納米纖維素的制作方法
【專利摘要】植物來源的納米纖維素材料，其包括從具有30％或更高(w/w)的半纖維素含量的植物材料衍生的納米纖維素顆粒或纖維(計算作為材料的木質(zhì)纖維素組分的重量百分比)。所述納米纖維素可具有大于250的長徑比。納米纖維素可以衍生自具有C4葉形態(tài)的植物材料。植物材料可從干旱的三齒稃草屬獲得。該納米纖維素可以用溫和的加工條件制備。
【專利說明】
納米纖維素
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及納米纖維素材料，尤其是植物來源的納米纖維素材料。該納米纖維素 材料是源自植物來源的，并且可以具有高半纖維素含量和/或可具有高的長徑比（aspect ratio)。本發(fā)明還涉及用于制備所述納米纖維素材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去的幾十年中，天然纖維以加強聚合物復(fù)合材料的使用一直在增長，其原因 在于它們的可持續(xù)性，可再生，可生物降解性，低的熱膨脹，令制造商滿意的屬性，如低密度 和磨損性，優(yōu)異的機械性能，如非常高的比剛度和強度和消費者友好的屬性，如較低的價格 和更高的性能。典型的天然微纖維由納米纖維束組成，而納米纖維束又由幾個或多個基礎(chǔ) (初級）納米原纖維組成，所述基礎(chǔ)(初級）納米原纖維由纖維素鏈(葡萄糖的均聚物)組成， 通過/在含木質(zhì)素、半纖維素、果膠和其它成分的基質(zhì)（中）分泌。初級纖維素納米原纖維的 直徑典型在范圍3-4納米內(nèi)。該納米原纖維由通過無定形結(jié)構(gòu)域鏈接的單晶纖維素結(jié)構(gòu)域 構(gòu)成。無定形區(qū)作為結(jié)構(gòu)缺陷，并且可以在酸水解下除去，留下纖維素棒狀納米晶體，它們 也被稱為晶須(whisker)，并且具有類似于原始纖維素纖維的形態(tài)和結(jié)晶度。取決于纖維素 的來源，纖維素含量從35到100%變化。這些纖維以其初級納米纖絲形式分離，與在微尺度 (如納米纖維束)或在它們的自然和狀態(tài)相比，表現(xiàn)出非常更高的機械性能（剛度/強度）。近 年來，這些納米晶體纖維素纖維已探索作為可以在多個工程應(yīng)用中應(yīng)用的生物可再生的納 米材料。雖然探討了用于制備微原纖維化纖維素(MFC)的許多方法，所述微原纖維化纖維素 通過定義（參考文南犬：Reference : Robert J. Moon ,Ashl ie Martini , John Nairn , John Simonsen and Jeff Youngblood,"Cellulose nanomaterials review:structure, properties and nanocomposites'Chem.Soc.Rev.，2011，40,3941-3994)由直徑在20_100 納米范圍內(nèi)和長度在0.5微米至幾十微米范圍內(nèi)的纖維素纖維構(gòu)成，納米原纖維化的纖維 素（NFC)，和纖維素納米晶體（CNCs)的制備是更有挑戰(zhàn)性的，其歸因于需要分離或解構(gòu) (deconstruct)纖維素纖維和/或晶體達到很高的程度。當(dāng)前產(chǎn)生這兩種類型的納米纖維素 (CNCs和NFCs)的嘗試都側(cè)重于單獨或組合使用化學(xué)、物理、機械和酶的步驟作為常規(guī)制漿 方法和最終機械去原纖維化(defibril lation)處理之間的預(yù)處理。對于NFC，現(xiàn)有技術(shù)是指 在3-20納米范圍內(nèi)的纖維直徑和0.5和2微米之間范圍內(nèi)的長度。這些納米原纖維可以進一 步由典型具有直徑為3-4納米的初級纖維素納米原纖維構(gòu)成。例如，直徑為10納米的纖維素 納米原纖維可以由具有3-4納米直徑的少數(shù)初級纖維素納米原纖維束構(gòu)成。對于CNC，現(xiàn)有 技術(shù)是指纖維/晶體直徑/寬度在3-20納米的范圍內(nèi)，并且長度至多500納米(除了具有較高 長徑比的被囊動物(tunicate) CNC或t-CNCs的特殊例子）。
[0003] 用于分離纖維素納米晶體的典型方法依賴于使用腐蝕性酸(如H2S〇4和HC1)的酸水 解，其隨后是離心、滲析、超聲處理和干燥(顯示該方法的典型流程圖示于圖1)。根據(jù)纖維素 來源和水解條件，分離具有在3-15納米范圍的直徑和50-500納米范圍內(nèi)長度的纖維素納米 晶體(CNCs)。一些這些產(chǎn)品是在半商業(yè)規(guī)模(例如每天1噸）用木纖維作為原料制備的。高長 徑比的纖維素納米晶體(具有65-100的長徑比）可從稱為被囊動物的稀有海洋動物(被囊 類)獲得，但是這不是商業(yè)上可獲得的或可持續(xù)的途徑。因此，可持續(xù)制備具有較高的長徑 比、或者更接近從被囊動物衍生的CNC(t-CNCs)的長徑比的納米晶體以及從植物來源的材 料進行如此制備，仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0004] 對于微纖維(是所謂的具有直徑在20-100納米范圍內(nèi)和長度在0.5-10 (10'S)微米 范圍內(nèi)的微原纖維化纖維素(MFC))的分離，機械方法如超聲處理、勻漿、研磨、磨碎、低溫壓 碎，這些或它們的組合被廣泛使用于將大規(guī)模漂白紙漿纖維去原纖維化至MFC原纖維中，所 述MFC原纖維基本上由納米原纖維的束構(gòu)成。為了進一步精制和分離MFC成其組成納米原纖 維，并進一步分離稱為納米原纖維化的纖維素(NFC)或纖維素納米原纖維(CNF)的這些更細 顆粒(具有在3-20納米范圍中的直徑和在500-2000納米的范圍內(nèi)長度），典型地需要施加比 將材料精制至微原纖維水平需要的顯著更大量的機械能。在報道的方法中，在制漿和漂白 之后但在機械加工之前施加的另外的化學(xué)或酶預(yù)處理通常被宣稱為對于降低機械能源消 耗和所得納米纖維直徑是有利的，因為化學(xué)試劑可以有助于去除與纖維結(jié)合在一起的基體 材料(matrix material)如木質(zhì)素和半纖維素。圖2A和2B對比分別在本領(lǐng)域中用于制備MFC 和NFC的兩種典型方法。
[0005] 脫木質(zhì)素和漂白是廣泛用于造紙工業(yè)的化學(xué)方法，并且是在制漿過程中的關(guān)鍵步 驟。
