一種鈦酸鋰類負極復合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰類負極復合材料及其制備方法，所述方法包括步驟：將納米碳材料在溶劑中充分分散，制備出納米碳的漿料；按照鋰元素與鈦元素摩爾比為3.5～4.5:5的比例分別稱取含鋰化合物與含鈦化合物，將其加入到制得的納米碳的漿料中，充分混合，得到前驅(qū)體漿料；將前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體于800～900℃焙燒1～10小時，冷卻后即得到所述鈦酸鋰類負極復合材料。本發(fā)明制備的鈦酸鋰/納米碳復合材料能夠增強高倍率鈦酸鋰活性材料的負載量，提高電極的能量密度。
【專利說明】一種鈦酸鋰類負極復合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰類負極復合材料及制備方法，屬于納米和化工材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子動力電池目前存在的主要問題為快速充電和安全性能較差。與石墨負極相t匕，鈦酸鋰負極能夠明顯提高鋰離子動力電池的快速充電和安全性能，具有較大的應用前景。但是，鈦酸鋰材料電導率極低，使得鈦酸鋰導電性能很差，在一定程度上成為其應用的瓶頸之一。
[0003]為改善鈦酸鋰負極材料的導電性能，目前所采用的方法主要有三種:制備納米鈦酸鋰，減小其粒徑以縮短鋰離子擴散路徑，從而提高導電性；摻雜；碳包覆。其中，碳包覆技術(shù)主要是通過在鈦酸鋰顆粒表面包覆導電碳層，以提高材料的導電性能。
[0004]CN 102130324 A公開了一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，其中是將鈦的化合物溶解在無水乙醇里為A液；將鋰化合物溶解在去離子水中后加入納米碳管并加入無水乙醇，為B液；攪拌后，在B液中加入適量有機酸，繼續(xù)攪拌；在磁力攪拌下將B液緩慢加入A液中，老化I?12小時，為C液；在真空干燥箱中干燥C液使其變成干凝膠，再于氮氣氣氛下250?450°C預燒結(jié)I?4小時，再在600?1200°C燒結(jié)4?12小時，產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料。該材料在0.1C下第50周時的比容量可以達到 17 ImAh.g-1。
[0005]CN 102496707 A公開了一種納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰電池負極材料的制備方法，其中是將二氧化鈦和鋰源放入到分散劑中，均勻混合后烘干；將烘干后的混合物在第一氣氛下用400?800°C的溫度預焙燒2?36小時，然后自然冷卻至室溫，獲得中間產(chǎn)物；將所獲得的中間產(chǎn)物與碳源放入到分散劑中，均勻混合后烘干；將烘干后的中間產(chǎn)物、碳源和分散劑的混合物在第二氣氛下用700?950°C的溫度二次焙燒2?36小時，自然冷卻至室溫，獲得納米碳包覆尖晶石鈦酸鋰。
[0006]CN 102646810 A公開了一種三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，其中是將三維多孔石墨烯溶于溶劑中配成l_12mg/mL溶液，在攪拌條件下加入鋰源化合物、鈦源化合物，控制Li原子與Ti原子的摩爾比為(0.7?0.9):1，得到三維多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠，三維多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠在70?90°C條件下干燥除去溶劑，得到三維多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末；在惰性氣體保護下，將三維多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末加熱至700?950°C持續(xù)8?20小時，即得到三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰復合材料，三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰復合材料中三維多孔石墨烯的質(zhì)量百分比為I?5wt%。
[0007]上述制備碳包覆鈦酸鋰類負極材料的方法，工藝相對較為復雜，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的主要目的在于提供一種鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，通過簡單易行的工藝，制備具有較小粒徑尺寸、顆粒形貌均勻的鈦酸鋰負極復合材料，提高鈦酸鋰負極材料的導電性能，并適合于規(guī)?；a(chǎn)。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供按照所述方法制備得到的鈦酸鋰類負極復合材料。
