一種常壓干燥制備石墨烯微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種常壓干燥制備石墨烯微球的方法.其反應(yīng)體系包括石墨烯類、酚類、醛類、胺類、催化劑、表面活性劑、油相和水，利用反向懸浮聚合法進行反應(yīng)，經(jīng)過常壓干燥制備石墨烯復(fù)合微球，高溫炭化還原為石墨烯微球。本發(fā)明是利用反應(yīng)液在水/油界面上聚合制備石墨烯復(fù)合微球，制備過程中使用的油相可重復(fù)利用，操作方法簡單、環(huán)保，材料制造成本低，而且該有機微球在惰性氣氛中炭化可得到石墨烯微球?？蓱?yīng)用于微電子、儲能材料、藥物載體、鋰離子電池、超級電容器及電吸附電極材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種常壓干燥制備石墨烯微球的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種常壓干燥制備石墨烯微球的方法

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道構(gòu)成的六角型呈蜂巢晶格的二維材料，是一種只有一個碳原子厚度的片狀新材料，目前是世界上最薄同時也是最堅硬的納米材料，幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 ff/m.K，常溫下的電子遷移率超過15000cm2/V.s，而且電阻率只有約10_8Ω.cm,比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)熱系數(shù)和電子遷移率，低電阻率，機械強度大的特性，使其越來越受到關(guān)注。但是石墨烯與其他多孔碳材料不同，其比表面積主要依靠石墨烯片的固體表面，而不是孔隙結(jié)構(gòu)，然而由于石墨烯片層間存在范德華力、靜電作用或π-π堆疊等作用力，使其易形成不可逆的團聚體甚至堆疊成石墨，從而導(dǎo)致比表面積的減小，限制了其在電化學(xué)方面的應(yīng)用。為了充分利用和研究石墨烯的功能特征，很多研究者們嘗試制備三維石墨烯復(fù)合材料來防止團聚現(xiàn)象，例如加入碳納米管、納米纖維、金屬氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等，使石墨烯復(fù)合材料在吸附、鋰離子電池、電容器等有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]中空微球由于內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)、具有高比表面積、低密度等特點，可以將小分子或功能化合物包覆在中空微球內(nèi)部，因此在涂料、電子、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。氧化石墨烯由于具有疏水性的碳表面以及邊緣存在大量親水性的官能團，因此在水溶液中表現(xiàn)出兩親性，在利用軟模板或界面作用下，會聚集在兩相界面上，具有自組裝的能力，可以形成中空微球結(jié)構(gòu)。
[0004]石墨烯微球作為一種新型功能炭材料，其制備、應(yīng)用及其復(fù)合材料是目前研究的熱點之一。專利(CN201110355267)利用氧化石墨烯納米片在水/油乳液界面上自組裝制備氧化石墨烯空心微球，最后將其化學(xué)還原為石墨烯空心微球。專利(CN201310090294)將包含有氧化石墨烯懸浮液的前驅(qū)體溶液經(jīng)過靜電噴霧、濕法收集、化學(xué)還原制得石墨烯微球。專利(CN201410260989)將粉體與氧化石墨烯分散于液體中，得到分散懸浮液，其中粉體為單質(zhì)、氧化物、氫氧化物和聚合物中的一種或多種，經(jīng)過霧化干燥、還原處理、溶劑溶解粉體過程，得到的中空石墨烯球作為鋰空氣電池的正極材料。專利(CN201310235331)以水溶性淀粉和氧化石墨烯為原料，經(jīng)過淀粉水解、氧化石墨烯超聲分散、兩步升溫合成炭微球、然后炭化活化制得石墨烯/炭微球復(fù)合材料。
[0005]目前專利是利用以下兩種方法制備石墨烯微球:一是利用石墨烯的自組裝形成微球。二是利用其他微球作為硬模板，石墨烯在模板的表面進行組裝形成微球。與上述專利不同的是，本專利提出了一種利用反向懸浮法制備石墨烯微球，通過在石墨烯片層中引入化學(xué)鍵，將石墨烯片連接起來，防止了石墨烯片層的不可逆堆疊，使片層間形成高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮石墨烯微球在微電子、儲能材料、藥物載體、鋰離子電池、超級電容器及電吸附電極材料等領(lǐng)域的優(yōu)越性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種反向懸浮聚合法制備石墨烯微球的方法，該方法利用酚類、胺類、醛類提供的化學(xué)鍵與石墨烯類物質(zhì)的官能團反應(yīng)，防止了常壓干燥過程中石墨烯片層間的不可逆團聚和結(jié)構(gòu)坍塌的問題。而且將該有機微球在惰性氣氛中炭化可得到石墨烯微球。制備過程中使用的油相可重復(fù)利用，操作方法簡單、環(huán)保，材料制造成本低，可應(yīng)用于微電子、儲能材料、藥物載體、鋰離子電池、超級電容器及電吸附電極材料等領(lǐng)域。
