金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。該多層核殼納米結(jié)構(gòu)包括：由金納米顆粒構(gòu)成的內(nèi)核；由有機(jī)硅構(gòu)成且包圍內(nèi)核的中間介電層；以及由金納米材料構(gòu)成且包圍中間介電層的外殼。其制備方法包括：a：利用氯化金和檸檬酸三鈉制備分散有金納米顆粒的膠體溶液；b：加入氨水和巰基硅烷，形成由有機(jī)硅構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層；c：加入氯化金和還原劑，利用原位還原種子生長(zhǎng)法形成由金納米材料構(gòu)成的外殼。該制備方法簡(jiǎn)單高效，重復(fù)性好。該多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有單一的形貌、良好的單分散性，在近紅外激光照射下具有與普通單層金納米殼相比更好的光熱效果；可作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底材料用于拉曼生物成像。
【專利說(shuō)明】金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米與生物材料領(lǐng)域，更具體地涉及一種金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，金納米殼由于其可調(diào)的等離子光學(xué)性質(zhì)及廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用和光學(xué)應(yīng)用前景正受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。金納米殼能產(chǎn)生可調(diào)的等離子基元共振，從而引起強(qiáng)烈的光學(xué)吸收和散射。通過(guò)調(diào)節(jié)核與殼的相對(duì)大小(即核殼比)，其消光峰可跨越可見光到近紅外區(qū)^50-1300nm)。為了能更為精細(xì)的調(diào)節(jié)等離子共振特性，一種特殊的金-二氧化硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)被人們提及。理論上，與普通單層金納米殼相比，多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有更為復(fù)雜優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。首先，內(nèi)核顆粒與外層金殼會(huì)發(fā)生等離子作用，這使得多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更多的等離子共振峰。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)多層核殼納米結(jié)構(gòu)的中間介電層厚度，多層核殼納米結(jié)構(gòu)的吸收和散射相對(duì)強(qiáng)弱可被調(diào)節(jié)，這使得多層核殼納米結(jié)構(gòu)在生物成像和治療方面應(yīng)用潛力巨大。而且，多層核殼結(jié)構(gòu)多層核殼納米結(jié)構(gòu)還能支持“Fano”共振?！癋ano”共振在檢測(cè)靈敏度方面或者較大的突破，因此，多層核殼納米結(jié)構(gòu)作為下一代生物感應(yīng)試劑具有較大的優(yōu)勢(shì)。近場(chǎng)分布計(jì)算表明，多層核殼納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)核金顆粒表面具有較好的近場(chǎng)增強(qiáng)。這個(gè)結(jié)果預(yù)示著多層核殼納米結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基板，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和基礎(chǔ)生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用潛力。
[0003]雖然多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，但是迄今為止，有關(guān)多層核殼納米結(jié)構(gòu)的可控制備報(bào)道極少。有限的報(bào)道顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)的中間介電層均是米用二氧化娃構(gòu)成(R.Bardhan, S.Mukherjee, N.A.Mirin, S.D.Levit, P.Nordlander, N.J.Halasj J.Phys.Chem.C2010，114，7378 ;Χ.H.Xiaj Y.Liuj V.Backmanj G.A.Ameer, Nanotechnology2006, 17，5435 ；C.S.Bell,S.S.YujT.D.G1rg1, Small2011，7，1158 ；C.Ayala-Orozcoj J.G.Liuj M.W.Knight, Y.Wang, J.K.Day, P.Nordlanderj N.J.Halasj NanoLett.2014，14，2926)。其大致的制備過(guò)程是:首先，制備一定粒徑的金納米顆粒，經(jīng)離心、超聲再分散置換為乙醇相；然后加入氨水和正硅酸乙酯(TEOS)形成Au-S12醇溶膠，經(jīng)離心、超聲再分散并重復(fù)三次以除雜質(zhì)；清洗好的Au-S12醇溶膠與氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合，通過(guò)APTES修飾Au-S12顆粒使其表面氨基化；接著，用硼氫化鈉還原法制備l_3nm的膠體金溶液作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的種子；然后，金納米顆粒種子通過(guò)靜電作用吸附到S12顆粒表面；最后，在甲醛或CO2等弱還原劑的作用下，更多的金被還原，并以膠體表面的金納米顆粒種子作為晶核在表面形成最外層金殼。但是這種種子生長(zhǎng)法步驟多、復(fù)雜，金納米顆粒種子嫁接效果欠佳。總結(jié)起來(lái)，其制備存在以下三方面的問(wèn)題:
[0004](I)該方法需要頻繁的相轉(zhuǎn)移(水-醇)及離心清洗，非常耗時(shí)耗力。
[0005](2)載體表面需要復(fù)雜的氨基功能化修飾，這種修飾容易導(dǎo)致材料的團(tuán)聚，影響材料的分散性。
[0006](3)金納米顆粒種子通過(guò)-NH2與種子的靜電作用吸附到載體表面，這種經(jīng)典吸附不牢固，種子容易脫落，影響后續(xù)殼層的生長(zhǎng)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提供一種金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備工藝復(fù)雜、制備效果欠佳、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。
[0008]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]一種金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)，包括:由金納米顆粒構(gòu)成的內(nèi)核；由有機(jī)硅構(gòu)成且包圍所述內(nèi)核的中間介電層；以及由金納米材料構(gòu)成且包圍所述中間介電層的夕卜殼。
[0010]所述金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有60_250nm的整體直徑,其中，所述內(nèi)核的直徑為lO-lOOnm，所述中間介電層的厚度為10_50nm，所述外殼的厚度為15_25nm。[0011 ] 所述金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有呈現(xiàn)雙峰的紫外-可見-近紅外消光譜，其中一個(gè)峰處于700-900nm范圍的近紅外區(qū)域，另一個(gè)峰處于550_650nm范圍的可見光區(qū)域。
[0012]本發(fā)明還提供一種金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括:
[0013]步驟a:利用氯化金和檸檬酸三鈉制備分散有金納米顆粒的膠體溶液；