[0010]為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，該方法包括:
[0011](I)將納米碳材料在溶劑中充分分散，制備出納米碳的漿料；
[0012](2)按照鋰元素與鈦元素摩爾比為3.5?4.5:5的比例分別稱取含鋰化合物與含鈦化合物，將其加入到步驟(I)制得的納米碳的漿料中，充分混合，得到前驅(qū)體漿料；
[0013](3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉體；
[0014](4)將步驟⑶得到的前驅(qū)體粉體于800?900°C焙燒I?10小時，冷卻后即得到所述鈦酸鋰類負極復合材料。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，制備納米碳的漿料時，所述溶劑為去離子水、氮甲基吡咯烷酮或異丙醇。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，所述納米碳包括碳納米纖維、碳納米管、石墨烯和納米炭黑(導電炭黑)中的一種或多種。這些納米碳材料均具有較高導電性。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，步驟⑴制得的納米碳的漿料固含率為I?5%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，步驟(I)中對納米碳的分散采用流體分散技術(shù)。優(yōu)選地，本發(fā)明的流體分散技術(shù)是于5000-20000rpm轉(zhuǎn)速下進行高速剪切分散。通常的剪切分散時間為5分鐘到2小時。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或多種；所述含鈦化合物包括二氧化鈦、氯化鈦和正鈦酸四丁酯中的一種或多種。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，所述鈦酸鋰類負極復合材料中，鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量為40?94%，優(yōu)選為80?94%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，將含鋰化合物、含鈦化合物與納米碳的漿料充分混合的操作為進行攪拌。優(yōu)選為在100?500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘到I小時。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，步驟(3)中噴霧干燥造粒的溫度為260?350°C。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法中，前驅(qū)體粉體的焙燒時間為I?10小時，焙燒時間主要取決于所用用的鈦源和鋰源。
[0024]另一方面，本發(fā)明還提供了一種鈦酸鋰類負極復合材料，其是按照上述方法制備得到的。其具有較小粒徑尺寸，顆粒形貌均勻。本發(fā)明的電極材料主要由鈦酸鋰和納米碳組成。經(jīng)過電化學測試，顯示出優(yōu)異的容量和倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0025]綜上所述，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰類負極復合材料及其制備方法，本發(fā)明通過將含有鋰元素、鈦元素的化合物和納米碳材料按照特定比例直接混合，然后利用液相流體分散技術(shù)得到均勻的混合漿料，進行噴霧干燥得到前驅(qū)體粉末，將所得的粉末置于惰性氣體中，煅燒制得鈦酸鋰/納米碳復合材料，能夠增強高倍率鈦酸鋰活性材料的負載量，提高電極的能量密度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1中鈦酸鋰復合材料的掃面電子顯微鏡下的形貌。
[0027]圖2為實施例1中鈦酸鋰復合材料的X射線衍射圖。
[0028]圖3為實施例1中鈦酸鋰復合材料在不同電流密度下的倍率性能。
[0029]圖4為實施例1中鈦酸鋰復合材料在1C的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明的特點及所具有的技術(shù)效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0031]實施例1