[0007]一種常壓石墨烯微球的制備方法包括:
[0008](I)將石墨烯類、酚類⑵、胺類㈧、醛類(F)、催化劑(C)，超聲分散于水中，固含量為2?40wt%，得到體積為5?40mL的水相溶液。
[0009](2)將上述水相溶液倒入預(yù)熱40?120°C的油相中，利用反懸浮聚合法，在表面活性劑的作用下攪拌反應(yīng)10?300分鐘，然后恒溫老化，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗漆，常壓干燥。
[0010](3)將上述的氧化石墨烯復(fù)合微球在500?1500°C下保溫I?6h，，惰性氣體保護下進行高溫炭化，得到石墨烯微球。
[0011]所述步驟(I)中所述的石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯、摻氮石墨烯中的一種或多種。
[0012]所述步驟(I)中所述的酚類為含有羥基取代基的物質(zhì)，為苯酚、間甲酚、二甲酚、間苯二酚、苯三酚、水溶性酚醛中的一種或多種。
[0013]所述步驟(I)中所述的胺類為含有胺基取代基的物質(zhì)，為三聚氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一種或多種。
[0014]所述步驟(I)中所述的醛類特征為含有醛基取代基的物質(zhì)，醛類為戊二醛、甲醛、糠醛、辛醛、苯甲醛中的一種或多種。
[0015]所述步驟(I)中催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、鹽酸、硫酸中的一種或多種。
[0016]所述步驟⑴中酚類:胺類:醛類的摩爾比為1:(0-3): (1-10)，酚類與催化劑摩爾比為10:1?1000:1。
[0017]所述步驟(I)中氧化石墨烯添加量為0.01?3g，超聲功率為50?150W、超聲時間為30?120分鐘。
[0018]所述步驟(2)中油相為正辛烷、正庚烷、環(huán)己烷，環(huán)庚烷、大豆油、橄欖油、花生油、亞麻油、山茶油中的一種。
[0019]所述步驟(2)中表面活性劑為單硬脂酸甘油酯、span-20、span-40> span-60>span-80中的一種或多種。
[0020]所述步驟⑵中水/油體積比為1:5?1:200，表面活性劑的添加量為O?20mL，攪拌速度為100?2000rpm/min，恒溫老化時間為I?7天，常壓干燥溫度為20?100°C。
[0021]所述步驟(3)中保溫時間為I?6h，所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種。
[0022]有益.效果
[0023](I)石墨烯復(fù)合微球經(jīng)過常壓干燥后具有球形結(jié)構(gòu)完整，粒徑較均一，炭化后尺寸收縮率小，比表面積高的特點。
[0024](2)制備過程簡單，環(huán)保，成本低，油相可重復(fù)利用。
[0025](3)反應(yīng)過程無副產(chǎn)物，制備的產(chǎn)品經(jīng)洗滌，干燥，炭化后可用于微電子、儲能材料、藥物載體、鋰離子電池、超級電容器及電吸附電極材料等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明制備石墨烯復(fù)合微球的掃描電鏡圖(X300)。由圖可知微球的粒徑為5-10微米，球形度完整。
[0027]圖2是本發(fā)明制備石墨烯復(fù)合微球的掃描電鏡圖(X 5K)。由圖可知微球的表面覆蓋著褶皺的氧化石墨烯片。
[0028]圖3是本發(fā)明制備石墨烯微球斷面的掃描電鏡圖(X20K)。由圖可知微球為中空結(jié)構(gòu)。
[0029]圖4a是炭化后微球的氮氣吸脫附曲線圖，圖4b為孔徑分布圖。微球的比表面積為 500-2000m2/g、孔容為 0.6-3.0cm3/g、平均孔徑為 l_20nm。
[0030]圖5是炭化后微球作為電極材料的恒流充放電圖，由圖可知展現(xiàn)了幾乎對稱的充電、放電曲線的電容行為，是典型的雙電層電容器。

【具體實施方式】