[0014]步驟b:向步驟a得到的膠體溶液中加入氨水和巰基硅烷，在所述金納米顆粒表面形成由有機(jī)娃構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層；
[0015]步驟c:向步驟b得到的膠體溶液中加入氯化金和還原劑，利用原位還原種子生長(zhǎng)法在所述中間介電層表面形成由金納米材料構(gòu)成的外殼。
[0016]其中，所述步驟a包括:
[0017]步驟al:將氯化金和檸檬酸三鈉按照摩爾比(15-50): (250-400)混合均勻，加入超純水，在100°c沸騰條件下得到鮮紅色膠體溶液，然后降溫至70-90°C ；
[0018]步驟a2:將氯化金和檸檬酸三鈉按照摩爾比(20-40): (50-200)同時(shí)加入到所述鮮紅色膠體溶液中，在70-90°C下繼續(xù)攪拌得到分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0019]其中，所述步驟b中，所述金納米顆粒、氨水和有機(jī)硅烷的摩爾比為(1-10):(100-300):(5-20)ο
[0020]其中，所述步驟b中，所述巰基硅烷為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基娃燒或3_疏基丙基二丙氧基娃燒。
[0021]其中,所述步驟c包括:
[0022]cl:向步驟b得到的膠體溶液中依次加入摩爾比為6X104:1.5:1的超純水、氯化金和第一還原劑，在所述中間介電層表面形成金納米顆粒；
[0023]c2:向步驟Cl得到的膠體溶液中依次加入摩爾比為2 X 14:1.5:0.01:30的超純水、氯化金、碳酸鉀和第二還原劑，以使所述中間介電層表面的金納米顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼。
[0024]其中，所述第一還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉，所述第二還原劑優(yōu)選為抗壞血酸，應(yīng)該理解，其它任何能夠?qū)⒙然疬€原為金的還原劑均可用在本發(fā)明中。
[0025]本發(fā)明還提供所述金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射上的應(yīng)用。
[0026]所述金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)在808nm激光照射下，同等消光強(qiáng)度(強(qiáng)度為2)條件下，與單層金納米殼相比具有更好的光熱轉(zhuǎn)化效果。所述多層核殼納米結(jié)構(gòu)濃度為50μ g/ml具有明顯的光熱殺死癌細(xì)胞能力。
[0027]所述金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基板，同等內(nèi)核金顆粒濃度條件下，多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有比不帶有最外層金殼的金-有機(jī)硅納米顆粒強(qiáng)近10倍的拉曼增強(qiáng)效果。
[0028]通過(guò)上述技術(shù)手段，本發(fā)明的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0029](I)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備合成過(guò)程簡(jiǎn)單高效，重復(fù)性好。整個(gè)合成過(guò)程均在水相體系進(jìn)行，不需要頻繁的相轉(zhuǎn)移和清洗過(guò)程，省時(shí)省力；中間介電層采用巰基硅烷作為單一硅烷直接自縮聚形成，形成的中間介電層表面已經(jīng)是巰基(-SH)功能化的，避免了繁瑣且效果不佳的功能化修飾；金納米顆粒種子通過(guò)原位還原的方法直接一步嫁接到中間介電層表面，種子與載體通過(guò)化學(xué)鍵Au-S鍵結(jié)合，比傳統(tǒng)的靜電吸附效果更好，不易脫落。
[0030](2)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有極佳的分散性，且形貌粒徑均一，多層核殼結(jié)構(gòu)清晰可辨，是理論計(jì)算的理想實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?br>
[0031](3)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的各層厚度參數(shù)均可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物加入量很方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，等離子共振特性也因此能得到較大范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)。
[0032](4)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的光熱療能力，同時(shí)可用于SERS基板，有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，特別是癌癥的診斷與治療方面發(fā)揮納米藥物的優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是本發(fā)明的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備工藝流程圖；
[0034]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的掃描透射電鏡照片，其中，(a)為掃描照片，(b)為透射電鏡明場(chǎng)模式照片；
[0035]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，其中，(a)為4000倍，(b)為60000倍；
[0036]圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外消光光譜圖；
[0037]圖5是在相同消光度條件下，超純水、單層金納米殼與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)經(jīng)808nm激光照射后的溫度變化圖；
[0038]圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)在808nm激光照射和無(wú)激光照射條件下對(duì)癌細(xì)胞的毒性表征；
[0039]圖7是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)與不帶有最外層金殼的金-有機(jī)硅納米顆粒作為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基板時(shí)，拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果對(duì)比圖；
[0040]圖8為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，其中，(a)為4000倍，(b)為60000倍；
[0041]圖9為根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施例制備的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，其中，(a)為4000倍，(b)為60000倍。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0043]實(shí)施例1
[0044]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為25:300混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至85°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為30:75加入到上述溶液中，在85°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0045]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為2:300:15直接加入0.2mg氨水和0.03mg3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)振蕩90s后靜置12h，以便在所述金納米顆粒表面形成一層由有機(jī)硅構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層，從而得到表面巰基功能化的金-有機(jī)娃納米顆粒。