[0032]將碳納米管添加到異丙醇溶劑中，利用高速流體分散儀1000rpm進行充分分散30分鐘，制備固含率在I %的漿料。然后按照鋰元素與鈦元素摩爾比為4.2:5的比例分別稱取一定量的乙酸鋰與正鈦酸四丁酯，使得鈦酸鋰在復合材料的質(zhì)量百分含量在89%，然后將其加入到導電漿料中，200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘以充分混合得到均勻的前驅(qū)體反應料。將得到的混合料，輸送至噴霧干燥器，在280°C下進行造粒，獲得前驅(qū)體粉體。將得到的前驅(qū)體粉體粉末放入高溫爐中焙燒，焙燒溫度800°C，時間為10個小時，冷卻后便得到改性的鈦酸鋰復合材料。對所得到的粉體材料進行形貌表征，如圖1所示，在掃面電子顯微鏡下，可以看到粉末狀顆粒材料，并且顆粒材料的上能夠看到纖維狀的碳納米管。進一步對該粉體材料進行XRD結(jié)構(gòu)表征，如圖2所示，相關(guān)的衍射峰證實這種粉體材料為鈦酸鋰復合材料。
[0033]將制得的鈦酸鋰復合材料與乙炔黑和粘結(jié)劑(PVDF)按80:10:10質(zhì)量比加氮甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)勻，制得的電極片，并在真空烘箱中120°C下干燥12小時。以上述電極片作工作電極，以金屬鋰片為對電極，聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DEC(1:1，體積比)溶液作電解液，在氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。于常溫下在LAND電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電循環(huán)測試，如圖3的倍率性能結(jié)果表明本發(fā)明的這種鈦酸鋰負極在IC下的電化學容量達到170mAh g_S在100C下容量能夠到108mAh g'圖4的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，6000圈的循環(huán)穩(wěn)定性保有率為98%，這體現(xiàn)了該復合材料優(yōu)異的電化學性能。
[0034]實施例2
[0035]將碳納米纖維和導電炭黑按照質(zhì)量百分比1: 2，添加到氮甲基吡咯烷酮溶劑中，利用高速流體分散儀20000rpm進行充分分散5分鐘，制備固含率在I %的漿料。然后按照鋰元素與鈦元素摩爾比為3.5:5的比例分別稱取一定量的碳酸鋰與二氧化鈦，使得鈦酸鋰在復合材料的質(zhì)量百分含量在90 %，然后將其加入到導電漿料中，500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘以充分混合得到均勻的前驅(qū)體反應料。將得到的混合料，輸送至噴霧干燥器，在280°C下進行造粒，獲得前驅(qū)體粉體。將得到的前驅(qū)體粉體粉末放入高溫爐中焙燒，焙燒溫度800°C，時間為5個小時，冷卻后便得到改性的鈦酸鋰復合材料。
[0036]然后參照實施例1的電極制備方法制備出電極，經(jīng)過恒電流充放電測試，結(jié)果表明本發(fā)明的這種鈦酸鋰負極在IC下的電化學容量達到158mAh g—1，在100C下容量能夠到84mAh g_1,6000圈的循環(huán)穩(wěn)定性保有率為99%。
[0037]實施例3
[0038]將石墨烯粉末和導電炭黑按照質(zhì)量百分比1: 2，添加到氮甲基吡咯烷酮溶劑中，利用高速流體分散儀8000rpm轉(zhuǎn)速下進行充分分散30分鐘，制備固含率在I %的漿料。然后按照鋰元素與鈦元素摩爾比為4.5:5的比例分別稱取一定量的氫氧化鋰與正鈦酸四丁酯，使得鈦酸鋰在復合材料的質(zhì)量百分含量在94%，然后將其加入到導電漿料中，200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘以充分混合得到均勻的前驅(qū)體反應料。將得到的混合料，輸送至噴霧干燥器，在280°C下進行造粒，獲得前驅(qū)體粉體。將得到的前驅(qū)體粉體粉末放入高溫爐中焙燒，焙燒溫度800°C，時間為5個小時，冷卻后便得到改性的鈦酸鋰復合材料。
[0039]然后參照實施例1的電極制備方法制備出電極，經(jīng)過恒電流充放電測試，結(jié)果表明本發(fā)明的這種鈦酸鋰負極在IC下的電化學容量達到165mAh g—1，在100C下容量能夠到76mAh g_1,6000圈的循環(huán)穩(wěn)定性保有率為98%。
[0040]實施例4
