一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法，屬于功能性復(fù)合材料制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明方法的要點(diǎn)是：首先利用氧化還原方法制備錫球，然后利用水熱法將錫球與葡萄糖反應(yīng)，從而制備出性能優(yōu)良的碳包裹二氧化錫中空納米刺球。本發(fā)明產(chǎn)物能用于鋰離子電池的電極材料。
【專利說明】一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及應(yīng)用氧化還原法制備錫球，然后利用水熱法將錫與葡萄糖反應(yīng)，從而制備出性能優(yōu)良的碳包裹SnO2中空納米刺球，屬于功能性復(fù)合材料制備工藝領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]SnO2是一種η型寬能帶半導(dǎo)體，由于其良好的導(dǎo)電性和光透性，在透明導(dǎo)電電極、固體傳感器、鋰離子電池、太陽能電池等方面有廣泛應(yīng)用。目前電子行業(yè)應(yīng)用的電池多數(shù)為石墨電極，理論容量?jī)H有372 mAh q1，已經(jīng)不能滿足人們的需求。特別是自從Fuji PhotoFilm報(bào)道了錫基氧化物具有很高的電容量之后(780 -790 mAh.g—1)，再加上氧化錫成本低、無毒環(huán)保等優(yōu)良特性，因此，將SnO2應(yīng)用于鋰離子電池方面日益引起研究者的關(guān)注。
[0003]然而，SnO2在充放電循環(huán)過程中很容易發(fā)生較大的體積改變和大量的粒子團(tuán)聚，以及較低導(dǎo)電率，這不可避免的導(dǎo)致了電極材料的粉碎和顆粒間電子觸點(diǎn)的損失，因此在循環(huán)過程中會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。如何改性SnO2，將其高容量性能應(yīng)用到鋰離子電池，成為研究的熱點(diǎn)。
[0004]為解決這一問題，目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化錫改性的方法很多，概括起來有兩種。一種方法是在納微米級(jí)別，制備SnO2的各種形貌結(jié)構(gòu)，如中空結(jié)構(gòu)、納米棒、納米花、納米片、量子點(diǎn)等特殊的納米結(jié)構(gòu)。以中空球形結(jié)構(gòu)為例，中空結(jié)構(gòu)能夠很大程度上適應(yīng)循環(huán)過程中較大的體積變化。這些納米結(jié)構(gòu)電極材料能有效提高電解質(zhì)與活性材料的接觸面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路程，這樣使得電學(xué)性能明顯提高。另一種有效方式是將導(dǎo)電性較好碳材料與金屬氧化物復(fù)合，包括石墨烯、碳納米管、無定形碳與金屬氧化物復(fù)合。以碳包裹SnO2復(fù)合材料為例，碳包裹SnO2復(fù)合材料被認(rèn)為是一種提升鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的高效途徑。在這里碳有雙重作用，首先，對(duì)于在充放電過程中鋰離子嵌入遷出引起的活性材料體積改變，起到很好物理緩沖層作用，有效避免了粒子團(tuán)聚；其次，碳能夠增加電極材料的導(dǎo)電性。
[0005]為獲得更好的電化學(xué)性能，本研究致力于將以上這兩種方法聯(lián)合，制備了碳包裹氧化錫的中空刺球結(jié)構(gòu)。這種球形結(jié)構(gòu)相對(duì)于Lou等文獻(xiàn)中報(bào)道的表面較光滑的結(jié)構(gòu)而言，明顯提高了活性物質(zhì)氧化錫與碳的接觸面積，有望在鋰離子存儲(chǔ)方面呈現(xiàn)出超強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和電容量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法
本發(fā)明一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于具有以下步驟:
a.室溫下，將0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL—縮二乙二醇的錐形瓶中，攪拌10 min，觀察白色粉末完全溶解呈現(xiàn)無色；
b.將錐形瓶置于油浴鍋中，至溫度升高到180°C，加入1.2g SnCl2.2Η20，加熱5-10
min ； C.將0.8 g硼氫化鈉溶解于10 ml —縮二乙二醇中，用一次性吸管快速攪拌數(shù)秒后，快速逐滴加入錐形瓶中，硼氫化鈉的一縮二乙二醇溶液滴加速度10-60滴/分鐘，維持溫度油浴鍋在160-180°C，10^25 min,停止加熱，冷卻至室溫，用乙醇離心洗滌3次，真空烘箱中80°C干燥，得到純凈的球形錫；
d.稱量1.8?2.0 g葡萄糖于50 ml去離子水中，加入0.2 g上述的球形錫，在超聲功率為100 W的超聲儀中超聲10 min，攪拌I h以上，溶液呈灰色；
e.將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)6?12h，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱開關(guān)，冷卻至室溫；
f.打開反應(yīng)釜，將棕褐色樣品用去離子水洗滌數(shù)次，再用乙醇洗滌，放入烘箱中80°C真空干燥10 h。最終制得碳包裹氧化錫中空納米刺球。
[0007]所述的硼氫化鈉的一縮二乙二醇溶液滴加速度以30滴/分鐘為最佳。
[0008]在步驟c中，所述的油浴鍋的溫度控制在180°C，反應(yīng)時(shí)間15min為最佳條件。
[0009]所述的葡萄糖的加入量以2..0 g為為佳。
