借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法。首先將基片片上生長(zhǎng)的碳納米管平行陣列，轉(zhuǎn)移到彈性材料上，如聚甲基丙烯酸甲酯、硅橡膠或聚酯等其他彈性材料；接著沿著碳納米管延伸的方向拉伸所述的彈性材料，使其在垂直于碳納米管延伸方向上發(fā)生收縮，從而獲得高密度碳納米管；最后將該膜上的碳納米管平行陣列轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單實(shí)用，效率高，成本低，可制得高密度高質(zhì)量的純半導(dǎo)體性碳納米管平行陣列。
【專利說明】借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及提高碳納米管平行陣列密度的方法，具體涉及一種借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管(CNT)是一種完美的一維材料，具有超長(zhǎng)平均自由程、高遷移率和飽和速度、強(qiáng)柔韌性與化學(xué)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)硅基場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)相比，碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管(CNFET)具有優(yōu)異的靜電控制能力和器件性能，是有望替代硅基芯片技術(shù)的新一代半導(dǎo)體技術(shù)。
[0003]由于單根碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管的驅(qū)動(dòng)電流低，器件容易受到外界寄生電容的影響，器件速度慢，因此，采用高密度碳納米管平行陣列作為溝道材料對(duì)降低寄生影響、提升電路各項(xiàng)性能至關(guān)重要。對(duì)于構(gòu)建高速、低功耗晶體管，理想目標(biāo)是密度為100-200根/微米的純半導(dǎo)體性碳納米管。
[0004]化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)是獲得高質(zhì)量大規(guī)模碳納米管平行陣列的有效方法，然而由于生長(zhǎng)過程中催化劑的不斷失效，直接化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)的方法很難獲得密度超過40根/微米的碳納米管平行陣列。中國(guó)專利200710075316.7公開了一種高密度碳納米管陣列的制備方法，包括:提供一形成于一基底的碳納米管陣列；提供一高彈性薄膜；均勻拉伸上述的高彈性薄膜后，附著在上述碳納米管陣列上，同時(shí)對(duì)該高彈性薄膜均勻的施加壓力；保持壓力并收縮高彈性薄膜，撤去壓力后，分離碳納米管陣列與高彈性薄膜，從而得到高密度碳納米管陣列。然而，該方法僅僅適用提高垂直于基底生長(zhǎng)的碳納米管陣列的密度，對(duì)于可能在電子器件中有重要應(yīng)用價(jià)值的平行于基片生長(zhǎng)的碳納米管，由于其與基片接觸面積大，范德瓦爾斯力相對(duì)增強(qiáng)，直接滑動(dòng)會(huì)造成碳納米管纏繞彎曲，收縮過程中施加的壓力也會(huì)造成碳管在豎直方向上彎折，而且該專利最后利用機(jī)械剝離法將高彈性膜與碳納米管分離，這對(duì)密度較高、纏繞較多的碳納米管森林可能有一定成功率，但對(duì)低密度低纏繞的平行于基片生長(zhǎng)的碳納米管陣列，由于碳納米管與高彈性膜之間的吸引力大于碳管與硅片之間吸引力時(shí)，碳納米管會(huì)黏附在高彈性膜上，造成碳管密度大幅度損失，因此，該專利仍未解決真正適合制備電子器件的、平行于基片生長(zhǎng)的碳納米管陣列的密度提高難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有制備方法中存在的問題，本發(fā)明旨在提出一種簡(jiǎn)捷高效的提高碳納米管陣列密度的方法。該方法的主要思路是，首先將基片上生長(zhǎng)的碳納米管平行陣列，轉(zhuǎn)移到一種彈性材料上，由于彈性材料存在泊松比，即在縱向拉伸必導(dǎo)致其在橫向收縮，因此沿著碳納米管延伸的方向拉伸此膜，將在垂直于碳納米管延伸方向收縮，從而提高其密度；最后將該膜上的碳納米管平行陣列轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上即可。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，包括以下步驟:
[0008]I)將基底上生長(zhǎng)的碳納米管轉(zhuǎn)移到彈性材料上，得到碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0009]2)沿著碳納米管延伸的方向拉伸所述的彈性材料，使其在垂直于碳納米管延伸方向上發(fā)生收縮；
[0010]3)將收縮后的彈性材料上的碳納米管轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上。