[0046]在上述得到的膠體溶液中，按摩爾比6X104:1.5:1依次加入75ml超純水、3ml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)與2ml, 0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入300ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入Ilml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)、73mg碳酸鉀(K2CO3)和5.5ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0047]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡表征，其形貌特征和結(jié)構(gòu)如圖2(a)—圖3(b)所示。如圖可知，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為150nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為50nm左右，中間介電層的厚度為30nm左右，外殼的厚度為20nm左右。
[0048]將該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液進(jìn)行紫外-可見-近紅外光譜表征，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)等離子峰，分別位于790nm和590nm。
[0049]進(jìn)一步對(duì)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換表征，定量消光度為2.0濃度的多層核殼納米結(jié)構(gòu)膠體溶液，將其置于808nm激光照射下，用熱電偶實(shí)時(shí)測(cè)量其溫度變化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，15min照射后，多層核殼納米結(jié)構(gòu)溶液的溫度上升到55°C左右，而單層金納米殼的溫度只上升到50°C左右，純水沒(méi)有明顯的溫度變化。同時(shí)將多層核殼納米結(jié)構(gòu)與乳腺癌細(xì)胞共同孵育后，在808nm激光照射下具有明顯的殺傷癌細(xì)胞的功能，證實(shí)了顯著的光熱療效果(圖6)。另外，金納米殼本身對(duì)癌細(xì)胞沒(méi)有毒性。
[0050]基本配方不變，只在加入氨水和3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)前加入2ml，0.0lmM巰基苯甲酸(MBA)作為拉曼報(bào)告分子，得到MBA標(biāo)記的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有明顯的增強(qiáng)MBA拉曼信號(hào)的能力。而且對(duì)比不帶有最外層金殼的金-有機(jī)硅納米顆粒，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)提供了近10倍的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果，證明了制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)是一類良好的SERS基體材料。
[0051]實(shí)施例2
[0052]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為25:250混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至70°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為20:100加入到上述溶液中，在70°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0053]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為1:300:20直接加入0.2mg氨水和0.04mg3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)振蕩90s后靜置12h，以便在所述金納米顆粒表面形成一層由有機(jī)硅構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層，從而得到表面巰基功能化的金-有機(jī)娃納米顆粒。
[0054]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:1.5:1依次加入75ml超純水、3ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)與2ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入300ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入Ilml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)、73mg碳酸鉀(K2CO3)和5.5ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0055]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為150nm左右其中，內(nèi)核的直徑為30nm左右，中間介電層的厚度為40nm左右，外殼的厚度為20nm左右。
[0056]將該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液進(jìn)行紫外-可見-近紅外光譜表征，結(jié)果顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)等離子峰，分別位于750nm和550nm。
[0057]實(shí)施例3
[0058]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為30:250混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至90°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為40:100加入到上述溶液中，在90°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0059]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為6:300:9直接加入0.2mg氨水和0.018mg3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)振蕩90s后靜置12h，以便在所述金納米顆粒表面形成一層由有機(jī)硅構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層，從而得到表面巰基功能化的金-有機(jī)娃納米顆粒。
[0060]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:1.5:1依次加入75ml超純水、3ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)與2ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入300ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入Ilml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)、73mg碳酸鉀(K2CO3)和5.5ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0061]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為150nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為70nm左右，中間介電層的厚度為20nm左右，外殼的厚度為20nm左右。