[0006] 當(dāng)大量的機械能施加到纖維素原料或纖維素暴露于苛刻的化學(xué)預(yù)處理時，該纖維 素纖維可能是容易斷裂的，從而降低它們的長度和長徑比。因此，納米纖維素的制備通常由 輸入足夠大的能量以分離納米纖維的需求和該大量能量破壞纖維(從而減少了納米纖維的 長度和長徑比）的傾向之間的微妙平衡來制約。因此，這些附加的處理步驟導(dǎo)致的高成本和 在加工過程中避免纖維斷裂的挑戰(zhàn)已經(jīng)阻礙以工業(yè)規(guī)模來制造納米纖維素的努力。在制造 納米纖維素中，機械加工典型地通過以下進行:使纖維素原料經(jīng)歷機械加工步驟若干次，以 促進纖維素逐漸斷裂成其納米級別的原纖維。例如，在纖維素被充分分開以至于主要產(chǎn)生 納米纖維之前，可以使纖維素原料材料經(jīng)歷設(shè)備（如均化器(homogeniser)或盤式精磨機 (disc refiner))幾次或更多次。在商業(yè)方法中，這種使材料經(jīng)歷相同步驟多次的需求會導(dǎo) 致高的能源成本和較長的處理時間，降低了該方法的商業(yè)吸引力。在專利文獻中所公開的 用于制備纖維素納米原纖維的典型加工條件(包括經(jīng)歷特定的機械加工步驟的次數(shù)）的一 些實例列于下表1:
[0007] 表1:用于制備纖維素納米原纖維的不同的機械方法
[0009] 用于纖維素納米原纖維的制造的一些方法使用化學(xué)預(yù)處理，其稱為TEMPO氧化，其 中纖維素紙漿暴露于TEMP0[ (2，2，6，6_四甲基-1-氧基(CAS號：2564-83-2)。該預(yù)處理松開 納米原纖維，從而使其在隨后的機械加工過程中更容易從彼此去原纖維化。TEMPO處理可以 獲得3-4納米直徑納米原纖維，然而TEMPO試劑是昂貴且有毒的，使得它們的使用和處置是 困難的。此外，TEMPO試劑的使用導(dǎo)致，主要由羥基占據(jù)的納米原纖維的表面轉(zhuǎn)化為主要由 羧基占據(jù)的納米原纖維的表面。這在用于一些應(yīng)用的纖維素的表面化學(xué)修飾需要羥基化的 表面時可能是一個缺點。
[0010] 在2011年之前出版的文獻傾向于互換使用術(shù)語MFC和NFC，這些術(shù)語均用于納米原 纖維和微原纖維。在本說明書中，我們使用由Moon等Chem Soc.Review' 2011中給出的定義， 區(qū)分MFCs和NFCs。在整個本說明書中，術(shù)語"MFC"（微原纖維化纖維素)和"CMF"（纖維素微纖 維）用來描述原纖維，包括納米原纖維束，其具有大于20nm的直徑和幾10微米的長度。術(shù)語 "NFC"(納米原纖維化的纖維素)和"CNF"（纖維素納米纖維）用來描述具有3至20nm之間的直 徑的納米原纖維。本發(fā)明得到的NFCs是顯著長于在現(xiàn)有技術(shù)中描述的NFCs，并且可以具有 大于500納米且至多7微米的長度或更長長度。術(shù)語"CNC"用于描述纖維素納米晶體，它們是 棒狀或晶須狀顆粒，其典型地在漂白的紙漿，MFC或NFC的酸水解后產(chǎn)生。具有高長徑比（3-5 納米的直徑，50-500納米長度）的CNCs基本上是100%的纖維素和高度結(jié)晶的晶體（54-88%)。本發(fā)明中通過酸水解得到的CNC比現(xiàn)有技術(shù)中得到的CNC更長(至多1.5-2微米或更 長)。
[0011] 商業(yè)納米纖維素制備主要使用木材作為纖維素的來源，其原因在于木材中的豐 度，以商業(yè)數(shù)量的可用性和鑒于許多納米纖維素的發(fā)展已被林業(yè)產(chǎn)業(yè)支持，其動機在于尋 找木材新應(yīng)用的愿望。
[0012] 在一方面，本發(fā)明涉及制備具有盡可能低的能量的NFC(其通常用于MFC制備）。如 本說明書的段落[0002]所述，NFC和CNC(纖維素納米晶體)的制備比MFC的制備更困難，因為 需要分離或解構(gòu)纖維素纖維至更大的程度。這通常導(dǎo)致被破壞的纖維素纖維，從而使纖維 的長度顯著變短，從而減少了纖維的長徑比。
[0013] -般地，現(xiàn)有技術(shù)公開了，需要用于產(chǎn)生納米纖維素材料的是需要高能量輸入的 制造方法，所述方法不利之處是機械加工過程中的堵塞問題，復(fù)雜的回收方法，苛刻的化學(xué) 處理和/或高能機械處理。
[0014] 應(yīng)當(dāng)清楚地理解的是，如果在本文中提及現(xiàn)有技術(shù)公開文本，那么參考文獻并不 構(gòu)成對這些公開文本形成本領(lǐng)域在澳大利亞或在任何其他國家的公知常識的一部分的承 認。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明涉及植物來源的納米纖維素材料，其可具有高含量的半纖維素和/或可具 有尚長徑比。
[0016] 鑒于上述，本發(fā)明在一種形式中廣義地針對植物來源的納米纖維素材料，其包括 衍生自具有30%或更高(w/w)的半纖維素含量的植物材料的納米纖維素顆?；蚶w維。
[0017] 植物材料包括許多不同的物質(zhì)，其包括蠟和樹脂，灰分和木質(zhì)纖維素組分。木質(zhì)纖 維素組分是植物物質(zhì)的主要成分，并且包含木質(zhì)素，纖維素和半纖維素。在整個本說明書 中，材料的半纖維素的含量以百分比術(shù)語被討論。在所有情況下，半纖維素含量是引用作為 只有相關(guān)材料的木質(zhì)纖維素組分總質(zhì)量的質(zhì)量百分比。
[0018] 在第二方面，本發(fā)明提供植物來源的納米纖維素材料，其包含具有至少250的長徑 比的納米纖維素顆粒或纖維。
[0019] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供植物來源的納米纖維素材料，其包含納米纖維 素顆?；蚶w維，所述納米纖維素顆?；蚶w維衍生自具有30 %或更高(w/w)的半纖維素含量 并具有至少250的長徑比的植物材料。
[0020] 本發(fā)明人已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以使用與已知在現(xiàn)有技術(shù)相比顯著不苛刻或更少 的能量密集型處理，將由具有30%或更高(w/w)的半纖維素含量的植物材料衍生的植物材 料分離成納米原纖維或納米晶體。在一個實施方案中，植物材料是衍生自具有C4葉解剖學(xué) (1 eaf anatomy)的植物材料。
