本發(fā)明屬于拉曼基底制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法。

背景技術(shù)：

拉曼檢測為無標記檢測，具有檢測快速、廉價和簡便的優(yōu)點，能夠通過特定的相互作用位點探測選定的分子。表面增強拉曼散射技術(shù)(sers)通過提高金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離子體共振的方式來提高拉曼檢測信號，在生物醫(yī)學、化學以及環(huán)境檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

對于sers技術(shù)而言，基底結(jié)構(gòu)的質(zhì)量決定了拉曼信號的強弱程度。通常情況下，基底結(jié)構(gòu)表面的納米結(jié)構(gòu)越多表面越粗糙時會有較多的“熱點”結(jié)構(gòu)，而“熱點”結(jié)構(gòu)是提高基底表面局域電磁場強度即拉曼信號強度的決定因素，所以高質(zhì)量sers基底的制備對于拉曼檢測的應用而言至關(guān)重要。目前，sers基底的制備主要有膠體置換法、化學腐蝕法以及采用蟬翅膀表面納米點陣結(jié)構(gòu)作為基底等。然而，這些方法得到的基底結(jié)構(gòu)隨機性較大且無法大量重復制備，尤其是對于腐蝕方法很難通過控制腐蝕時間來得到所需特征結(jié)構(gòu)尺寸的基底，對于將蟬翅作為基底的方法會造成基底特征尺寸更難以改變。然而基底表面納米結(jié)構(gòu)的形狀和特征尺寸直接決定了sers信號的質(zhì)量，因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、靈敏度高、重復性好且可大量快速制備的sers基底的制備變得至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的sers基底隨機性較大，腐蝕時間難以控制的問題，提供一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法，所述方法具體步驟如下：

步驟一：聚碳酸酯表面納米點陣結(jié)構(gòu)加工：使用afm在聚碳酸酯薄板表面進行掃描加工納米點陣結(jié)構(gòu)；所述聚碳酸酯薄板的厚度為1mm；

步驟二：結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)?。豪胮dms對步驟一加工得到的聚碳酸酯薄板表面納米點陣結(jié)構(gòu)進行轉(zhuǎn)印；

步驟三：結(jié)構(gòu)鍍金：在步驟二轉(zhuǎn)印后的pdms表面通過電子束鍍膜設(shè)備進行鍍膜，通過控制鍍膜時間和束流大小將鍍膜厚度控制在10nm～30nm。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：本發(fā)明的表面增強拉曼基底制備流程簡單、快速高效，制備的基底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、一致性好，通過設(shè)置afm掃描加工時所施加的法向載荷可以改變基底的結(jié)構(gòu)尺寸，并且應用pdms可大量復制基底結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為納米點陣結(jié)構(gòu)加工示意圖；

圖2為點陣結(jié)構(gòu)加工探針軌跡圖；

圖3為納米點陣結(jié)構(gòu)afm圖；

圖4為點陣結(jié)構(gòu)局部放大圖；

圖5為鍍金拉曼基底制備及拉曼檢測流程圖；

圖6為點陣結(jié)構(gòu)基底對不同濃度r6g檢測結(jié)果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修正或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之中。

本發(fā)明主要以原子力顯微鏡(afm)作為加工設(shè)備，在聚碳酸酯(pc)薄板表面進行兩次夾角為90°的掃描加工得到納米點陣結(jié)構(gòu)，將pc薄板表面的納米點陣結(jié)構(gòu)作為模板，用pdms進行轉(zhuǎn)印得到帶有納米點陣結(jié)構(gòu)的pdms片。采用電子束鍍膜方式在pdms片表面鍍金，將鍍金后的納米點陣結(jié)構(gòu)作為拉曼增強基底。如圖2所示為點陣結(jié)構(gòu)加工過程中afm探針的運動軌跡示意圖。其中兩次掃描加工中探針運動軌跡均為“z”字形，在圖2中，探針第一次加工時針尖沿著水平方向運動進行掃描加工，第二次加工時探針沿著豎直方向運動進行掃描加工。兩次掃描加工結(jié)束后即可在聚碳酸酯表面形成納米點陣結(jié)構(gòu)。借助pdms對pc表面納米點陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印并鍍金，得到以表面覆有金膜的納米點陣“熱點”結(jié)構(gòu)，由于“熱點”結(jié)構(gòu)可提高表面局域電磁場強度即拉曼信號強度，所以該納米點陣結(jié)構(gòu)可用于表面增強拉曼基底。