[0041]將碳納米管和導電炭黑按照質(zhì)量百分比1:2，添加到去離子水(H2O)溶劑，利用高速流體分散儀15000rpm進行充分分散30分鐘，制備固含率在5%的漿料。然后按照鋰元素與鈦元素摩爾比為4:5的比例分別稱取一定量的氫氧化鋰與二氧化鈦，使得鈦酸鋰在復合材料的質(zhì)量百分含量在80%，然后將其加入到導電漿料中，150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌I小時以充分混合得到均勻的前驅(qū)體反應料。將得到的混合料，輸送至噴霧干燥器，在280°C下進行造粒，獲得前驅(qū)體粉體。將得到的前驅(qū)體粉體粉末放入高溫爐中焙燒，焙燒溫度900°C，時間為2個小時，冷卻后便得到改性的鈦酸鋰復合材料。
[0042]然后參照實施例1的電極制備方法制備出電極，經(jīng)過恒電流充放電測試，結(jié)果表明本發(fā)明的這種鈦酸鋰負極在IC下的電化學容量達到175mAh g—1，在100C下容量能夠到IlOmAh g_1,6000圈的循環(huán)穩(wěn)定性保有率為100%。
[0043]實施例5
[0044]將碳納米纖維添加到氮甲基吡咯烷酮溶劑中，利用高速流體分散儀1000rpm進行充分分散20分鐘，制備固含率在I %的漿料。然后按照鋰元素與鈦元素摩爾比為4:5的比例分別稱取一定量的碳酸鋰與正鈦酸四丁酯，使得鈦酸鋰在復合材料的質(zhì)量百分含量在89 %，然后將其加入到導電漿料中，200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘以充分混合得到均勻的前驅(qū)體反應料。將得到的混合料，輸送至噴霧干燥器，在280°C下進行造粒，獲得前驅(qū)體粉體。將得到的前驅(qū)體粉體粉末放入高溫爐中焙燒，焙燒溫度900°C，時間為5個小時，冷卻后便得到改性的鈦酸鋰復合材料。
[0045]然后參照實施例1的電極制備方法制備出電極，經(jīng)過恒電流充放電測試，結(jié)果表明本發(fā)明的這種鈦酸鋰負極在IC下的電化學容量達到168mAh g—1，在100C下容量能夠到1lmAh g_1,6000圈的循環(huán)穩(wěn)定性保有率為94%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，該方法包括步驟: (1)將納米碳材料在溶劑中充分分散，制備出納米碳的漿料； (2)按照鋰元素與鈦元素摩爾比為3.5?4.5:5的比例分別稱取含鋰化合物與含鈦化合物，將其加入到步驟(I)制得的納米碳的漿料中，充分混合，得到前驅(qū)體漿料； (3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體漿料進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉體； (4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體粉體于800?900°C焙燒I?10小時，冷卻后即得到所述鈦酸鋰類負極復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，所述納米碳包括碳納米纖維、碳納米管、石墨烯和納米炭黑中的一種或多種；所述溶劑為去離子水、氮甲基吡咯烷酮或異丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，步驟(I)制得的納米碳的漿料固含率為I?5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，步驟(I)中對納米碳的分散采用流體分散技術(shù)；優(yōu)選地，流體分散技術(shù)是于5000?20000rpm轉(zhuǎn)速下進行高速剪切分散；分散時間介于5分鐘到2小時之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰和乙酸鋰中的一種或多種；所述含鈦化合物包括二氧化鈦、氯化鈦和正鈦酸四丁酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，所述鈦酸鋰類負極復合材料中，鈦酸鋰的質(zhì)量百分含量為40?94%，優(yōu)選為80?94%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，將含鋰化合物、含鈦化合物與納米碳的漿料充分混合的操作為進行攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰類負極復合材料的制備方法，其中，步驟(3)中噴霧干燥造粒的溫度為260?350°C。
9.一種鈦酸鋰類負極復合材料，其是按照權(quán)利要求1?8任一項所述的制備方法制備得到的。
【文檔編號】B82Y40/00GK104393272SQ201410569303
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】賈希來, 魏飛 申請人:中國石油大學(北京)