[0021]在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了從具有C4葉解剖學(xué)的植物衍生的納米纖維素 材料，其包含具有至少250的長徑比的納米纖維素顆?；蚶w維。在整個本說明書中，術(shù)語"長 徑比"用來指，從除以納米纖維素顆粒最小尺寸的納米纖維素顆粒最大尺寸確定的比率。對 于納米纖維素纖維，長徑比是通過用纖維的平均直徑除纖維的平均長度確定的。使用數(shù)字 圖像分析（圖像J)確定水洗的、脫木質(zhì)素的、漂白的、化學(xué)和機械處理過的纖維的平均直徑。 對于每個樣品，隨機選取直徑的250個測量值，并且將對其采用相同放大率從多個TEM圖像 進行測量。為了測量鬣刺屬(spinifex)水洗的脫木質(zhì)素的和漂白的纖維以及短纖維素納米 晶體長度，使用數(shù)字圖像分析(圖像J)。對于長而卷曲鬣刺屬NFC的長度測量，使用兩種不同 的方法；（a)低溫TEM(cryo-TEM)，三維層析成像（tomography)，和（b)由AutoCAD軟件從TEM 圖像進行的測量。使用突降式凍結(jié)方案進行了低溫TEM。本文中，4此的在水中的NFC分散體 轉(zhuǎn)移入TEM多孔碳網(wǎng)格（holey carbon grid)(C_平面和蕾絲（lacey)碳），其在FEI Vitrobot馬克(Mark)3(FEI公司，荷蘭埃因霍溫(Eindhoven，the Netherlands))中，而腔室 設(shè)定為在室溫（一22°C )1〇〇%的濕度。最佳印跡時間（blot time)為3-5秒，然后將樣品 陷入液體乙烷。在以300kV操作的Tecnai F30TEM(FEI公司）上觀察冷凍/玻璃化的樣品，并 且將其在23,000x的放大倍率采用直接電子(Direct Electron)LC1100 4K x 4K照相機(直 接電子(Direct Electron)，圣迭戈(San Diego)，美國）成像，使用低劑量模式的SerialEM 圖像采集軟件。使樣品經(jīng)受低劑量的條件的原因是，未染色的纖維素納米纖維對束損壞的 極端敏感性。這包括使用點尺寸5,進行圖像捕獲區(qū)域外的焦點和曝光調(diào)整，創(chuàng)建在非常低 放大率的網(wǎng)格位置的地圖，其中區(qū)域選擇是基于玻璃體冰的質(zhì)量而不是樣品形態(tài)學(xué)，并且 執(zhí)行通過SerialEM中的自動批成像功能的后續(xù)高放大率，其中電子總劑量限制在130個電 子/蓋 2或更小。傾斜范圍（tilt range)為+/-60。，其增量為*到2.5°。
[0022]對于圖像處理和分析，在此情況下捕獲125個2D圖像，然后使用頂0D處理和建模軟 件將原始圖像數(shù)據(jù)進行處理。這個程序允許按照xy空間中的各纖維素納米原纖維的非線性 路徑手工畫出輪廓，并且包含用于輪廓長度的后續(xù)計算的工具。
[0023] 在一個實施例中，納米纖維素顆粒或纖維具有250到10,000之間，或250到5000之 間，或250到1000之間，或260到1000之間，或266到1000之間，或266到958之間的長徑比。
[0024]納米纖維素材料優(yōu)選包含纖維素納米晶體(CNC)或納米原纖維化的纖維素(NFC)。 [0025]在一些實施方案中，納米纖維素顆?；蚶w維的長徑比的范圍具有250,或266,或 280，或300，或400，或500的下限。在一些實施方案中，所述納米纖維素顆?；蚶w維的長徑比 的上限范圍為 10000，或 5000，或4000，或 3000，或 2000，或 1000，或958，或 800，或 700，或600， 或 550。
[0026] 納米纖維素顆?；蚶w維可具有以下直徑:至多20nm，或至多15nm，或至多10nm，或 至多8nm，或至多6nm，或至多5nm的直徑。在一個實施方案中，進行纖維直徑的250個單獨的 測量，獲得結(jié)果如下：卜2nm: 11個測量，2-3nm: 90個測量，3-4nm: 127個測量，4-5nm: 19個測 量，5-6nm:5個測量，這顯示在圖6A及9中。
[0027]可以理解的是，本發(fā)明的納米纖維素的任何給定樣品的纖維直徑和長徑比的值將 包括值的分布，其中引述的值約表示樣品中不同纖維的平均值。
[0028]該納米纖維素顆?；蚶w維可具有落入200納米至至多10微米的范圍內(nèi)的長度。
[0029] 本發(fā)明的納米纖維素材料是植物來源的，因此衍生自植物來源。在一個實施方案 中，本發(fā)明的納米纖維素是衍生自在其中半纖維素在植物材料的量大于木質(zhì)素在植物材料 中的量的植物材料。
[0030] 在一個實施方案中，在制備本發(fā)明的納米纖維素中使用的植物原料具有至少30% 的半纖維素含量。在一些實施方案中，植物材料具有從30至55%w/w的，或從30至50%w/w或 36至48 % w/w的，或者從40到48 % w/w的或從42至47 % w/w的半纖維素含量，或上文所述的范 圍內(nèi)的任何中間范圍的半纖維素含量。
[0031] 在一個實施方案中，植物材料衍生自具有C4-葉解剖學(xué)的草物種。本發(fā)明人相信， 來自具有C4-葉解剖學(xué)的草的任何植物材料可用于制備按照本發(fā)明的納米纖維素材料(NFC 或CNC)。這樣的植物也可以用在本說明書中描述的低能量的方法或溫和化學(xué)方法處理，以 產(chǎn)生納米纖維素材料。
[0032] 在一個實施方案中，植物材料衍生自耐旱草物種。
[0033]在一個實施方案中，植物材料衍生自干旱草(arid grass)物種。
[0034]在本發(fā)明的一個實施方案中，植物材料衍生自被稱為"鬣刺屬"的澳大利亞本土干 旱草。鬣刺屬(又稱"豪豬(porcupine)"和"冰丘(hummock)"草)是三個屬的確認已久的通用 名，所述三個屬包括三齒稃草屬(Triodia)，Monodia和Symplectrodia(不要與僅限于澳大 利亞海岸沙丘系統(tǒng)的草屬三齒稃草屬混淆）。在澳大利亞的冰丘草原(Hummock grass land) 群落以屬"三齒稃草屬"的鬣刺屬物種為主。三齒稃草屬有69個被描述的物種，它們是長壽 命的和深根性的，其允許根生長以穿透數(shù)十米的地下。在所述69個物種中，豐富的物種是兩 個稱為刺三齒稃（T.pungens)、T shinzii的軟物種（soft species)和兩個硬物種 T.basedowii，T. longiceps。刺三齒稃具有以下的典型的組成：在未洗滌形式中的纖維素 (37%)、半纖維素(36%)、木質(zhì)素(25%)和灰分(4%)，這使得半纖維素含量構(gòu)成木質(zhì)纖維 含量的37%。
[0035]在另一方面，本發(fā)明提供了從干旱鬣刺屬(arid spinifex)衍生的植物材料制備 的納米纖維素材料。