[0062]將該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液進(jìn)行紫外-可見-近紅外光譜表征，結(jié)果顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)等離子峰，分別位于820nm和620nm。
[0063]實(shí)施例4
[0064]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為25:300混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至85°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為30:75加入到上述溶液中，在85°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0065]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為2:100:12直接加入在上述得到的膠體溶液中，直接加入0.05mg氨水和0.025mg3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)振蕩90s后靜置6h,以便在所述金納米顆粒表面形成一層由有機(jī)娃構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層，從而得到表面巰基功能化的金-有機(jī)硅納米顆粒。
[0066]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:1.5:1依次加入75ml超純水、3ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)與2ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入300ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入Ilml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)、73mg碳酸鉀(K2CO3)和5.5ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0067]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果顯示，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為150nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為50nm左右，中間介電層的厚度為30nm左右，外殼的厚度為20nm左右。
[0068]實(shí)施例5
[0069]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為25:300混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至85°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為30:75加入到上述溶液中，在85°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0070]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為2:300:20直接加入在上述得到的膠體溶液中，直接加入0.2mg氨水和0.04mg3-巰基丙基三丙氧基硅烷(MPTPS)振蕩90s后靜置24h后得到巰基功能化的金-有機(jī)硅納米顆粒。
[0071]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:1.5:1依次加入75ml超純水、3ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)與2ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入300ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入Ilml, 0.0lM的氯化金(HAuCl4)、73mg碳酸鉀(K2CO3)和5.5ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0072]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果顯示，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為150nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為50nm左右，中間介電層的厚度為30nm左右，外殼的厚度為20nm左右。
[0073]實(shí)施例6
[0074]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為50:250混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至90°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為40:50加入到上述溶液中，在90°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0075]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為10:300:20直接加入在上述得到的膠體溶液中，直接加入0.2mg氨水和0.04mg3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)振蕩90s后靜置24h后得到巰基功能化的金-有機(jī)硅納米顆粒。
[0076]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:1.5:1依次加入112ml超純水、4.5ml,0.0lM的氯化金(HAuCl4)與3ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加Λ 450ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入17.6ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)、117mg碳酸鉀(K2CO3)和8.8ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0077]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果顯示，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為250nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為10nm左右，中間介電層的厚度為50nm左右，外殼的厚度為25nm左右。將該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液進(jìn)行紫外-可見-近紅外光譜表征，結(jié)果顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)等離子峰，分別位于900nm和650nmo
[0078]實(shí)施例7
[0079]在室溫條件下，將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為15:400混合，加入72ml超純水混合均勻得到鮮紅色膠體溶液，加熱該溶液至沸騰保持15min后降溫至70°C左右。繼續(xù)將氯化金與檸檬酸三鈉按照摩爾比為20:200加入到上述溶液中，在70°C條件下攪拌半小時(shí)后離心得到70ml分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