[0011]本發(fā)明中的作為原料的碳納米管，可以是在任何基底上由任何生長(zhǎng)方法制得，優(yōu)選的是在石英或者藍(lán)寶石基底上通過CVD (化學(xué)氣相沉積)法制備的碳納米管平行陣列，對(duì)碳納米管的密度沒有要求。
[0012]本發(fā)明中所采用的彈性材料，可以是液態(tài)彈性材料，也可以是固態(tài)彈性材料，在厚度上沒有要求?？梢允蔷奂谆┧峒柞?PMMA)，也可以是各類橡膠制品、聚酯等。其他尚未列舉的材料，凡是可利用其泊松比作為轉(zhuǎn)移媒介來提高碳納米管密度的，也包含在本發(fā)明的范圍中。
[0013]本發(fā)明步驟I)包括以下步驟:首先在生長(zhǎng)有碳納米管的基底上旋涂液態(tài)彈性材料或覆蓋固態(tài)彈性材料薄膜，然后腐蝕掉或機(jī)械剝離掉基底后即可得到碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)。以石英基底為例，對(duì)于液態(tài)彈性材料，如聚甲基丙烯酸甲酯:在長(zhǎng)有碳納米管的石英片上旋涂聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，自然晾干后浸入HF溶液以腐蝕石英，待包裹著碳納米管的PMMA膜從石英片上自然脫落即可。對(duì)于固態(tài)彈性材料，如硅膠:首先用等離子體對(duì)硅膠表面轟擊等處理以增強(qiáng)其粘附性；接著將硅膠覆蓋在長(zhǎng)有碳納米管的石英片上，并均勻施加壓力，使碳納米管附著在硅膠上；最后以均勻的速度將硅膠從石英片上剝離即可。
[0014]本發(fā)明步驟2)沿碳納米管的延伸方向拉伸彈性材料。由于彈性材料存在泊松比，一個(gè)方向的拉伸必然導(dǎo)致垂直方向的收縮，因此，此過程中彈性材料將在垂直于碳納米管的延伸方向上發(fā)生收縮，即提高了碳納米管平行陣列的密度。
[0015]本發(fā)明步驟3)將高密度碳納米管平行陣列轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上。首先對(duì)目標(biāo)基片進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)目標(biāo)基片的親水性和附著力。表面處理包括親水性處理和表面修飾兩步:親水性處理通過紫外光照射或者氧等離子體清洗等完成；表面修飾為將樣品浸泡在
3-氨丙基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱APTES)的溶液中，在基片表面形成可與碳納米管成鍵的單層分子膜。接著將碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基片進(jìn)行貼合，其中有碳納米管的一面貼向目標(biāo)基片。待縫隙中的水蒸發(fā)后，碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)可與目標(biāo)基片緊密貼合。最后將彈性材料溶解，最終碳納米管留在目標(biāo)基片上。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果為:
[0017]1、本發(fā)明簡(jiǎn)單，高效，成本低。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單便捷，用時(shí)少，效率高，且不需復(fù)雜設(shè)備，材料亦為微電子工藝常見材料，因此成本極低。
[0018]2、本發(fā)明可以獲得高密度、純半導(dǎo)體性碳納米管平行陣列。與直接生長(zhǎng)法得到高密度但無手性選擇的碳納米管不同，本發(fā)明中的碳納米管原材料可以為低密度的高質(zhì)量半導(dǎo)體性碳納米管。由于對(duì)密度要求低，所以生長(zhǎng)過程易于調(diào)控，可以獲得無(bundle)纏繞、彎曲、交疊，低缺陷，長(zhǎng)度均一，密度均勻的高質(zhì)量碳納米管；同時(shí)，可以利用J.A.Rogers的熱毛細(xì)法去除金屬性碳納米管，在此基礎(chǔ)上采用本發(fā)明的方法進(jìn)一步提高其密度，從而得到高密度、純半導(dǎo)體性碳納米管。
[0019]3、本發(fā)明可以獲得到高質(zhì)量的碳納米管平行陣列。與LB膜轉(zhuǎn)移法不同，本發(fā)明中的碳納米管不經(jīng)過任何純化、超聲、分子修飾等復(fù)雜的處理過程。LB膜法得到的碳納米管長(zhǎng)度僅為納米量級(jí)，而本發(fā)明得到的碳納米管長(zhǎng)度始終保持原始生長(zhǎng)長(zhǎng)度(幾百微米)，方便制作大規(guī)模集成化電路；同時(shí)，LB膜法的超聲過程對(duì)碳納米管引入大量缺陷，修飾過程中的分子基團(tuán)也會(huì)大大降低碳管遷移率，且后期不易去除，而本發(fā)明得到的碳納米管缺陷密度極低，無任何分子基團(tuán)修飾，具有近本征生長(zhǎng)情況的優(yōu)異性能。
[0020]4、本發(fā)明是直接利用包覆碳納米管的彈性材料的泊松比實(shí)現(xiàn)的，使得轉(zhuǎn)移過程中在保持碳管陣列平直度的情況下增加密度。該方法穩(wěn)定性較好，轉(zhuǎn)移后也可較好的保持碳納米管的平直度，有利于后期器件制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1顯示了通過CVD法在石英基底上生長(zhǎng)的碳納米管平行陣列。