[0036] 不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人認為，在納米纖維素的大多數(shù)植物來源中，纖維 素分子被生物合成，以形成長的初級原纖維。當(dāng)通過共價地或二次貼合(bonding)將這些長 原纖維緊密地捆扎時，分離纖維所需要的能量的量可以比原纖維較松散捆扎時的對應(yīng)能量 更高。采用高能量(機械和化學(xué)的）預(yù)處理，這些長原纖維的長徑比可能在分離這些緊密地 捆扎的原纖維所要求的苛刻的加工過程中降低。在三齒稃草屬草的情況下，基礎(chǔ)原纖維 (elementary fibril)可能被松散捆扎，從而促進更容易的去原纖維化。這可以采用我們的 結(jié)果和現(xiàn)有技術(shù)進行說明。
[0037] 再次不希望受理論的束縛，本發(fā)明人相信，這種草的去原纖維化由于以下的組合 而是更容易的：（1)結(jié)構(gòu)形態(tài)(在初級細胞壁中松散捆扎的原纖維束），（2)更高的半纖維素 含量(這是在具有C4葉解剖學(xué)的植物中常見），這確保粘結(jié)的（cementous)木質(zhì)素和果膠的 低含量和(3)低能量的預(yù)處理。
[0038] -般情況下，在初級細胞壁中捆綁的纖維素原纖維，是由半纖維素和果膠包圍。鬣 刺屬的奇特行為可以追溯到鬣刺屬的特定形態(tài)，其主要包括初生壁中的薄壁組織 (parenchyma tissue)。這些壁是相當(dāng)脆弱的，因為纖維素原纖維被組織入嵌入在由半纖維 素和果膠構(gòu)成的豐富基質(zhì)中的相對松散網(wǎng)絡(luò)，而常見的繼發(fā)細胞壁強得多，其原因在于存 在以木質(zhì)素緊密地捆扎的纖維素微原纖維。這種相對松散排列和半纖維素高含量可以是幫 助植物在干旱期間保留水的一個策略(半纖維素是主要負責(zé)在植物纖維中的水分吸收和保 留）。因為與在初級細胞壁中與基質(zhì)的松弛原纖維的相互作用，原纖維可以容易地通過機械 處理從彼此分離^刺三齒稃(見圖3)的截面SEM圖像表明，纖維素微原纖維的束由表面上的 結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)分開，從而確保纖維的松弛裝配。高半纖維素含量也可協(xié)助纖維分離，其原因在于 半纖維素將負電荷賦予在纖維表面上，以使得相對的帶負電的纖維互相排斥。
[0039]即使在溫和的脫木質(zhì)素后，基質(zhì)片層的結(jié)構(gòu)被保留，這提供了在水中的纖維的良 好分散性。
[0040] 與其它草相似，鬣刺屬在葉表皮中具有多種細胞類型，包括表皮細胞和氣孔，產(chǎn)生 細胞的樹脂(僅僅軟的物種），纖維，葉肉，血管組織，多細胞毛和單細胞乳頭。鬣刺屬草呈現(xiàn) 出"改性的C 4葉解剖學(xué)"，這具有兩種類型的細胞即外葉肉細胞和內(nèi)海綿狀維管束鞘細胞， 其以類似項鏈的環(huán)方式排列。在三齒稃草屬中，鞘細胞束似乎被延長到維管束之外和被葉 肉組織(位于葉的上和下表皮層之間的光合薄壁細胞)所圍繞。刺三齒稃具有更高百分比的 葉肉組織，所述葉肉組織主要發(fā)現(xiàn)在初生壁。因此，我們認為，鬣刺屬這種結(jié)構(gòu)使纖維素原 纖維在不施加苛刻的處理的情況下更容易"解構(gòu)"，所述苛刻的處理造成原纖維損壞和導(dǎo)致 具有較短平均長度的纖維。
[0041] 可以在本發(fā)明中使用的具有C4葉解剖學(xué)的植物實例包括馬唐（Digi tar ia sanguinalis)(L.)Scopoli，雜色泰（Panicum co loratum) L. var . makar ikar iense Goossens，概狀臂形草（Brachiaria brizantha) (Hochst ? Ex A ? Rich)Stapf，紫馬唐 (D. violascens Link)，洋野泰(P.dichotomif lorum Michaux)，俯仰臂形草（B.decumbens 3七巴卩：〇，稗（￡。11；[110。1110&。1'118-8&11；[)?.86&11￥.，泰稷（？.111；[11&。6111111^.)，濕生臂形草 (B.humidicola)(Rendle)Schweick?，雙穆雀稗（Paspalum distichum)L.，純?nèi)~臂形草 (B .mutica) (Forsk ? )Stapf，金狗尾草（Setaria glauca) (L ? )P ? Beauv，狗牙根（Cynodon dactyl on(L ? )Perso on)，大泰（Panicum maximum Jacq ?)，綠狗尾草（S .viridis)(L.) P.Beauv，穆子（Eleusine coracana(L? )Gaertner)，德克薩其斤尾釋草（Urochloa texana) (Buckley)Webster，蘇丹草（Sorghum sudan ense Stapf)，牛筋草（E. indica(L.) Gaertner)，紅藍草（Spodiopogon cotulifer(Thunb ? )Hackel)，大幽眉草（Eragrostis cilianensis(Allioni )Vignolo_Lutati)，非洲虎尾草（Chloris gayana Kunth)，彎葉幽眉 草（Eragrosti s curvula)，Leptochloa dubia，Muhlenbergia wr ight i i，知風(fēng)草 (E.ferruginea) (Thunb. )P. Beauv ?，鼠尾粟（Sporobolus indicus)R. Br. var. purpureo-suf fusus(Ohwi )T ? Koyama，大須芒草（Andropogon gerardi i )，千金子（Leptochloa chinensis(L. )Nees)，芒屬草(Miscanthus genus)(象草）（elephant grass)，豬毛菜屬的 植物，包括俄羅斯刺薊（Russian Thistle)，稻草(ricestraw)，小麥桿(wheat straw)和玉 米稻桿(corn stover)，以及細葉結(jié)縷草(Zoysia tenuifolia Willd)D