[0031]實施例1:將間甲酚(P)、苯甲醛(F)、氫氧化鉀(C)按照摩爾比P:F= 1:3、P:C =20的比例，配成固含量為4wt%的水溶液，然后加入2.5g磺化石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為150W，超聲時間為40min，得到體積為20mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到70°C正庚烷中，水/油體積比為1:40，表面活性劑單硬脂酸甘油酯的添加量為2mL，在轉(zhuǎn)速為200rpm/min的下攪拌反應(yīng)120分鐘，然后70°C恒溫老化4天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，60°C下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氬氣保護，在1300°C下恒溫炭化lh，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為1467m2/g、孔容為1.8cm3/g、平均孔徑為4.7nm。
[0032]實施例2:將苯三酚⑵、間甲酚(M)、糠醛(F)、氨水(C)按照摩爾比P:M:F =1: 1:4、P:C = 300的比例，配成固含量為20wt%的水溶液，然后加入0.5g氧化石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為100W，超聲時間為60min，得到體積為1mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到60°C環(huán)己烷中，水/油體積比為1:10，表面活性劑span-20的添加量為8mL，在轉(zhuǎn)速為1400rpm/min的下攪拌反應(yīng)30分鐘，然后60°C恒溫老化2天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，80°C下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氮氣保護，在700°C下恒溫炭化4h，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為1650m2/g、孔容為1.3cm3/g、平均孔徑為1.6nm。
[0033]實施例3:將間苯二酚(P)、三聚氰胺(A)、甲醛(F)、碳酸氫鈉(C)按照摩爾比P:A:G = 1:2:7、P:C = 1000的比例，配成固含量為40wt%的水溶液，然后加入1.5g摻氮石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為60W，超聲時間為120min，得到體積為8mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到100°C花生油中，水/油體積比為1:100，表面活性劑單硬脂酸甘油酯和span-80體積比為1:2，總添加量為15mL，在轉(zhuǎn)速為2000rpm/min的下攪拌反應(yīng)60分鐘，然后100°C恒溫老化7天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，20°C下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氮氣保護，在1000°C下恒溫炭化5h，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為1253m2/g、孔容為2.lcm3/g、平均孔徑為 8.9nm。
[0034]實施例4:將二甲酚(R)、二乙烯三胺㈧、辛醛(F)、硫酸(C)按照摩爾比P:A:F =I:2:6,R/C = 200的比例，配成固含量為15被％的水溶液，然后加入0.0lg氧化石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為120W，超聲時間為30min，得到體積為40mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到120°C正庚烷中，水/油體積比為1:150，表面活性劑span40和span60的體積比為1:1，總添加量為20mL,在轉(zhuǎn)速為800rpm/min的下攪拌反應(yīng)180分鐘，然后120°C恒溫老化6天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，40°C下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氮氣保護，在800°C下恒溫炭化2h，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為1853m2/g、孔容為2.9cm3/g、平均孔徑為11.2nm。
