一種在碳質(zhì)載體表面直接制備碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在碳質(zhì)載體表面直接制備碳納米管的方法，包括下列步驟：1)使催化劑或其前體附著在經(jīng)改性的碳質(zhì)載體表面；2)使步驟1)所得的附著有催化劑或其前體的經(jīng)改性的碳質(zhì)載體接觸還原性氣體和碳源氣體的混合氣。本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的碳納米管。
【專利說明】-種在碳質(zhì)載體表面直接制備碳納米管的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳納米管的制備領(lǐng)域，更具體地涉及一種直接在碳質(zhì)載體表面生長碳 納米管陣列的改進(jìn)的基板法，其屬于直接在碳質(zhì)載體表面生長碳納米管的化學(xué)氣相沉積 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管（Carbon Nanotube,CNT)因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)使其具有 超高的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能。實(shí)驗(yàn)測得多壁碳納米管的拉伸強(qiáng)度超過lOOGPa，而且，理 論計(jì)算預(yù)測某些碳納米管的拉伸強(qiáng)度可能高達(dá)約300GPa。楊氏模量超過1. OT化，最大延伸 率可達(dá)10?12%。另外，碳納米管電導(dǎo)率高達(dá)lOSScnfi，是碳纖維的1000倍。碳納米管的 導(dǎo)熱率高達(dá)3000Wnrir，使其成為優(yōu)良的導(dǎo)熱材料。碳納米管在空氣中的熱穩(wěn)定性（在空 氣中500°C W下基本不被氧化）使得它成為優(yōu)異的阻燃（Flame Retardant)材料。
[0003] 目前，許多研究者已經(jīng)在藍(lán)寶石基底、娃基底、石英基底、玻璃基底、金屬鍛膜基底 W及碳纖維紙基底上生長出碳納米管陣列。其中，可W通過化學(xué)氣相沉積法（CVD)直接在 碳纖維表面制備碳納米管，具體可采用基板法或流動法進(jìn)行。
[0004] 基板法又稱種子法，是將催化劑粒子負(fù)載在碳纖維基板上，成為氣相生長的種晶 (seeding)，將附著有催化劑前驅(qū)體的碳纖維放在爐內(nèi)，然后高溫通氨氣將催化劑前驅(qū)體還 原為催化劑顆粒，再通入碳源在催化劑的催化作用下生長碳納米管。流動法也稱浮動催化 劑法，是指催化劑粒子在反應(yīng)器內(nèi)浮游，與原料碳源氣接觸，將催化劑的還原步驟和碳納米 管的生長步驟合二為一，利用縮短催化劑和碳纖維直接接觸時間的方法降低催化劑成分和 碳纖維中碳的相互擴(kuò)散的量。
[0005] 本領(lǐng)域中，對于碳質(zhì)載體機(jī)械性能損傷程度的降低W及在碳質(zhì)載體表面直接制備 碳納米管的改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法仍存在需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種在碳質(zhì)載體表面直接制備碳納米管的方法，包括下列步驟：
[0007] 1)使催化劑或其前體附著在經(jīng)改性的碳質(zhì)載體表面；
[0008] 2)使步驟1)所得的附著有催化劑或其前體的經(jīng)改性的碳質(zhì)載體接觸還原性氣體 和碳源氣體的混合氣。
[0009] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體表面優(yōu)選具有該樣的孔徑分 布：其中至少50%、更優(yōu)選至少60%，甚至更優(yōu)選至少70%的孔，如至少75%的孔，具有 SOnm-IO y m、特別是0. 5-2 y m的孔徑。
[0010] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，優(yōu)選至多50%、更優(yōu)選至多40%、甚至更優(yōu)選至多 30%的孔，如至多25%的孔，具有小于50nm的孔徑。
[0011] 通常，優(yōu)選該樣的經(jīng)改性的碳質(zhì)載體，其中最小的孔至少比在其中生長的納米碳 結(jié)構(gòu)的直徑大10倍。