[0042]由于三齒稃草屬草在干旱條件下生長，本發(fā)明人認為，在澳大利亞和世界其他地 區(qū)生長的其他干旱草也可在本發(fā)明中使用。在澳大利亞的最耐旱草屬(盡管它們在它們的 第1年或2年中需要水)包括八111802311丨110 8，澳大利亞扁芒草(八118丨1'0(1311丨1101113)，澳大利亞 If ^(Austrostipa) ?Baloskion pal lens，Baumea juncea，Bolboschoenus，細柄草屬 (Capi1lipedium)，Carex bichenoviana，Carec gaudichaudiana?Carex appressa， C. t ere ti caul is ?Caustis ? Centro lepis) Chloris truncate)， Chorizandra，Conostylis，香茅屬（Cymbopogon)，莎草屬（Cyperus)，Desmocladus f lexuosa?Dichanthium sericeum，Dichelachne，幽眉草屬（Eragrostis)，Eurychorda complanata,Evandra aristata，F(xiàn)icinia nodosa，黑莎草屬（Gahnia)，Gymnoschoenus sphaerocephalus，Hemarthr ia unc inata，Hypo laeana，日本血草（Imperata cylindrical)，Johnsonia，Joycea pallid，燈心草屬（Juncus)，Kingia australis，鱗軒莎 屬（Lepidosperma)，石龍會（Lepironia articulate)，薄果草屬（Leptocarpus)，Lomandra， Meeboldina，Mesomelaena，Neurachne alopecuroidea，Notodanthonia，Patersonia，早熟 禾屬（Poa)，鬣刺屬，Themedo triandra，Tremulina tremula，水麥冬屬（Triglochin)，三齒 樣草屬和 Zanthorrhoea。
[0043] 也可以在本發(fā)明中所用的世界其他地區(qū)生長的干旱草包括Aristida pallens(狗 根草(Wire grass))，大須芒草(Andropogon gerardii)(大須芒草(Big bluestem))，格蘭 馬草屬毛柄蘚屬（Bouteloua eriopoda)(黑格蘭馬草（Black grama))，Chloris roxburghiana(馬尾草(Horsetail grass))，阿拉伯黃背草（Themeda triandra)(紅草(Red grass))，柳枝稷（Panicum virgatum)(開關(guān)草（Switch grass))，纖毛狼尾草（Pennisetum ciliaris)(百福草(Buffel grass))，北美小須芒草（Schizachyrium scoparium)(小須芒 草（Little bluestem))，Sorghatrum nutans ( 度草（Indian grass)), Ammo phi la arenaria(歐洲海灘草（European beach grass))和Stipa tenacissima(針草（Needle grass)〇
[0044] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，可使用通常涉及比已在現(xiàn)有技術(shù)公開的方法中被使用的更不苛 刻的化學(xué)處理和/或更少的能量密集機械處理的方法從鬣刺屬物種來制造納米纖維素顆粒 或纖維。這具有在納米纖維素顆?；蚶w維的制造中化學(xué)品消耗和能量消耗方面的明顯有益 的影響。
[0045] 在另一方面，本發(fā)明提供了一種從由具有30% (w/w)或更高的半纖維素含量的植 物衍生的植物材料制備納米纖維素顆?；蚶w維的方法，其包括以下步驟:脫木質(zhì)素和任選 漂白植物材料，隨后將植物材料分離成納米原纖維或納米晶體，其中將所述植物材料分離 成納米原纖維或納米晶體的步驟選自：
[0046] a)低能量的機械分離;和/或
[0047] b)溫和的化學(xué)處理步驟。
[0048]重要的是，本發(fā)明的方法不需要，在脫木質(zhì)素和任選的漂白的制漿步驟后，和在進 行了用于將紙漿分離成組分納米原纖維的步驟(多個)之前，使用預(yù)處理步驟。
[0049]脫木質(zhì)素和漂白的制漿步驟是紙制造領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0050]關(guān)于從干旱鬣刺屬衍生的植物材料，半纖維素(尤其是木聚糖)似乎在脫木質(zhì)素化 學(xué)處理(基于NMR結(jié)果)后保持與微纖維結(jié)合，這可能是在隨后機械處理過程中細胞壁容易 破壞的原因，同時也可能是鬣刺屬纖維素微原纖維在均質(zhì)化或研磨以及懸浮于水中時的特 定屬性的原因。
[0051]在一個實施方案中，具有含量比半纖維素少的木質(zhì)素的植物材料包括從干旱草衍 生的植物材料。在另一個實施方案中，具有含量比半纖維素少的木質(zhì)素的植物材料衍生自 三齒稃草屬的澳大利亞干旱草鬣刺屬。在進一步的實施方案中，植物材料包括來自刺三齒 稃的植物材料。
[0052]在一個實施方案中，具有30% (w/w)或更大的半纖維素含量的植物材料包括從干 旱草衍生的植物材料。在另一個實施方案中，具有30% (w/w)或更大的半纖維素含量的植物 材料是衍生自三齒稃草屬的澳大利亞干旱草鬣刺屬。在進一步的實施方案中，植物材料包 括來自刺三齒稃的植物材料。
[0053]在一個實施方案中，低能量的機械分離包括，通過使植物材料經(jīng)歷通過5次或更少 次，或3次或更少次，優(yōu)選為2次或更少次均質(zhì)化步驟，使植物材料均質(zhì)化。均質(zhì)化步驟可包 括將材料通過高壓均化器。
[0054]采用均化器的纖維處理典型包括，將在水中的稀纖維懸浮液遞送至均化器，以使 纖維分層。例如，對閥和環(huán)在高剪切力和沖擊力下施加大壓力降，導(dǎo)致將纖維分裂或原纖維 化至納米原纖維。為了增加原纖維化程度，現(xiàn)有技術(shù)的方法使纖維循環(huán)經(jīng)歷通過高壓均化 器，其使用大約10-30次的通過。很明顯，隨著通過的數(shù)量增加，原纖維化所需的能量顯著增 加。使用均化器以引起原纖維化的另一缺點是，由長原纖維導(dǎo)致的"系統(tǒng)堵塞"是一個常見 的問題，其需要設(shè)備的拆卸和操作者的時間以疏通。與此相反，在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)，通過將 纖維經(jīng)歷均化器5次或更少次，足以產(chǎn)生納米纖維素顆粒或纖維，使得堵塞的發(fā)生減少。其 他報告的是少至5次。本發(fā)明人已經(jīng)使用經(jīng)歷均化器的少至1次的通過，成功地制備本發(fā)明 的NFC。本發(fā)明人已使用低至150巴的壓力，而其他人通常需要500~2500巴。令人驚訝的 是，相對于現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明人能夠組合使用最低壓力和最少數(shù)量的通過，從鬣刺屬 制備本發(fā)明的納米原纖維。