[0080]在取上述膠體溶液16ml，按金納米顆粒、氨水和巰基硅烷摩爾比為1:100:5直接加入在上述得到的膠體溶液中，直接加入0.05mg氨水和0.01mg3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)振蕩90s后靜置24h后得到巰基功能化的金-有機(jī)硅納米顆粒。
[0081]在上述膠體溶液中，按摩爾比6X 14:L 5:1依次加入75ml超純水、3ml，(λ OlM的氯化金(HAuCl4)與2ml，0.0lM的硼氫化鈉(NaBH4)，混合后繼續(xù)攪拌2h，以便所述中間介電層表面形成作為種子的金納米顆粒，然后離心濃縮為2ml左右。將這2ml膠體溶液加入150ml超純水中，然后按摩爾比為1.5:0.01:30加入5.5ml，0.0lM的氯化金(HAuCl4)、36.5mg碳酸鉀(K2CO3)和2.75ml, 0.4M抗壞血酸,快速攪拌3min,以使所述金納米顆粒種子繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼，然后離心得到金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)。
[0082]將根據(jù)本實(shí)施例制得的多層核殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡表征，結(jié)果顯示，該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的整體直徑為60nm左右，其中，內(nèi)核的直徑為1nm左右，中間介電層的厚度為1nm左右，外殼的厚度為15nm左右。將該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的膠體溶液進(jìn)行紫外-可見-近紅外光譜表征，結(jié)果顯示，多層核殼納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個(gè)等離子峰，分別位于700nm和550nmo
[0083]綜上所述，本發(fā)明的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0084](I)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備合成過(guò)程簡(jiǎn)單高效，重復(fù)性好。整個(gè)合成過(guò)程均在水相體系進(jìn)行，不需要頻繁的相轉(zhuǎn)移和清洗過(guò)程，省時(shí)省力；中間介電層采用巰基硅烷作為單一硅烷直接自縮聚形成，形成的中間介電層表面已經(jīng)是-SH功能化的，避免了繁瑣且效果不佳的功能化修飾；金納米顆粒種子通過(guò)原位還原的方法直接一步嫁接到中間介電層表面，種子與載體通過(guò)化學(xué)鍵Au-S鍵結(jié)合，比傳統(tǒng)的靜電吸附效果更好，不易脫落。
[0085](2)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有極佳的分散性，且形貌粒徑均一，多層核殼結(jié)構(gòu)清晰可辨，是理論計(jì)算的理想實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?br>
[0086](3)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)的各層厚度參數(shù)均可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物加入量很方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，等離子共振特性也因此能得到較大范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)。
[0087](4)該多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的光熱療能力，同時(shí)可用于SERS基板，有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，特別是癌癥的診斷與治療方面發(fā)揮納米藥物的優(yōu)勢(shì)。
[0088]以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說(shuō)明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括: 由金納米顆粒構(gòu)成的內(nèi)核； 由有機(jī)硅構(gòu)成且包圍所述內(nèi)核的中間介電層；以及 由金納米材料構(gòu)成且包圍所述中間介電層的外殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有60-250nm的整體直徑,其中,所述內(nèi)核的直徑為1-1OOnm,所述中間介電層的厚度為10_50nm,所述外殼的厚度為15_25nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)具有呈現(xiàn)雙峰的紫外-可見-近紅外消光譜，其中一個(gè)峰處于700-900nm范圍的近紅外區(qū)域，另一個(gè)峰處于550_650nm范圍的可見光區(qū)域。
4.一種金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括: 步驟a:利用氯化金和檸檬酸三鈉制備分散有金納米顆粒的膠體溶液； 步驟b:向步驟a得到的膠體溶液中加入氨水和巰基硅烷，在所述金納米顆粒的表面形成由有機(jī)娃構(gòu)成的表面巰基功能化的中間介電層； 步驟c:向步驟b得到的膠體溶液中加入氯化金和還原劑，利用原位還原種子生長(zhǎng)法在所述中間介電層表面形成由金納米材料構(gòu)成的外殼。
5.如權(quán)利要求4所述的金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟a包括: 步驟al:將氯化金和檸檬酸三鈉按照摩爾比(15-50): (250-400)混合均勻，加入超純水，在100°C沸騰條件下得到鮮紅色膠體溶液，然后降溫至70-90°C ； 步驟a2:將氯化金和檸檬酸三鈉按照摩爾比(20-40): (50-200)同時(shí)加入到所述鮮紅色膠體溶液中，在70-90°C下繼續(xù)攪拌得到分散有金納米顆粒的暗紅色膠體溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的金-有機(jī)娃-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟b中，所述金納米顆粒、氨水和有機(jī)硅烷的摩爾比為(1-10): (100-300): (5-20) 0
7.如權(quán)利要求4所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟b中，所述疏基娃燒為3_疏基丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基二乙氧基娃燒或3~疏基丙基二丙氧基娃燒。
8.如權(quán)利要求4所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述步驟c包括: Cl:向步驟b得到的膠體溶液中依次加入摩爾比為6X104:1.5:1的超純水、氯化金和第一還原劑，在所述中間介電層表面形成金納米顆粒； c2:向步驟Cl得到的膠體溶液中依次加入摩爾比為2X 14:1.5:0.01:30的超純水、氯化金、碳酸鉀和第二還原劑，以使所述中間介電層表面的金納米顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)形成由金納米材料構(gòu)成的外殼。
9.如權(quán)利要求8所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述第一還原劑為硼氫化鈉，所述第二還原劑為抗壞血酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的金-有機(jī)硅-金的多層核殼納米結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼散射上的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104162665SQ201410437663
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】李永生, 高勇平, 王堯, 施劍林 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)