[0012] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體在附著催化劑或其前體之 前，還經(jīng)過預(yù)處理，例如酸處理。
[0013] 所述酸處理包括將所述碳質(zhì)載體在酸中浸潰例如1分鐘至12小時，例如5分鐘至 5小時，如5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘、1、2、3、4或5小時。
[0014] 所述酸可W選自鹽酸、硫酸、硝酸、己酸、草酸、賴酸、砸酸，或其兩種W上的混合 物。例如，濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸中的一種或其兩種W上的混合酸，例如濃鹽酸與濃硝酸的 混合酸，濃硫酸與濃硝酸的混合酸等。
[0015] 所述混合酸中各酸的體積比可W為任意比例，例如，當(dāng)所述混合酸為濃硝酸和濃 硫酸的混合物，或?yàn)闈恹}酸和濃硝酸的混合物時，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比、或濃鹽酸 與濃硝酸的體積比可W為 1:10 至 10:1，例如 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1 或 1:2、1:3、1:4、1:5。
[0016] 在一個具體實(shí)施方案中，將碳質(zhì)載體在混合酸（濃硝酸：濃硫酸=3:1)中浸潰30 分鐘。
[0017] 在一個具體實(shí)施方案中，步驟1)包括將經(jīng)改性的碳質(zhì)載體浸潰在催化劑或其前 體的溶液中，然后干燥。
[0018] 優(yōu)選地，所述催化劑或其前體的溶液濃度為0. 05-500mM，例如0. l-300mM或1至 200mM，浸潰時間為例如1分鐘至12小時，例如1分鐘至5小時，如5分鐘、10分鐘、15分鐘、 20分鐘、30分鐘、1、2、3或4小時。
[0019] 所述干燥的溫度為例如5(TC至14(TC，優(yōu)選6(TC至12(TC，例如7(TC至11(TC、 80°C至100°C。干燥時間優(yōu)選1小時至20小時，更優(yōu)選3至15小時，例如5小時至10小 時。
[0020] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，步驟2)包括在500至1000。例如60(TC、65(rC、70(rC、 75(TC、80(rC或90(TC的溫度下通入還原性氣體（例如氨氣）和碳源氣體（例如己快），使 催化劑還原過程和碳納米管生長過程同時進(jìn)行。
[0021] 在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，分別通入還原性氣體和碳源氣體，其中所述還 原性氣體和碳源氣體的流量比為200:30至200:100,例如200:50至200:80。
[0022] 在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，所述催化劑的前體可W為金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬碳化物、金屬的無機(jī)酸鹽、金屬的有機(jī)酸鹽、金屬的己醜丙麗化物或其混合物，例 如可選自硝酸鹽、醋酸鹽、己醜丙麗化物、草酸鹽或巧樣酸鹽。優(yōu)選化（III)、Co或Ni的硝 酸鹽、醋酸鹽或其混合物，例如硝酸鐵。
[0023] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體由多孔載體材料（如植物來源的 活性炭），經(jīng)過壓碎或粉碎、篩選和鍛燒步驟制備；或者，由植物活性炭的原料（如蹤擱仁殼 自身），經(jīng)過壓碎或粉碎、篩選、浸提W及碳化步驟制備。
[0024] 例如，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體可W通過下列方法A)或B)制備：
[00巧]方法A):
[0026] 多孔載體材料，特別是植物來源的活性碳
[0027] -任選被壓碎或粉碎
[002引-任選經(jīng)尺寸選擇步驟如篩選，W獲得更均勻的粒徑分布（例如約0.5mm、約 0. 45mm)，和
[002引-鍛燒，優(yōu)選在流動空氣中在優(yōu)選300-70(TC、更優(yōu)選350-50(TC，例如45CTC的溫 度下；鍛燒時間優(yōu)選I小時至20小時，更優(yōu)選3至15小時，例如5小時至10小時。