[0055] 對于本發(fā)明人所進行的實驗，均化器施加的壓力范圍為150-1500巴和經(jīng)歷通過的 次數(shù)是在1 _15的范圍內(nèi)。
[0056] 在我們的工作中施加的壓力最小值為150巴。在由本發(fā)明人進行的一些實驗中，使 用150巴壓力和經(jīng)歷均化器1-3次的通過，導(dǎo)致具有3-5nm平均纖維直徑的NFC的制備。在進 一步的實施方案中，施加的壓力的范圍為200-700巴或優(yōu)選250-650或優(yōu)選300-600巴或更 優(yōu)選350-550巴。
[0057]在另一個實施方案中，低能量的機械分離步驟包括珠磨、球磨、圓盤轉(zhuǎn)子(disk-rotator) 或定子 （stator) 加工 、冷凍粉碎 、蒸汽爆炸 （steam explosion) 、 研磨 、精制 、高強 度超聲、微流化、高剪切處理(如該用斯佛森(Silverson)型混合機執(zhí)行的），采用其它轉(zhuǎn)子 定子的處理或微粉化或它們的組合。也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他分離方法。 [0058]上述的機械加工處理的任何組合可用于將纖維素紙漿處理成納米纖維素。例如， 如果高壓均質(zhì)化用于將纖維素處理成最終納米原纖維產(chǎn)品，紙漿材料可以首先通過斯佛森 型混合器，以部分原纖維化纖維素束，從而允許高壓均化器中甚至更低的能量的處理，其中 不執(zhí)行斯佛森處理。在這樣做時，纖維素束在第一處理步驟中被部分地原纖維化，然后原纖 維化是在第二處理步驟中完成。在可以在原纖維化中使用的兩個機械加工方法之間存在成 本差異的情況下，使用了成本低的處理步驟(如斯佛森或轉(zhuǎn)子-定子原纖維化)可降低在隨 后和更昂貴的步驟(如高壓均質(zhì)化）中所需的能量的量或處理時間，降低整體處理成本。第 一機械步驟也可以在第二機械步驟處理之前用于預(yù)先均質(zhì)化紙漿，從而減少導(dǎo)致設(shè)備停機 第二階段的處理過程中出現(xiàn)堵塞問題的可能性。
[0059]在進一步的實施方案中，溫和的化學(xué)處理包括，使用具有低于45%的酸濃度的酸 溶液進行的酸水解步驟，所述酸水解步驟在低于50°C的溫度下進行。在一個實施方案中，所 述酸水解步驟可以在大約35 %至40 %的酸濃度和約45 °C的溫度下進行。酸可以包括硫酸， 鹽酸或任何其它合適的酸。通常情況下，采用其他納米纖維素制備方法時，需要苛刻的化學(xué) 處理條件以將纖維素纖維充分分離成具有納米尺度直徑的纖維。然而，這樣的惡劣條件下 也往往會引起纖維的破壞，使得那里的長度減少。在這樣做時，一直具有挑戰(zhàn)性的是，制備 高長徑比的纖維素納米晶體和/或納米原纖維化的纖維素。上述特別溫和酸濃度和處理溫 度的組合以前未曾報道為適合于獲得具有本發(fā)明長徑比的纖維素的納米纖維或納米晶體。 [0060] 本發(fā)明人還在酸水解（70%振幅(amplitude)，持續(xù)20分鐘）之后添加苛刻超聲處 理，但所述鬣刺屬納米纖維沒有斷裂成更短纖維和仍保留了高長徑比。酸處理過的纖維的 平均直徑為4 ±1.4納米。
[00611在其他實施方案中，用羧甲基化，或2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導(dǎo)的 氧化或酶處理，可將植物材料分離成納米原纖維或納米顆粒。在另一個實施方案中，蒸汽爆 炸過程可用于轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，其以分離納米原纖維為最終目。
[0062]優(yōu)選的是，植物材料經(jīng)歷制漿，其中在將該植物材料分離為納米原纖維或納米晶 體之前，通過脫木質(zhì)素和任選的漂白，將植物材料漿化。脫木質(zhì)素和漂白的制漿步驟是通常 使用的和本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，有許多的可以在本發(fā)明中使用的脫木質(zhì)素步驟和漂 白方法。
[0063] 脫木質(zhì)素可以通過以下來實現(xiàn):典型地在升高的溫度和可能在升高的壓力，使植 物材料接觸堿性試劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者使通過植物材料接觸有機溶劑如乙醇， 丙酮，甲苯和/或甲醇。漂白典型地涉及，往往在其他化學(xué)品的存在下并在升高的溫度，使植 物材料接觸氧化劑如過氧化物，亞氯酸鈉或次氯酸鈉。
[0064] 收獲之后，植物材料可能會經(jīng)歷尺寸減小步驟，例如制漿之前通過剁碎或研磨植 物材料以獲得具有小于10毫米的最長尺寸的植物材料的顆粒。此步驟使得長草通過增強的 流動性而易于處理，但不認為是對本發(fā)明納米纖維素的制造必不可少的。
[0065] 用于制備本發(fā)明納米纖維素的植物原料可具有30%或更大的高半纖維素含量。在 這樣的情況下，這種高半纖維素含量也可在所得到的納米纖維素材料中觀察到。因此，本發(fā) 明的一個實施方案包括，其中有30%(w/w)或更大的半纖維素含量的納米纖維素材料。盡管 纖維素是強和晶體材料，半纖維素具有伴有一點力量的無定形結(jié)構(gòu)。在植物內(nèi)，半纖維素存 在于鄰纖維素原纖維之間，并提供了一些結(jié)合能力，充當(dāng)膠。不受理論的限制，發(fā)明人相信， 在本發(fā)明的納米纖維素中的高半纖維素含量可能有助于纖維素納米原纖維和納米晶體的 觀察柔性以及納米纖維素和從納米纖維素形成的互鎖網(wǎng)絡(luò)的高韌性，如那些在從本發(fā)明的 納米纖維素制成紙張中找到的。本文中，半纖維素可用作纖維素纖維或晶體之間的膠或交 聯(lián)劑，增加引起材料的機械故障所需要的韌性和能量。
[0066] 本發(fā)明納米纖維素的制造中涉及的不同處理步驟可能會導(dǎo)致，材料中的半纖維素 的含量在材料移動通過化學(xué)和機械加工步驟時的變化。在一般情況下，半纖維素含量可在 脫木質(zhì)素和漂白步驟中改變，但是機械加工不太可能導(dǎo)致半纖維素的含量的變化。作為結(jié) 果，在機械加工前，納米纖維素終產(chǎn)物中的半纖維素含量可以與經(jīng)處理的紙漿相同。
[0067]因此，本發(fā)明的另一實施方案包括，具有30% (w/w)或更大的半纖維素含量的納米 纖維素。在一些實施方案中，納米纖維素具有以下的半纖維素含量:從30至55%w/w的，或從 35至50%w/w或從37至48%w/w的，或從38至46%w/w或從40到44%w/w的，或上文所述的范 圍內(nèi)的任何中間范圍的半纖維素含量。