[0022]圖1 (a)顯示了石英基底上碳納米管平行陣列；
[0023]圖1 (b)顯示了圖1 (a)截面圖；
[0024]其中，1、石英基底；2、碳納米管平行陣列。
[0025]圖2顯示了碳納米管平行陣列從石英基底上轉(zhuǎn)移到彈性材料上的過程。
[0026]圖2 (a)顯示了在圖1石英基底上旋涂液態(tài)彈性材料或覆蓋固態(tài)彈性材料薄膜；
[0027]圖2 (b)顯示了圖2 (a)在用溶液腐蝕掉或機(jī)械剝離掉石英基底后的碳納米管_彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0028]圖2 (C)顯示了圖2 (b)的俯視圖；
[0029]其中，3、彈性材料；4、PET藍(lán)膜。
[0030]圖3顯示了彈性材料沿碳納米管延伸方向的拉伸過程。
[0031]圖4顯示了碳納米管平行陣列從彈性材料轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上的過程。
[0032]圖4(a)顯示了把圖3結(jié)構(gòu)粘合到已經(jīng)用APTES修飾后的硅片表面的結(jié)構(gòu)；
[0033]圖4(b)顯示了用溶液溶解掉彈性材料后的結(jié)構(gòu)。
[0034]圖4(c)顯示了圖4(b)結(jié)構(gòu)的俯視圖。
[0035]其中，5、目標(biāo)基片，6、用APTES進(jìn)行表面修飾制備的有機(jī)分子層。

【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0037]實(shí)施例一:
[0038]選取PMMA作為彈性材料。
[0039]1、通過CVD方法在石英基底I上生長(zhǎng)出碳納米管平行陣列2 (如圖1 (a)和(b))；以石英片為襯底的CVD生長(zhǎng)法所用催化劑通常為CuCl2溶液、FeCl3溶液、電子束蒸發(fā)鍍膜沉積的金屬單質(zhì)Fe。生長(zhǎng)碳源通常為CH4、C3H7OH等。
[0040]2、將所得碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到彈性材料3—PMMA上(如圖2): (I)在已長(zhǎng)好碳納米管平行陣列2的石英基底I上旋涂PMMA600K，勻膠轉(zhuǎn)速2000rad/s，如圖2 (a)所示。自然晾干后，將碳管延伸方向的兩邊貼上PET藍(lán)膜4，這里的藍(lán)膜為微電子常用材料，浸入HFBuffer (7:1)溶液中腐蝕石英基底I (S12)，約48小時(shí)腐蝕完成，碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)(即包裹著碳納米管的PMMA薄膜)從石英片上自然脫落，如圖2(b)和圖2(c)所示。
(2)在去離子水中浸泡10分鐘，稀釋并去除PMMA薄膜上殘余的HF。
[0041]3、沿碳納米管延伸方向拉伸PMMA薄膜(如圖3):將碳納米管-PMMA薄膜漂浮于溶液表面，并用夾具夾住兩邊藍(lán)膜，均勻緩慢施加拉力，使其沿著碳納米管延伸方向拉伸。由于PMMA薄膜厚度僅為幾百納米，且十分柔軟，因此此過程需在高于其玻璃化溫度(約105
攝氏度)下完成，此時(shí)PMMA接近玻璃態(tài)，薄膜柔韌性高，容易發(fā)生相應(yīng)形變而不致薄膜破m
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[0042]4、將高密度碳納米管平行陣列轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片4(本實(shí)施例采用硅片作為目標(biāo)基片)上:(1)用紫外光照射或者等離子轟擊的方法使硅片表面產(chǎn)生很好的親水性；(2)將硅片浸泡在APTES溶液中進(jìn)行分子修飾處理，使硅片表面形成一層有機(jī)分子層5—3-氨丙基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱APTES)分子薄膜；(3)在硅片表面滴一滴去離子水，并將PMMA薄膜載有碳納米管的一面貼合到硅片表面上，待PMMA薄膜與硅片之間的水蒸發(fā)完全后，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與硅片緊密貼合(如圖4(a))。(4)用丙酮溶解掉PMMA(如圖4(b)和圖4(c))，最后用氮?dú)獯蹈杉纯?。此時(shí)高密度碳納米管陣列被轉(zhuǎn)移到硅片上。
[0043]實(shí)施例二:
[0044]選取硅橡膠作為彈性材料。
[0045]1、通過CVD方法在石英基底I上生長(zhǎng)出碳納米管平行陣列2 (如圖1 (a)和(b))；以石英片為襯底的CVD生長(zhǎng)法所用催化劑通常為CuCl2溶液、FeCl3溶液、電子束蒸發(fā)鍍膜沉積的金屬單質(zhì)Fe。生長(zhǎng)碳源通常為CH4、C3H7OH等。