[0030] 方法 B):
[0031] 從植物活性炭的原料開始，如蹤擱仁殼自身。該些殼
[0032] -優(yōu)選被壓碎或粉碎
[0033] -然后通過優(yōu)選尺寸選擇步驟如篩選，W獲得更均勻的粒徑分布，
[0034] -使得到的殼顆粒在堿性條件下在氮或金屬氨氧化物的存在下經(jīng)浸提步驟處理， 所述金屬氨氧化物優(yōu)選堿金屬的氨氧化物如化0H。
[003引所述氨或堿金屬氨氧化物優(yōu)選W具有至少IN的當(dāng)量濃度的水溶液使用（例如6N NH3、6N化0訪。所述浸提步驟優(yōu)選在室溫下或高于室溫的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在40-8(TC。 取決于使用的溫度，適當(dāng)?shù)奶崛r間為30分鐘-1天，優(yōu)選1小時-10小時。推薦快速攬 拌所述混合物。碳源/浸出劑的體積比范圍優(yōu)選為1:0. 1-1:10,特別是1:0. 8-1:7(例如 1:巧。
[0036] 優(yōu)選利用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備進(jìn)行W下的洗涂步驟，優(yōu)選利用索氏提取器在較長時間內(nèi) (例如1小時，一周，例如24小時）。該洗涂步驟之后可在適當(dāng)?shù)姆枷阕澹ㄈ缍妆剑┗虼?類溶劑（如己醇）中進(jìn)行第二洗涂步驟，其均優(yōu)選在使用前加熱。
[0037] -在爐內(nèi)在惰性氣體中進(jìn)行W下碳化步驟。優(yōu)選所述惰性氣體是流動的。適當(dāng)?shù)?條件包括例如200ml/min的馬。W優(yōu)選3K-7K/min的加熱速率將爐加熱至優(yōu)選300-43(TC、 更優(yōu)選330-40(TC的最終溫度，并保持在最終溫度一段時間，優(yōu)選1小時至20小時，更優(yōu)選 3至15小時，例如5小時至10小時。
[0038] 使用上述方法A)或B)的尺寸選擇步驟的目的在于分離介觀或納米載體。例如， 通過在含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鳛楦∵x助劑或脂肪族醇（例如己醇）的水中，通過浮選步 驟分離該些部分。
[0039] 本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的碳納米管。
[0040] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0041] 1)本發(fā)明的方法既擴(kuò)大了催化劑層的比表面積，又提高了碳質(zhì)載體對催化劑前提 的附著性能，顯著改善了催化劑前體的覆蓋率W及覆蓋速度。
[0042] 3)本發(fā)明的方法在還原催化劑的同時進(jìn)行碳納米管的生長，降低催化劑和碳質(zhì)載 體的相互擴(kuò)散。
[0043] 4)本發(fā)明的方法降低了碳質(zhì)載體的損傷，直接在碳質(zhì)載體表面制備出均勻致密且 定向性較好、缺陷較少的碳納米管陣列，并由此改善了納米碳的性能。
[0044] 5)本發(fā)明的方法簡單易行，容易控制，成本低，有利于大面積、大批量生產(chǎn)，易于后 續(xù)利用。

【具體實(shí)施方式】
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 1)將購買自上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰敬呋?載體用活性炭粉碎、篩分W得到平 均粒徑為約0. 45mm的活性炭。在空氣中于45CTC下鍛燒5小時，W獲得孔體積為0. 6cmVg 的經(jīng)改性的活性炭。
[0047] 2)使用所得經(jīng)改性的活性炭制備經(jīng)改性的碳質(zhì)載體，并將其放入濃硫酸中浸潰 20min，洗涂，在lOCrC下干燥I小時。通過在77K下的氮?dú)馕椒ǎú捎萌绫本┚⒏卟┛?學(xué)技術(shù)有限公司的分析儀）測定其孔徑分布，其中約80%的孔具有0. 5-2 y m的孔徑，至多 20%的孔具有小于50nm的孔徑。將經(jīng)干燥的碳質(zhì)載體在IOOmM的化(N03) 3的水溶液中浸 潰3小時。隨后，在空氣中在8(TC的溫度下干燥5小時。通過在77K、氮?dú)庀碌腂ET測定其 表面積約為3000m 2/g。