具體實施方式一：本實施方式記載的是一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法，所述方法具體步驟如下：

步驟一：聚碳酸酯表面納米點陣結(jié)構(gòu)加工：如圖1所示，使用afm在聚碳酸酯薄板表面進行掃描加工納米點陣結(jié)構(gòu)；所述聚碳酸酯薄板的厚度為1mm；

步驟二：結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)?。喝鐖D5a所示，利用pdms對步驟一加工得到的聚碳酸酯薄板表面納米點陣結(jié)構(gòu)進行轉(zhuǎn)??；pdms為熱固型聚合物，具有良好的生物透氣性和親和性，是微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印的常用材料。

步驟三：結(jié)構(gòu)鍍金：在步驟二轉(zhuǎn)印后的pdms表面通過電子束鍍膜設(shè)備進行鍍膜，通過控制鍍膜時間和束流大小將鍍膜厚度控制在10～30nm。如圖5c所示，因為拉曼效應在金屬表面產(chǎn)生效果較強，所以在轉(zhuǎn)印得到的pdms結(jié)構(gòu)表面鍍金作為拉曼增強效應基底。所述電子束鍍膜設(shè)備配備了自動膜厚監(jiān)測儀，可以在鍍膜過程中實現(xiàn)對膜厚的實時監(jiān)控，以保證鍍膜的厚度。

步驟四：樣品處理：選擇羅丹明6g(r6g)為拉曼檢測對象，其中r6g為一種無機小分子的熒光染料，是拉曼檢測中常用試劑，主要用來驗證加工得到的點陣結(jié)構(gòu)作為拉曼基底的可行性。如圖5d所示，將配制后合適體積的溶液滴在樣品結(jié)構(gòu)處。

步驟五：表面增強拉曼散射實驗：如圖5e所示，將制備好的樣品放置于拉曼光譜儀(invia-reflex，雷尼紹公司，英國)中，選擇合適參數(shù)進行檢測實驗。實驗試劑r6g濃度為10^-3m-10^-7m，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖可知該納米點陣拉曼增強基底對r6g檢測極限濃度為10^-6m。

具體實施方式二：具體實施方式一所述的一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法，步驟一中，所述納米點陣結(jié)構(gòu)的加工過程分為兩步，首先afm探針在聚碳酸酯薄板表面沿縱向(v3v4)方向運動進行掃描加工得到納米波紋結(jié)構(gòu)，然后改變探針運動方向使afm探針沿橫向(v1v2)方向運動進行掃描加工，通過兩次掃描加工的疊加作用得到納米點陣結(jié)構(gòu)。加工得到的點陣結(jié)構(gòu)afm圖及局部放大圖分別如圖3和4所示。

具體實施方式三：具體實施方式一所述的一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法，步驟二中，所述轉(zhuǎn)印具體為：按照10：1的質(zhì)量比將pdms和固化劑混合攪拌均勻，然后在80℃溫度下加熱固化4h，待加熱完成后，將固化的pdms從聚碳酸酯表面揭下，即得到轉(zhuǎn)印后的結(jié)構(gòu)。

具體實施方式四：具體實施方式一所述的一種基于afm加工的表面增強拉曼基底的制備方法，步驟三中，所述鍍膜時間為10～15s，所述束流大小為0.25～0.35a。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種基于AFM加工的表面增強拉曼基底的制備方法，屬于拉曼基底制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法如下：聚碳酸酯表面納米點陣結(jié)構(gòu)加工：使用AFM在聚碳酸酯表面進行掃描加工納米點陣結(jié)構(gòu)；所述聚碳酸酯的厚度為1mm；結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)?。豪肞DMS對加工得到的聚碳酸酯表面納米點陣結(jié)構(gòu)進行轉(zhuǎn)?。唤Y(jié)構(gòu)鍍金：在轉(zhuǎn)印后的PDMS表面通過電子束鍍膜設(shè)備進行鍍膜，通過控制鍍膜時間和束流大小將鍍膜厚度控制在10～30nm。本發(fā)明的優(yōu)點為：表明增強拉曼基底制備流程簡單、快速高效，制備的基底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、一致性好，通過設(shè)置AFM掃描加工時所施加的法向載荷可以改變基底的結(jié)構(gòu)尺寸，并且應用PDMS可大量復制基底結(jié)構(gòu)。

技術(shù)研發(fā)人員：耿延泉;王繼強;閆永達
受保護的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學
技術(shù)研發(fā)日：2019.07.11
技術(shù)公布日：2019.10.11