[0010]所述的溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，效果最佳。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球中單質(zhì)錫的X射線衍射譜圖。
[0012]圖2為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球中Sn02@C的X射線衍射譜圖。
[0013]in,性質(zhì)，而且低毒性，對(duì)環(huán)境友好，作為選擇性的催化劑及其固圖3為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的掃描透射高角環(huán)形暗場(chǎng)像圖以及通過EDS (能譜分析)線性掃描得到的錫、氧、碳元素分布。
[0014]圖4為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的掃描電鏡(SBO圖。
[0015]圖5為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的透射電鏡(TEM)圖。
[0016]圖6為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
[0017]圖7為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的N2吸附-脫附等溫曲線。
[0018]圖8為本發(fā)明碳包裹氧化錫中空納米刺球的孔徑大小分布曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0019]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例，作進(jìn)一步說明，敘述如下。
實(shí)施例
[0020]1.室溫下，將0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL—縮二乙二醇的錐形瓶中，攪拌10 min，觀察白色粉末完全溶解呈現(xiàn)無色；
2.將錐形瓶置于油浴鍋中，至溫度升高到180°C，加入1.2 g SnCl2.2H20，加熱5?10
min ；
3.將0.8 g硼氫化鈉溶解于10 ml —縮二乙二醇中，用一次性吸管快速攪拌數(shù)秒后，快速逐滴加入錐形瓶中，維持溫度油浴鍋在180°C 15 min，停止加熱，冷卻至室溫，用乙醇離心洗滌3次，真空烘箱中80°C干燥，得到純凈的球形錫；
4.稱量2.0 g葡萄糖于50 ml去離子水中，加入0.2 g球形錫，在超聲功率為100 W的超聲儀中超聲10 min,攪拌I h以上,溶液呈灰色；
5.將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱開關(guān)，冷卻至室溫；
6.打開反應(yīng)釜，將棕褐色樣品用去離子水洗滌數(shù)次，再用乙醇洗滌，放入烘箱中80°C真空干燥10 h ;最終制得碳包裹二氧化錫中空納米刺球。
[0021]儀器檢測(cè)與表征
現(xiàn)將本實(shí)施例所得產(chǎn)物的儀器檢測(cè)及表征結(jié)果敘述如下:
儀器檢測(cè)及表征一
運(yùn)用采用X射線衍射儀(儀器型號(hào):18KW D/MAX2500V+/PC,生產(chǎn)廠家:日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社)對(duì)所得粉末樣品進(jìn)行物相分析。圖1和圖2是樣品的廣角X射線衍射(XRD)譜圖，結(jié)果表明:實(shí)施例中步驟3得到的灰色樣品(見譜圖1)在2Θ = 30.7,32.0,43.9,45.0,55.5和62.5°處都有明顯的衍射峰，這些衍射峰完全符合Sn的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF卡片#04-0673)，得到的灰色樣品是主要是Sn單質(zhì)。圖2是碳包裹氧化錫中空納米刺球的XRD譜圖，在2 Θ =26.6,33.9,37.9、51.9和54.5°等有明顯的衍射峰。這些衍射峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF卡片#41-1445)對(duì)應(yīng)完全。同時(shí)看到，在15-30°有明顯的鼓包出現(xiàn)，這說明有無定形碳存在。
[0022]儀器檢測(cè)及表征二
運(yùn)用掃描透射電子顯微鏡(STEM，型號(hào)JEM-2010F，生產(chǎn)廠家:日本電子公司)對(duì)制得的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的物相分析及結(jié)構(gòu)分析。由圖3可知，其表面為刺球形狀，同時(shí)比較碳與錫元素的分布圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，碳層的厚度約為20 nm，碳、氧、錫元素分布整體都呈現(xiàn)出U型分布，可能與中空結(jié)構(gòu)有關(guān)。
[0023]儀器檢測(cè)及表征三
運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,型號(hào):JSM_6700F,生產(chǎn)廠家:日本電子公司)用于觀察樣品的表面形貌。圖4中a和b分別是步驟6得到的樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像。樣品的低倍FESEM圖像表明:制備的樣品由亞微米的刺球堆積而成。高倍FESEM圖像更清晰地展示了樣品的表面形貌:刺球表面由大量的納米片或棒組成，初步推斷:刺球是由SnO2納米顆粒自組裝而成。圖中有明顯的破殼的球，初步證明了這是一種中空球形結(jié)構(gòu)。
[0024]儀器檢測(cè)及表征四