[0048] 3)將干燥后的碳質(zhì)載體平放在石英管中，在惰性氣體氣氛下加熱；當(dāng)溫度升高到 75(TC后保溫半小時，同時通入200sCCm氨氣和SOsCCm己快，保持石英管內(nèi)壓強(qiáng)為3KPa ;30 分鐘后將氨氣和己快進(jìn)入氣路關(guān)閉，石英管在惰性氣體的保護(hù)下降到室溫。所述步驟有效 降低了碳質(zhì)載體的損傷，直接在碳質(zhì)載體表面制備出均勻致密且定向性較好、缺陷較少的 碳納米管陣列，并由此改善了碳納米管的性能（見表2)。
[004引 對比例1
[0050] 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行，所不同的是不進(jìn)行步驟1)并且在步驟2)中使用未經(jīng)改性的 活性炭制備碳質(zhì)載體。
[00川 實(shí)施例2-4
[005引根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行，不同列于表1中。
[0053] 表 1
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種在碳質(zhì)載體表面直接制備碳納米管的方法，包括下列步驟： 1) 使催化劑或其前體附著在經(jīng)改性的碳質(zhì)載體表面； 2) 使步驟1)所得的附著有催化劑或其前體的經(jīng)改性的碳質(zhì)載體接觸還原性氣體和碳 源氣體的混合氣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體表面具有這樣的 孔徑分布：其中至少50%、更優(yōu)選至少60%，甚至更優(yōu)選至少70%的孔，如至少75%的孔， 具有50nm-10 ii m、特別是0. 5-2 ii m的孔徑； 優(yōu)選地，至多50%、更優(yōu)選至多40%、甚至更優(yōu)選至多30%的孔，如至多25%的孔，具 有小于50nm的孔徑； 優(yōu)選的，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體，其中最小的孔至少比在其中生長的納米碳結(jié)構(gòu)的直 徑大10倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體在附著催化劑 或其前體之前，還經(jīng)過預(yù)處理，例如酸處理； 優(yōu)選地，所述酸處理包括將所述碳質(zhì)載體在酸中浸漬例如1分鐘至12小時，例如5分 鐘至5小時，如5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘、1、2、3或4小時； 優(yōu)選地，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磺酸、硒酸，或其兩種以上的混合物； 例如,濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸中的一種或其兩種以上的混合酸,例如濃鹽酸與濃硝酸的混 合酸，濃硫酸與濃硝酸的混合酸等； 優(yōu)選地，所述混合酸中各酸的體積比可以為任意比例，例如，當(dāng)所述混合酸為濃硝酸 和濃硫酸的混合物，或?yàn)闈恹}酸和濃硝酸的混合物時，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比、或濃 鹽酸與濃硝酸的體積比可以為1:10至10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或1:2、1:3、1:4、 1:5 ； 優(yōu)選地，將碳質(zhì)載體在混合酸（濃硝酸：濃硫酸=3:1)中浸漬30分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟1)包括將經(jīng)改性的碳 質(zhì)載體浸漬在催化劑或其前體的溶液中，然后干燥； 優(yōu)選地，所述催化劑或其前體的溶液濃度為0. 