[0035]實施例5:將苯酚(P)、三聚氰胺(A)、戊二醛(F)、碳酸氫鈉(C)按照摩爾比P:A:G=1:2:7、P:C = 800的比例，配成固含量為35被％的水溶液，然后加入0.8g石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為80W，超聲時間為10min,得到體積為30mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到40°C環(huán)己烷中，水/油體積比為1:200，表面活性劑span-80的添加量為1mL,在轉(zhuǎn)速為1500rpm/min的下攪拌反應(yīng)150分鐘，然后40°C恒溫老化I天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，10(TC下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氦氣保護，在600°C下恒溫炭化6h，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為621m2/g、孔容為0.7cm3/g、平均孔徑為19.3nm。
[0036]實施例6:將二甲酚(R)、六次甲基四胺(A)、辛醛(F)、氨水(C)按照摩爾比P:A:G=1:3:8、P:C = 500的比例，配成固含量為1wt%的水溶液，然后加入1.0g摻氮石墨烯，經(jīng)過超聲處理均勻分散于水中，其中超聲功率為120W，超聲時間為60min，得到體積為20mL的水相溶液。將上述水相溶液倒入已預(yù)熱到60°C環(huán)己烷中，水/油體積比為1:150，在轉(zhuǎn)速為1100rpm/min的下攪拌反應(yīng)60分鐘，然后40°C恒溫老化3天，靜置分離出氧化石墨烯復(fù)合微球，洗滌，60°C下常壓干燥。然后將有機微球放入炭化爐中，通入氦氣保護，在70(TC下恒溫炭化3h，得到石墨烯復(fù)合微球。微球的比表面積為1134m2/g、孔容為1.7cm3/g、平均孔徑為3.8nm。
【權(quán)利要求】
1.一種常壓干燥制備石墨烯微球的方法，包括: (1)將石墨烯類、酚類、胺類、醛類和催化劑，超聲分散于水中，固含量為2?40wt%5?40mL的水相溶液； 催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、鹽酸、硫酸中的一種或多種；酚類:胺類:醛類的摩爾比為1:(0-3): (1-10)，酚類與催化劑摩爾比為10:1?1000:1 ;石墨烯類添加量為每5?40mL水相溶液中含有0.01?3g ; (2)將上述水相溶液倒入預(yù)熱40?120°C的油相中，利用反懸浮聚合，在表面活性劑的作用下攪拌反應(yīng)10?300分鐘，然后40?120°C恒溫老化I?7天，靜置分離出石墨烯復(fù)合微球，洗滌，常壓干燥； (3)將上述的石墨烯復(fù)合微球在500?1500°C下，保溫I?6h，惰性氣體保護下進行高溫炭化，得到石墨烯微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的石墨烯類包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯、摻氮石墨烯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的酚類為苯酚、間甲酚、二甲酚、間苯二酚、苯三酚，水溶性酚醛中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的胺類為三聚氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醛類為戊二醛、甲醛、糠醛、辛醛、苯甲醛中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中超聲功率為50?150W、超聲時間為30?120分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中油相為正辛烷、正庚烷、環(huán)己烷，環(huán)庚烷、大豆油、橄欖油、花生油、亞麻油、山茶油中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中表面活性劑為單硬脂酸甘油酯、span-20、span-40> span-60> span-80 中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中水相/油相體積比為1:5?1:200，表面活性劑的添加量為每5?40mL水相溶液加入O?20mL，攪拌速度為100?2000rpm/min，常壓干燥溫度為20?100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種。
【文檔編號】B82Y40/00GK104401969SQ201410535693
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2015年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月8日
【發(fā)明者】劉玲, 孟慶函, 廖柳輝 申請人:北京化工大學(xué)