運(yùn)用透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào):JEM-2010F，生產(chǎn)廠家:日本電子公司)對(duì)所得粉末樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析。圖5是實(shí)施例步驟6得到的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)明場(chǎng)像。TEM圖像表明:合成法制備的亞微米SnO2刺球是空心體，并且在其表面有2(T30 nm的碳包裹層。這與STEM中元素分析結(jié)果一致。通過Nano-measurer統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)SEM圖像和TEM圖像分析可知:刺球的直徑大小在400和800 nm之間，平均直徑約為500 nm，微球大小較均一。炭層分布比較均勻。
[0025]儀器檢測(cè)及表征五
圖6 HRTEM圖像表明:二氧化錫結(jié)晶性較好，顆粒大小約為8?10 nm，通過應(yīng)用DigitalMicrograph軟件分析可知,其晶面間距0.33 nm,說明(110)晶面是其優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)面,這與文獻(xiàn)中報(bào)道相符。同時(shí)，從圖像藍(lán)線標(biāo)記中可以看出，其中無定形碳層的厚度約為20 nm，與TEM、STEM的測(cè)試結(jié)果相吻合。
[0026]儀器檢測(cè)及表征六運(yùn)用比表面積和孔隙度分析儀(BET，型號(hào):全自動(dòng)4站，生產(chǎn)廠家:美國(guó)康塔儀器公司)分析所得粉末樣品的比表面積和孔隙度。圖7和圖8是步驟6得到的樣品的BET測(cè)試結(jié)果。由樣品的吸附-脫附曲線可知，樣品的吸附-脫附等溫線都屬于國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名的IV型吸附-脫附等溫線，它的典型特征是等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，出現(xiàn)遲滯回線，這種遲滯回線屬于H3型遲滯回線，說明樣品是由顆粒或縫形孔材料給出，表明樣品含有孔狀結(jié)構(gòu)。滯后回線的出現(xiàn)一般與毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有關(guān)。滯后回線開始出現(xiàn)的位置對(duì)應(yīng)的PA3tl偏小，說明樣品的孔徑較小，故碳包裹氧化錫中空刺球復(fù)合材料的孔徑很小。這一結(jié)論在樣品的孔隙分布圖中得到了進(jìn)一步的證實(shí)?？讖椒植紙D含有35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，其中有30個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)位于1.5^10 nm之間，在孔徑約為3.5 nm的孔隙最多，比表面積為309.5 m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于具有以下步驟: a.室溫下，將0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL—縮二乙二醇的錐形瓶中，攪拌10 min，觀察白色粉末完全溶解呈現(xiàn)無色； b.將錐形瓶置于油浴鍋中，至溫度升高到180°C，加入1.2g SnCl2.2Η20，加熱5-10min ； c.將0.8 g硼氫化鈉溶解于10 ml —縮二乙二醇中，用一次性吸管快速攪拌數(shù)秒后，快速逐滴加入錐形瓶中，硼氫化鈉的一縮二乙二醇溶液滴加速度10-60滴/分鐘，維持溫度油浴鍋在160-180°C，10^25 min,停止加熱，冷卻至室溫，用乙醇離心洗滌3次，真空烘箱中80°C干燥，得到純凈的球形錫； d.稱量1.8?2.0 g葡萄糖于50 ml去離子水中，加入0.2 g上述的球形錫，在超聲功率為100 W的超聲儀中超聲10 min，攪拌I h以上，溶液呈灰色； e.將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)6?12h，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱開關(guān)，冷卻至室溫； f.打開反應(yīng)釜，將棕褐色樣品用去離子水洗滌數(shù)次，再用乙醇洗滌，放入烘箱中80°C真空干燥10 h ;最終制得碳包裹氧化錫中空納米刺球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包裹二氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于:為確保反應(yīng)的安全性和充分性，硼氫化鈉的一縮二乙二醇溶液滴加速度以30滴/分鐘為最佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包裹氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于:步驟c中，油浴鍋的溫度控制在180°C，反應(yīng)時(shí)間15min為最佳條件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包裹氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于:葡萄糖的加入量以2..0 g為佳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳包裹氧化錫中空納米刺球的制備方法，其特征在于:溶液在反應(yīng)釜中反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，效果最佳。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104393269SQ201410565997
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】陳志文, 汪文峰, 侯凌癸, 黃茹婷, 張乾 申請(qǐng)人:上海大學(xué)