[0068]在另一個實施方案中，本發(fā)明包括，具有30% (w/w)或更大的半纖維素含量和平均 纖維或顆粒直徑為lOnm或更低的納米纖維素。
[0069] 所述納米纖維素纖維或顆粒的平均直徑可以是在上面段落[0023]中給出的范圍 內(nèi)。長徑比可以大于250和在上面段落[0020]或[0022]中給出的范圍內(nèi)。
[0070] 下面的表2比較了從許多不同的植物原料并使用如在科學(xué)文獻中報道的不同的處 理途徑得到的NFC材料的化學(xué)組成。
[0071] 表2.獲自纖維素的不同來源和處理的NFC的化學(xué)組成對比。

[0074] 表2的參考文獻。
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[0087] 半纖維素含量和其他木質(zhì)纖維素組分的含量通過化學(xué)分析測定。具體來說，在制 漿前或后使用TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法來表征鬣刺屬草樣品中存在的成分。最初，鬣刺屬水洗草和纖 維樣品用小威利碾磨機(Wiley mill)研磨至60目纖維尺寸。然后研磨的纖維樣品在索氏裝 置（Soxhlet apparatus)(Tecator Soxtec系統(tǒng)模型HT 1043,獲自福斯(Foss)，丹麥）中用 乙醇萃取一小時，接著用水漂洗另一小時。使用標(biāo)準(zhǔn)的方法確定的總木質(zhì)素含量(TAPPI，木 材和紙漿中的酸可溶性木質(zhì)素，基于測試法T-222om-88的改性方法，1988; TAPPI，木材和紙 衆(zhòng)中酸可溶性木質(zhì)素，有用的方法UM_250，1991)(TAPPI,Acid-insoluble lignin in wood and pulp,modified method based on Test Method T-222om_88,1988;TAPPI,Acid-soluble lignin in wood and pulp,Useful Method UM-250,1991)。也通過根據(jù)參考文獻 Pettersen,R.C.；Schwandt,V.H.Journal of wood chemistry and technology 1991,11, (4) ,495-501的離子色譜法確定單體糖。
[0088] 在自然狀態(tài)下，纖維素材料(包括納米纖維素）有被羥基(0H)基團主導(dǎo)的表面化 學(xué)，因為這些是構(gòu)成纖維素的多糖的天然成分。用于促進從植物原料制備纖維素納米原纖 維的其它基團使用的一些化學(xué)處理導(dǎo)致纖維素的表面官能團的修飾。例如，TEMPO氧化過程 導(dǎo)致高度羧酸化的纖維素納米原纖維表面。由于本發(fā)明的方法可以在不使用苛刻的化學(xué)試 劑的情況下進行，天然纖維素的羥基化的表面可以在產(chǎn)品纖維素納米原纖維中保留。
[0089] 因此，本發(fā)明的一個實施方案包括具有高長徑比、10納米或更低的平均原纖維直 徑和被羥基主導(dǎo)的表面的納米纖維素。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明納米纖維素可以在許多應(yīng)用中（包括在材料，復(fù)合材料，包裝材料，和 涂層中）使用。也可提供許多其它應(yīng)用。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的納米纖維素材料可以是特別用于制造復(fù)合材料(包括通過以下制成 的復(fù)合材料:混合納米纖維素材料與聚合物材料以形成聚合物復(fù)合材料)和從納米纖維素 材料制成的紙。
[0092] 本文所述的任何特征可通過任意組合與在本發(fā)明的范圍內(nèi)的本文所述的其它特 征的任何一個或多個相結(jié)合。
[0093] 在本說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的引用不是，也不應(yīng)被視為承認或以任何形式暗示 所述現(xiàn)有技術(shù)形成公知常識的的部分。
[0094] 附圖簡述
[0095]圖1是顯示了現(xiàn)有技術(shù)中制備CNC的最常用的一般方案的流程圖。
[0096]圖2A和2B顯示了用于制備MFC的普通已經(jīng)建立的程序（圖2A)及用于制備NFC的普 通已經(jīng)建立的程序（圖2B)之間的比較；
[0097]圖3顯示了 SEM顯微照片，其顯示了天然三齒稃草屬纖維的橫截面;a)低放大率概 況，b)顯示出高的表面面積的薄壁組織細胞，"片狀"的形態(tài)，和c)結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)；
[0098]圖4顯示了在使用來自刺三齒稃(Triodia Pungens)的植物材料進行脫木質(zhì)素和 漂白兩者的情況下，植物原料制備和制漿的示例過程。
[0099]圖5A和5B顯示了從通過酸水解漂白的鬣刺屬漿得到的纖維素納米晶體/原纖維的 TEM圖像(40%硫酸，在45°C，持續(xù)3小時）（比例尺:200nm)。在圖5A中酸處理過的纖維平均直 徑為4±1.4納米(nm)。圖5B的納米纖維素具有3.4±0.78納米的平均直徑。
[0100]圖6A顯示了采用1500巴的壓力、在經(jīng)由HPH的1次通過后從鬣刺屬得到的納米纖維 的TEM圖像，和圖6B顯示了采用1500巴的壓力、在經(jīng)由HPH的5次通過后從鬣刺屬得到的納米 纖維的TEM圖像(比例尺在兩種情況下為200nm);
[0101]圖7顯示了在在球磨機中以循環(huán)的設(shè)置在1500rpm將鬣刺屬漂白的碾磨紙漿30分 鐘后得到的懸浮液的TEM圖像。納米纖維具有為42±24納米的直徑和幾微米的長度（比例 尺：2iim);
[0102]圖8顯示了以批次設(shè)置在3000rpm將鬣刺屬漂白的紙漿碾磨20分鐘后得到的懸浮 液的TEM圖像，顯示了直徑為8±2納米和長度為341 ±100納米的納米纖維（比例尺：200納 米)；
[0103] 圖9是顯示了鬣刺屬衍生的納米原纖維的尺寸(直徑)分散性的曲線圖，僅采用經(jīng) 由高壓均化器的一個單次通過獲得鬣刺屬衍生的納米原纖維，其基于一共250個測量；
[0104] 圖10A和10B是顯示了兩個過程的比較的過程流程圖，其中一個過程是用于制造 NFC的通常建立的過程(圖10A)，另一個過程是使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法由鬣刺屬 草制造 NFC的過程(圖10B);
