后放于98°C油浴中保溫15分鐘。
[0041] 撤出油浴后，加入1400毫升溫水，攪拌，加入100毫升H202 (北京化工廠，AR)，此時(shí) 產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色。過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HC1 (北京化工廠，AR)溶液洗滌，至濾液中 無 S042_為止。所得產(chǎn)物于70°C空氣中干燥。
[0042] 制備立方相鈷鎳合金納米粒子簇-石墨烯復(fù)合材料
[0043] 將40毫克通過上述方法制備的氧化石墨加入40毫升油胺（香港華潤(rùn)集團(tuán)，AR) 中，使用超聲波分散儀（昆山市超聲儀器有限公司-KQ3200DE)進(jìn)行超聲分散，得到棕色溶 液。
[0044] 接下來，將1毫摩爾乙酰丙酮鈷（阿拉丁試劑有限公司），1毫摩爾乙酰丙酮鎳（阿 拉丁試劑有限公司）和2克十八胺（常州市新華活性材料研究所）加入上述棕色溶液中， 先將混合物加熱到120°C并在此溫度維持30分鐘，然后升高溫度到245°C，在此溫度維持2 小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行，并一直保持磁力攪拌。
[0045] 反應(yīng)停止后，加入20毫升乙醇（北京化工廠，AR)將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度 迅速降低至室溫。
[0046] 最后，通過使用高速冷凍離心機(jī)（日立公司生產(chǎn)，型號(hào)R22A2-24)進(jìn)行離心的方式 分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷（北京化工廠，AR)、丙酮（北京化學(xué)試劑有限公司，AR)交替 洗滌，產(chǎn)物在烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，型號(hào)DHG-9140A)中于40°C真空干燥。
[0047] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0048] XRD 分析
[0049] 圖1為通過X射線粉末衍射儀（荷蘭PA Nalytical公司生產(chǎn)，型號(hào)X Pert PRO MPD) 得到的面心立方相鈷的標(biāo)準(zhǔn)圖（a)、面心立方相鎳的標(biāo)準(zhǔn)圖（b)和根據(jù)本發(fā)明方法制備的 立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料（c)的XRD圖。標(biāo)準(zhǔn)面心立方鈷（a)的JCPDS 卡號(hào)是15-0806,在2Θ = 44.21°、51.52°、75.85°三處出現(xiàn)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰，a = b = c = 3.545納米。標(biāo)準(zhǔn)面心立方相鎳（b)的JCPDS卡號(hào)是04-0850,在2Θ =44.51°、51.85°、 76. 37°三處出現(xiàn)三個(gè)峰a = b = c = 3. 524納米。如圖c所示，是根據(jù)本發(fā)明方法制備 的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的鈷鎳合金的三個(gè)峰，分別是2 Θ = 44. 43°、 51.76°、76. 29°。根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的鈷 鎳合金的三個(gè)峰與標(biāo)準(zhǔn)立方相鈷相比，右移了約0.25°，與標(biāo)準(zhǔn)立方相鎳相比，左移了約 〇. 10°，即根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的鈷鎳合金的 三個(gè)峰介于標(biāo)準(zhǔn)立方相鈷和鎳之間，既不是立方相的鈷，也不是立方相的鎳，因此可以證明 得到的是鈷和鎳的合金而不是鈷和鎳的混合物。
[0050] Raman 分析
[0051] 通過拉曼光譜儀（Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)，型號(hào)LavRAM Aramis)得到的拉曼 譜證明了在合成根據(jù)本發(fā)明的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的過程中，氧化石 墨被還原。在一系列的化學(xué)過程中，從天然石墨到氧化石墨再漸變到石墨烯，發(fā)生了巨大的 結(jié)構(gòu)變化，而這種變化能夠從拉曼圖中表現(xiàn)出來。在拉曼圖中，有兩個(gè)基本的變化。其中一 個(gè)變化是峰位置的變化，這種變化分別歸因于G帶和D帶。對(duì)石墨來說是1578和1332CHT1， 氧化石墨是1603和1343CHT 1，石墨烯是1579和1327CHT1，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的立方相鈷鎳合 金納米簇-石墨烯復(fù)合材料而言是1595和1330CHT 1。G帶對(duì)應(yīng)于二維的六方晶格sp2雜化 的碳原子的平面振動(dòng)，D帶對(duì)應(yīng)于石墨的無序的sp 3雜化的碳原子的振動(dòng)。