一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)及其無添加劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)及其無添加劑制備方法，所述球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)為介孔納米片組裝而成的微米顆粒，所述介孔納米片由球霰石型碳酸鈣納米粒子組裝而成，納米粒子粒徑為30～40nm，介孔納米片厚度為30～40nm，介孔納米片中納米粒子間孔徑為30～40nm，介孔納米片組裝而成的微米顆粒粒徑為3.5～5μm。本發(fā)明的制備體系中不添加額外的有機(jī)或無機(jī)模板劑，具有工藝簡單，成本低廉且重復(fù)性好的優(yōu)勢，并且制備的碳酸鈣材料形貌均一、純度高、比表面積大且孔隙率高。
【專利說明】一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)及其無添加劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)及其無添加劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鈣(CaCO3)作為一種重要的無機(jī)工業(yè)填料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、紙張、醫(yī)藥、化妝品、油墨、塑料等傳統(tǒng)行業(yè)。無水碳酸鈣一般具有三種晶型:方解石、文石和球霰石，其熱力學(xué)穩(wěn)定性依次降低。不同的晶型、尺寸和形貌賦予碳酸鈣許多不同的性質(zhì)和特點(diǎn)。與方解石和文石相比，球霰石型碳酸鈣由于具有較大的比表面積、較高的溶解性、較小的比重和理想的生物相容性等優(yōu)良特性，可以更有效的提高填充性能和流動性質(zhì)，改善產(chǎn)品的光澤度、白度和流動性等。因此，球霰石型碳酸鈣的制備和穩(wěn)定越來越受到研究者的關(guān)注。
[0003]目前，專利和文獻(xiàn)所報道的制備球霰石型碳酸鈣的方法主要采用有添加劑制備技術(shù)，即通過使用除溶劑和鹽以外的添加劑有效抑制介穩(wěn)相球霰石向熱力學(xué)穩(wěn)定相方解石的轉(zhuǎn)變，最終獲得相對穩(wěn)定的球霰石型碳酸鈣。這類添加劑包括生物大分子(蛋白質(zhì)、多糖等)、聚電解質(zhì)(聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯胺等)和表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)等。文獻(xiàn)(J.AM.CHEM.SOC.Preparat1n of hierarchical hollow CaCO3 particles andthe applicat1n as anticancer drug carrier.2008, 130, 15808 - 15810)米用淀粉為有機(jī)模板劑，制備了尺寸為300nm?2.5μπι的球霰石型碳酸鈣分級微球，產(chǎn)物中含有少量的方解石型碳酸鈣。專利CN102249281A公開了以表面活性劑1_ 丁基_3_甲基咪唑十二烷基硫酸酯為添加劑制備透鏡狀球霰石型碳酸鈣的方法。專利CN102583485A采用羧基或磷酸基功能化超支化聚縮水甘油醚為添加劑，制備了尺寸高度均一的微球狀球霰石型碳酸鈣。專利CN103787398A公開了以水溶性磺酸鈉聚合物為添加劑制備層狀球霰石型碳酸鈣的方法。然而，有添加劑制備技術(shù)由于制備過程中引入有機(jī)分子，導(dǎo)致產(chǎn)物中的有機(jī)分子或有機(jī)殘基含量較高，產(chǎn)物的可利用表面減小，產(chǎn)物表面潛在的毒化等也給后續(xù)的應(yīng)用帶來不利影響。無添加劑制備技術(shù)合成無機(jī)材料能夠有效克服有機(jī)添加劑的引入帶來的上述缺陷，因而近年來受到越來越多的關(guān)注。然而不加入添加劑，無機(jī)材料的晶型和形貌不易調(diào)控，基于無添加劑制備技術(shù)合成球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的方法還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種基于無添加劑制備技術(shù)制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，
[0006]提供一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)，所述球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)為介孔納米片組裝而成的微米顆粒，所述介孔納米片由球霰石型碳酸鈣納米粒子組裝而成，納米粒子粒徑為30?40nm,介孔納米片厚度為30?40nm,介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm,介孔納米片組裝而成的微米顆粒粒徑為3.5?5 μ m。
[0007]本發(fā)明球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的無添加劑制備方法步驟如下:
[0008]I)制備前驅(qū)體溶液:將乙酸鈣溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和超純水的混合溶劑中，其中N，N-二甲基甲酰胺和超純水的體積比為7:1?12:1，得到前驅(qū)體溶液；
[0009]2)制備球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu):將步驟I)所得前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于馬弗爐內(nèi)于100?160°C下溶劑熱反應(yīng)2?12h，反應(yīng)結(jié)束后通過離心方式對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，所得固體產(chǎn)物經(jīng)后處理得到球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)。
[0010]按上述方案，步驟I)所述乙酸鈣與N，N- 二甲基甲酰胺和超純水的混合溶劑的質(zhì)量體積比為0.5?5mg/mL。本發(fā)明以N，N-二甲基甲酰胺和水為混合溶劑，利用N，N 二甲基甲酰胺和水在溶劑熱反應(yīng)下原位生成的C032_(碳酸根離子)和(CH3)2NH2+( 二甲胺根離子)分別作為構(gòu)建離子和晶體生長修飾劑，合成了無有機(jī)殘基或有機(jī)分子殘留的純相球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)。
[0011]優(yōu)選的是，步驟I)所述乙酸鈣為一水乙酸鈣。
[0012]按上述方案，步驟2)所述后處理包括先后用超純水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物2?4次，并置于真空干燥箱內(nèi)于40?60°C干燥8?12h。因?yàn)樗苽涞那蝣笔吞妓徕}屬于介穩(wěn)相材料，在水溶液中加熱容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相的方解石，為防止相轉(zhuǎn)變，再用無水乙醇洗滌后干燥。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明采用無添加劑制備技術(shù)利用N，N 二甲基甲酰胺和水的混合溶劑在溶劑熱反應(yīng)下原位生成的CO廣和(CH3)2NH2+作為構(gòu)建離子和晶體生長修飾劑，合成了球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)。該方法不添加任何額外的無機(jī)模板劑和有機(jī)添加劑，工藝簡單、成本低廉，并且重復(fù)性好，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。2、合成的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)幾乎不含有機(jī)分子或有機(jī)殘基，具有形貌均一、純度高、比表面積大和孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖(XRD)；
[0015]圖2為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片;
[0016]圖3為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
[0017]圖4為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
[0018]圖5為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的熱重(TG)曲線；
[0019]圖6為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的傅立葉紅外(FTIR)圖譜；
[0020]圖7為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的氮?dú)馕?脫附等溫曲線；