05-500mM，例如0. l-300mM或1至 200mM，浸漬時間為例如1分鐘至12小時，例如1分鐘至5小時，如5分鐘、10分鐘、15分鐘、 20分鐘、30分鐘、1、2、3或4小時； 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為例如50°C至140°C，優(yōu)選60°C至120°C，例如70°C至11 (TC、 80°C至KKTC;干燥時間優(yōu)選1小時至20小時，更優(yōu)選3至15小時，例如5小時至10小時； 優(yōu)選地，所述催化劑的前體可以為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬的無機(jī) 酸鹽、金屬的有機(jī)酸鹽、金屬的乙酰丙酮化物或其混合物，例如可選自硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰 丙酮化物、草酸鹽或檸檬酸鹽；優(yōu)選Fe (III)、Co或Ni的硝酸鹽、醋酸鹽或其混合物，例如硝 酸鐵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)包括在500至 1000°C，例如600°C、650°C、700°C、750°C、800°C或900°C的溫度下通入還原性氣體（例如氫 氣）和碳源氣體（例如乙炔），使催化劑還原過程和碳納米管生長過程同時進(jìn)行； 優(yōu)選地，分別通入還原性氣體和碳源氣體，其中所述還原性氣體和碳源氣體的流量比 為 200:30 至 200:100,例如 200:50 至 200:80。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體由多 孔載體材料（如植物來源的活性炭），經(jīng)過壓碎或粉碎、篩選和煅燒步驟制備；或者，由植物 活性炭的原料（如棕櫚仁殼自身），經(jīng)過壓碎或粉碎、篩選、浸提以及碳化步驟制備； 優(yōu)選地，所述經(jīng)改性的碳質(zhì)載體可以通過下列方法A)或B)制備： 方法A): 多孔載體材料，特別是植物來源的活性碳 -任選被壓碎或粉碎 -任選經(jīng)尺寸選擇步驟如篩選，以獲得更均勻的粒徑分布（例如約0. 5_、約0. 45_)， 和 -煅燒，優(yōu)選在流動空氣中在優(yōu)選300-700°C、更優(yōu)選350-500°C，例如450°C的溫度下； 煅燒時間優(yōu)選1小時至20小時，更優(yōu)選3至15小時，例如5小時至10小時； 方法B): 從植物活性炭的原料開始，如棕櫚仁殼自身；這些殼 -優(yōu)選被壓碎或粉碎 -然后通過優(yōu)選尺寸選擇步驟如篩選，以獲得更均勻的粒徑分布， _使得到的殼顆粒在堿性條件下在氮或金屬氫氧化物的存在下經(jīng)浸提步驟處理，所述 金屬氫氧化物優(yōu)選堿金屬的氫氧化物如NaOH ; 以及任選地， -在爐內(nèi)在惰性氣體中進(jìn)行以下碳化步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，方法B)中，所述氨或堿金屬氫氧化物優(yōu) 選以具有至少IN的當(dāng)量濃度的水溶液使用（例如6N NH3、6N NaOH);所述浸提步驟優(yōu)選在 室溫下或高于室溫的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在40-80°C ;取決于使用的溫度，適當(dāng)?shù)奶崛r間 為30分鐘-1天，優(yōu)選1小時-10小時；推薦快速攪拌所述混合物；碳源/浸出劑的體積比 范圍優(yōu)選為1:0. 1-1:10,特別是1:0. 8-1:7(例如1:5)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，利用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備進(jìn)行以下的洗滌步 驟，優(yōu)選利用索氏提取器在較長時間內(nèi)（例如1小時，一周，例如24小時），該洗滌步驟之 后可在適當(dāng)?shù)姆枷阕澹ㄈ缍妆剑┗虼碱惾軇ㄈ缫掖迹┲羞M(jìn)行第二洗滌步驟，其均優(yōu)選 在使用前加熱。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，方法B)中，優(yōu)選所述惰性氣 體是流動的，適當(dāng)?shù)臈l件包括例如200ml/min的N 2，以優(yōu)選3K-7K/min的加熱速率將爐加 熱至優(yōu)選300-430°C、更優(yōu)選330-400°C的最終溫度，并保持在最終溫度一段較長的時間， 優(yōu)選4小時至20小時，特別是10小時至14小時。
10. -種碳納米管，其由權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
【文檔編號】B82Y30/00GK104310370SQ201410521025
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】張映波, 楊華 申請人:張映波