非常典型的是 與氧化石墨相比，被還原的氧化石墨的G帶向低峰位的方向移動(dòng)，如圖2d所示，根據(jù)本發(fā)明 的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的G帶與氧化石墨的1603CHT 1相比移動(dòng)到了 1595CHT1，表明氧化石墨被還原。另一個(gè)變化就是區(qū)別有序和無序的晶體碳結(jié)構(gòu)的方法是D 帶和G帶的強(qiáng)度比（ID/Ie)。圖2中a-d的強(qiáng)度比分別是0. 30:1 (石墨），0. 96:1 (氧化石 墨），1. 38:1 (石墨烯），1. 15:1 (根據(jù)本發(fā)明的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料）， 當(dāng)氧化石墨被還原后，ID/Ie增大。I D/Ie的變化證明了還原氧化石墨能夠得到小尺寸的單 層石墨納米片和大量的sp2雜化的碳原子。拉曼數(shù)據(jù)證明了通過本文所提供的方法制備得 到了立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料。
[0052] 電鏡圖像分析
[0053] 具有代表性的根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料 的透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)，型號(hào)JEM-2010F)的圖像如圖3a、3b所示。 由圖3a和3b可以看到，鈷鎳合金納米晶大小均一，均勻分散，幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3a有 褶皺狀的石墨烯可以知道合金納米粒子成功的附著在二維的石墨烯片上，石墨烯的邊緣和 鈷鎳合金納米粒子在圖3b中可以明確識(shí)別。圖3b可以看到合金納米晶是有序和均勻的 排布在石墨烯片上，表明石墨烯片可很好地分散合金納米晶。從圖3a_c看出，沒有單獨(dú)的 合金納米粒子和石墨烯片層，表明通過本發(fā)明的法可以成功地大規(guī)模制備出立方相鈷鎳合 金納米簇-石墨烯納米復(fù)合材料，也進(jìn)一步證明了所有的CoNi納米團(tuán)簇都生長(zhǎng)在石墨烯片 上。圖3c是復(fù)合體的高放大倍數(shù)的電鏡照片，由圖3c可以看到嵌入到石墨烯基底上CoNi 納米團(tuán)簇的平均直徑在80納米左右。圖3d圖為圖3c的高分辨透射電鏡照片，由此圖可以 清晰地辨認(rèn)本發(fā)明方法制備的CoNi納米團(tuán)簇構(gòu)筑單元的晶格間距為0. 20納米，對(duì)應(yīng)于合 金的（101)晶面，與XRD數(shù)據(jù)一致。而且由圖3d的插圖可以得出根據(jù)本發(fā)明的立方相鈷鎳 合金納米簇-石墨烯納米復(fù)合體具有明顯的衍射晶格和相當(dāng)尖銳的環(huán)，表明得到的復(fù)合體 為多晶結(jié)構(gòu)并具有明確的（111)、（200)、（220)衍射和石墨烯的典型衍射晶格，證實(shí)了晶體 結(jié)晶性良好。圖3e的SEM圖進(jìn)一步證明了合金粒子與石墨烯很好地結(jié)合在一起，沒有分散 在石墨烯外的納米粒子，也沒有大面積裸露的石墨烯。圖3f是對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素分析，由f 圖可看出合金的原子個(gè)數(shù)百分比與加入的原料物質(zhì)的量之比一致，為1: 1。
[0054] 復(fù)合材料的吸波性能結(jié)果
[0055] 為比較和評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料 的微波吸收性能，把根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料與石 蠟（北京化工廠）均勻混合（重量分?jǐn)?shù)是60%，石蠟沒有電磁波吸收），組裝成一個(gè)電磁波 吸收裝置，外徑和內(nèi)徑分別是7. 00納米和3. 04納米，采用Agilent E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析 儀（美國(guó)安捷倫公司，型號(hào)HP-8722ES)，在1-18GHZ范圍內(nèi)測(cè)試，所有樣品的反射磁損耗值 (RL)的計(jì)算，是在給定的頻率和層厚度下，根據(jù)微波傳輸理論，采用相對(duì)復(fù)雜的磁導(dǎo)率和介 電常數(shù)來進(jìn)行的，
[0056] Z", = Ζ^α,,/ε,. tanh「，(2硪，斤:^反] (\)
[0057] RL(dB) = 201og| (Zin-Z〇) / (Zin+Z〇) (2)
[0058] 在上式⑴中，Zin代表吸波體的輸入阻抗，&代表空氣阻抗，μ ^代表相對(duì)磁導(dǎo)率， ~代表相對(duì)介電常數(shù)，j代表復(fù)數(shù)的虛部符號(hào)，f代表微波頻率，d代表樣品厚度，c代表電 磁波傳播速度；
[0059] 在上式⑵中，RL表反射損耗，Zin表吸波體的輸入阻抗，Ζ(!代表空氣阻抗。