[0046]2、將所得碳納米管陣列轉(zhuǎn)移到彈性材料3—硅橡膠上:(I)用等離子體對(duì)硅橡膠表面轟擊以增強(qiáng)其粘附性。(2)將硅橡膠覆蓋在已長(zhǎng)好碳納米管平行陣列2的石英基底I上，并均勻施加壓力，如圖2(a)。(3)夾取硅橡膠一角，以均勻速度撕掉硅橡膠，得到粘附著碳納米管的硅橡膠薄膜(如圖2(b)和圖2(c)所示)。
[0047]3、沿碳納米管延伸方向拉伸硅橡膠薄膜(如圖3所示):用夾具夾住硅橡膠薄膜兩邊，均勻緩慢施加拉力，使其沿著碳納米管延伸方向拉伸。由于硅橡膠彈性和強(qiáng)度極高，因此無需加熱即可保證硅橡膠不發(fā)生斷裂。
[0048]4、將高密度碳納米管平行陣列轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片4(本實(shí)施例采用硅片作為目標(biāo)基片)上:(1)用紫外光照射或者等離子轟擊的方法使硅片表面產(chǎn)生很好的親水性；(2)將硅片浸泡在APTES溶液中進(jìn)行分子修飾處理，使硅片表面形成一層有機(jī)分子層5—3-氨丙基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)稱APTES)分子薄膜；(3)在硅片表面滴一滴去離子水，并將硅橡膠薄膜載有碳納米管的一面貼合到硅片表面上，待硅橡膠薄膜與硅片之間的水蒸發(fā)完全后，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與硅片緊密貼合(如圖4(a))。(4)用甲苯和四氯乙烷混合溶液(體積比1:1)反復(fù)淋洗，溶解掉硅橡膠(如圖4(b)和圖4(c))，最后用氮?dú)獯蹈杉纯?。此時(shí)高密度碳納米管陣列被轉(zhuǎn)移到硅片上。
【權(quán)利要求】
1.一種借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，包括以下步驟: 1)將基底上生長(zhǎng)的碳納米管轉(zhuǎn)移到彈性材料上，得到碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)； 2)沿著碳納米管延伸的方向拉伸所述的彈性材料，使其在垂直于碳納米管延伸方向上發(fā)生收縮； 3)將收縮后的彈性材料上的碳納米管轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基片上。
2.如權(quán)利要求1所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，所述碳納米管是在石英或者藍(lán)寶石基底上通過CVD法制備的碳納米管平行陣列。
3.如權(quán)利要求1所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，所述彈性材料選自液態(tài)彈性材料或固態(tài)彈性材料。
4.如權(quán)利要求1所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，步驟I)包括:首先在生長(zhǎng)有碳納米管的基底上旋涂液態(tài)彈性材料或覆蓋固態(tài)彈性材料薄膜，然后腐蝕掉或機(jī)械剝離掉基底后即可得到碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，所述基底為石英片，所述液態(tài)彈性材料為聚甲基丙烯酸甲酯時(shí):在長(zhǎng)有碳納米管的石英片上旋涂聚甲基丙稀酸甲酯，自然晾干后浸入HF溶液以腐蝕石英，待包裹著碳納米管的PMMA膜從石英片上自然脫落即可。
6.如權(quán)利要求4所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，所述基底為石英片，所述固態(tài)彈性材料為硅膠時(shí):首先用等離子體對(duì)硅膠表面轟擊處理以增強(qiáng)其粘附性；接著將硅膠覆蓋在長(zhǎng)有碳納米管的石英片上，并均勻施加壓力，使碳納米管附著在硅膠上；最后以均勻的速度將硅膠從石英片上剝離即可。
7.如權(quán)利要求1所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，步驟3)包括:首先對(duì)目標(biāo)基片進(jìn)行表面處理；接著將碳納米管-彈性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基片進(jìn)行貼合，其中有碳納米管的一面貼向目標(biāo)基片；待縫隙中的水蒸發(fā)后，復(fù)合結(jié)構(gòu)可與目標(biāo)基片緊密貼合；最后將彈性材料溶解，最終碳納米管留在目標(biāo)基片上。
8.如權(quán)利要求7所述的借助彈性材料泊松比提高碳納米管平行陣列密度的方法，其特征在于，表面處理包括親水性處理和表面修飾兩步:親水性處理通過紫外光照射或者氧等離子體清洗完成；表面修飾為將樣品浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，在基片表面形成可與碳納米管成鍵的單層分子膜。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104229770SQ201410447621
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】司佳, 張志勇, 彭練矛 申請(qǐng)人:北京大學(xué)