[0021]圖8為實(shí)施例1所制備的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的孔徑分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將70mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和1mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入500mg —水乙酸I丐并攪拌Ih,形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)釜中，置于馬弗爐內(nèi)于100°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0025]如圖1所示為本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，表明產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣。圖2為其掃描電鏡(SEM)，圖3和圖4為其場發(fā)射(FESEM)照片，表明產(chǎn)物為顆粒較為均一的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)，平均直徑為3.5 μ m，并且球霰石型碳酸I丐微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm,介孔納米片則由球霰石型碳酸鈣納米粒子組裝而成，納米粒子粒徑為30?40nm，介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。圖5為本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物的熱重(TG)曲線，表明產(chǎn)物中球霰石型碳酸鈣含量高達(dá)99%。圖6為本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物的傅立葉紅外(FTIR)圖譜，表明產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣，除少量水分子以外，幾乎無有機(jī)分子或有機(jī)殘基殘留。圖7和圖8分別為本實(shí)施例制備的產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖，測出球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的比表面積為125m2/g,平均孔徑為40nm。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將70mL DMF和1mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入50mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于160°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0028]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為5 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將70mL DMF和1mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入10mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于140°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0031]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為4 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將72mLmL DMF和8mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入10mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于120°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0034]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為3.5 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將72mL DMF和1mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入10mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于140°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0037]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為3.5 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0038]實(shí)施例6
[0039]將73.8mL DMF和6.2mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入500mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于100°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0040]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為3.5 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0041]實(shí)施例7
[0042]將73.8mL DMF和6.2mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入50mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于160°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0043]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為5 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
[0044]實(shí)施例8
[0045]將73.8mL DMF和6.2mL超純水混合后攪拌lOmin，形成組分均勻的混合溶劑。向DMF和超純水的混合溶劑中加入10mg—水乙酸鈣并攪拌lh，形成均勻的前驅(qū)體反應(yīng)液。將前驅(qū)體反應(yīng)液移至10mL反應(yīng)爸中，置于馬弗爐內(nèi)于120°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后通過離心的方式進(jìn)行固液分離，先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物4次，并置于60°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到產(chǎn)物。
[0046]采用與實(shí)施例1相似的方法對本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明產(chǎn)物形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物類似。本實(shí)施例所制備的產(chǎn)物為純相球霰石型碳酸鈣納米分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物粒徑較為均一，平均直徑為4 μ m。球霰石型碳酸鈣微米顆粒由介孔納米片組裝而成，介孔納米片厚度為30?40nm。介孔納米片則由球霰石型碳酸|丐納米粒子組裝而成,納米粒子粒徑為30?40nm。介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm。
【權(quán)利要求】
1.一種球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)為介孔納米片組裝而成的微米顆粒，所述介孔納米片由球霰石型碳酸鈣納米粒子組裝而成，納米粒子粒徑為30?40nm,介孔納米片厚度為30?40nm,介孔納米片中納米粒子間孔徑為30?40nm,介孔納米片組裝而成的微米顆粒粒徑為3.5?5 μ m。
2.—種權(quán)利要求1所述的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的無添加劑制備方法，其特征在于步驟如下: 1)制備前驅(qū)體溶液:將乙酸鈣溶于N，N-二甲基甲酰胺和超純水的混合溶劑中，其中N, N-二甲基甲酰胺和超純水的體積比為7:1?12:1，得到前驅(qū)體溶液； 2)制備球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu):將步驟I)所得前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于馬弗爐內(nèi)于100?160°C下溶劑熱反應(yīng)2?12h，反應(yīng)結(jié)束后通過離心方式對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，所得固體產(chǎn)物經(jīng)后處理得到球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的無添加劑制備方法，其特征在于步驟I)所述乙酸鈣與N，N-二甲基甲酰胺和超純水的混合溶劑的質(zhì)量體積比為0.5 ?5mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的無添加劑制備方法，其特征在于步驟I)所述乙酸鈣為一水乙酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球霰石型碳酸鈣微納米分級結(jié)構(gòu)的無添加劑制備方法，其特征在于步驟2)所述后處理包括先后用超純水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物2?4次，并置于真空干燥箱內(nèi)于40?60°C干燥8?12h。
【文檔編號】B82Y40/00GK104250020SQ201410495360
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】傅正義, 張晶, 王為民, 王皓, 王玉成, 張金詠, 張帆 申請人:武漢理工大學(xué)