[0060] 結(jié)果如圖4所示。圖4是不同厚度的根據(jù)本發(fā)明方法制備的立方相鈷鎳合金納米 簇-石墨烯復(fù)合材料的電磁損耗圖，厚度為1毫米時(shí)，幾乎沒有吸收；厚度為2毫米時(shí)，在高 頻段出現(xiàn)雙吸收峰；厚度為3毫米時(shí)，吸收達(dá)到-24dB，在中頻段（7. 4GHz);厚度大于3毫米 時(shí)，RL值接近_32dB，在低頻段吸收強(qiáng)（3-5GHz)。由此可見，吸收體的厚度，影響材料的吸 收強(qiáng)度和最小RL值出現(xiàn)的頻率位置。因此，我們比較了不同厚度的樣品的吸波性能，分別 為1毫米，2毫米，3毫米，4毫米，5毫米，以此來分析厚度不同所帶來的影響。通過調(diào)節(jié)樣 品的厚度，電磁損耗可以覆蓋1-18GHZ頻帶，證明這種材料通過調(diào)節(jié)厚度來達(dá)到全波段吸 收的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0061] 另外，根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的立方相CoNi合金納米團(tuán)簇與石墨烯復(fù)合材料 的吸波性能（RL_ = -32. 2dB)明顯好于現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)存在的立方相Ni/石墨烯復(fù)合體 的性能（RLmax = -17. ldB)。
[0062] 以上對(duì)本發(fā)明所提供的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法 進(jìn)行了詳細(xì)描述。本文中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行了闡釋，以上實(shí)施例只是 用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本 發(fā)明的精神和教導(dǎo)的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行修改和改變，這些修改和改變也 同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下 步驟： a) 將氧化石墨加入油胺中并分散； b) 加入乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳和十八胺，在惰性保護(hù)性氣體氣氛中將混合物加熱至 110°C?140°C、優(yōu)選120°C并維持20?40分鐘、優(yōu)選30分鐘，然后升溫至230°C?260°C、 優(yōu)選245°C并維持1. 5?2. 5小時(shí)、優(yōu)選2小時(shí)； c) 加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停； d) 分離出反應(yīng)產(chǎn)物； e) 任選地洗滌并干燥該反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中氧化石墨在油胺中的濃度為 〇. 8克/升?1. 2克/升，步驟a)中的分散選自超聲波分散、介質(zhì)分散、機(jī)械攪拌分散、分散 劑分散或其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中氧化石墨與乙酰丙酮鈷的質(zhì)量 比為1 :8?10,氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為1 :5?7,氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為 1 :40 ?60〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中的惰性保護(hù)性氣體選自氮?dú)?、?性氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中的反應(yīng)是在攪拌下進(jìn)行的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)中的有機(jī)溶劑為醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)中的分離選自離心分離、過濾分離 或其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)中的洗滌為使用正己烷、丙酮交替 洗滌，并且干燥為在40°C真空干燥。
9. 一種可根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法制得的立方相鈷鎳合金納米簇-石 墨烯復(fù)合材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的立方相鈷鎳合金納米簇-石墨烯復(fù)合材料用于吸收電磁波 的用途。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104043840SQ201410309493
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】孫根班, 潘國(guó)華, 馬淑蘭, 馬騰 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué), 北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司