[0105] 圖11顯示了原纖維尺寸(直徑）的分散性的曲線圖，通過高能研磨從鬣刺屬漂白的 紙漿得到所述原纖維(見實施例5);
[0106] 圖12顯示了在80°C通過堿處理而經(jīng)歷脫木質(zhì)素的鬣刺屬草的SEM圖像；
[0107]圖13顯示了在185°C通過有機溶劑法處理得到的脫木質(zhì)素的鬣刺屬草的SEM圖像； [0108]圖14顯示了鬣刺屬NFC紙的拉伸曲線，所述鬣刺屬NFC紙通過均質(zhì)化制備并在103 °C采用熱壓進行干燥2h，在干燥過程中不施加顯著力；
[0109]圖15顯示了刺三齒稃纖維在其原始狀態(tài)(水洗），通過堿的脫木質(zhì)素后與漂白后的 ATR FTIR光譜；
[0110] 圖16顯示了由在斯佛森轉(zhuǎn)子-定子單元中處理刺三齒稃(Triodia Pungens)的漂 白紙漿而制備的纖維素納米原纖維。比例尺為200nm。
[0111]圖17顯示了如下制備的纖維素納米原纖維：由在斯佛森轉(zhuǎn)子-定子單元中處理刺 三齒稃(Triodia Pungens)的漂白紙楽;，接著進一步在高壓均化器中機械加工。比例尺為 1000nm〇
[0112] 圖18顯示了來自刺三齒稃(Triodia Pungens)草的纖維素納米原纖維，經(jīng)由通過 堿的脫木質(zhì)素處理刺三齒稃草，接著在500巴壓力用高壓均質(zhì)化處理刺三齒稃草(無漂白）。 比例尺為500nm〇
[0113] 圖19顯示了來自刺三齒稃(Triodia Pungens)草的纖維素納米原纖維，經(jīng)由通過 堿的脫木質(zhì)素處理刺三齒稃草，接著在700巴的壓力下用高壓均質(zhì)化處理刺三齒稃草(無漂 白）。比例尺為500nm。 實施例 [0114] 制漿
[0115]下列實施例中使用從澳大利亞干旱鬣刺屬(刺三齒稃)衍生的植物材料。為了制漿 植物材料，材料被切碎成小于10毫米的顆粒尺寸，使更容易處理，并且天然纖維或纖維素纖 維部分通過脫木質(zhì)素分離。在某些情況下，脫木質(zhì)素之后是漂白處理。用于制漿植物材料的 一般過程在圖5中顯示。對于脫木質(zhì)素，首先在更高溫度下用低濃度堿性溶液、或有機溶劑 法(organosol v)處理纖維。
[0116]鬣刺屬草的脫木質(zhì)素
[0117] 脫木質(zhì)素用兩種不同的方法完成；
[0118] 有機溶劑法:在該處理中，在185°C在高壓釜中的壓力下，以2.5:1溶劑:草(v/w)的 比率混合40w/v %乙醇溶液與草，施加 2小時，然后使用1M的NaOH溶液、最后用水進行洗滌。 為了從原纖維之間拉出殘留木質(zhì)素，再一次重復(fù)此過程。
[0119] 堿處理:在堿處理中，在80°C鬣刺屬草以10:1溶劑:草的比率經(jīng)歷2wt%Na0H的堿 性溶液，進行2小時，然后過濾并用水洗滌。
[0120]漂白鬣刺屬草
[0121]為了漂白脫木質(zhì)素的纖維，在攪拌下，以30:1溶劑:草質(zhì)量比使用在70°C和pH = 4 (使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH)的亞氯酸鈉 lwt%水溶液一小時，直至白點(white point)，在白點有 色物質(zhì)是從草中移除。
[0122] 下表3顯示了在水洗滌和制漿過程中不同階段之后刺三齒稃草中木質(zhì)纖維素組分 的組成。觀察到的是，在化學(xué)處理(制漿)之前，鬣刺屬草具有44% (w/w)的半纖維素含量，這 在脫木質(zhì)素和漂白步驟后分別降低至43%和42%。在所有情況下，這些百分比的量是材料 的總木質(zhì)纖維質(zhì)量的百分比。有趣的是，半纖維素含量在水洗滌的草的脫木質(zhì)素或漂白后 不顯著降低，允許草的高半纖維素含量一直至最終納米纖維素產(chǎn)物。這可能是在本發(fā)明的 方法中使用的非常溫和的脫木質(zhì)素和漂白條件的結(jié)果。
[0123] 表3:在水洗的刺三齒稃草和三齒稃草紙漿中木質(zhì)纖維素組分的組成。
[0125] 圖15中所示的用于水洗滌的，脫木質(zhì)素的和漂白的刺三齒稃纖維ATR FTIR光譜特 征是3000-3650cm-l波數(shù)范圍內(nèi)的主要寬峰，這證實作為在這些木質(zhì)纖維素材料主要官能 團的羥基(0H)基團的伸縮振動。
[0126] 實施例1-經(jīng)酸水解獲自鬣刺屬的納米纖維更高的長徑比。
[0127] 硫酸水解是用于分離纖維素納米晶體的合適的化學(xué)方法，其原因在于高產(chǎn)率和水 解后產(chǎn)生的表面電荷(硫酸根），其可以促進在水和其它極性溶劑中的分散。在典型的現(xiàn)有 技術(shù)的過程中，酸的濃度變化范圍為35~65 %，溫度變化從40至100°C，這取決于源。在一 般情況下，如果使用低范圍酸濃度，則使用較高的溫度，如果使用低的溫度，則使用較高酸 濃度。對于鬣刺屬草，使用高于45%的酸的濃度和高于50°C的溫度導(dǎo)致對水解的不利影響， 或者炭化或完全水解成低分子量的糖類。
[0128] 不同的方法已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中得到了應(yīng)用，以制備纖維素納米晶體。這些方法中 的每個導(dǎo)致不同類型的納米材料(例如，形狀，長度和直徑），這取決于纖維素的來源和降解 過程(例如，受控的時間，溫度及酸濃度），并且還取決于施加的前處理。制備纖維素納米晶 體(CNCs)的主要過程是基于嚴(yán)格控制的條件下強酸水解，所述條件是用于除去無定形、無 序或次晶區(qū)域以及分離對酸侵蝕具有較高抵抗力的結(jié)晶域的溫度，攪拌和時間。除去無定 形區(qū)域已經(jīng)表明在萃取的桿狀納米晶體結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性中的改善。
[0129] 硫酸溶液在不同溫度的不同濃度用于不同時間，以表征水解參數(shù)對纖維素纖維性 能的影響。
[0130] 實驗結(jié)果表明，我們可以用最小的酸的濃度和最低溫度一起成功從鬣刺屬草制備 纖維素納米晶體(我們用在45°C的35%硫酸-我們的工作的不同是，我們將最小量用于這兩 個條件）。將苛刻的處理，如超過40%的硫酸(大多將64%用于水解不同來源的纖維素以制 造纖維素納米晶體)和較高的溫度(高于50°C)施加至鬣刺屬衍生植物材料，損害纖維和將 纖維素水解成小分子的糖葡萄糖。值得注意的是，從鬣刺屬草得到的納米晶體具有很長的 長度，同時，來自纖維素的其他來源的納米晶體是短而直的。已知最高的長徑比纖維素納米 晶體是獲自被稱為被囊動物的海洋動物。由于其稀有性，長徑比的CNC的制備在商業(yè)規(guī)模是 有限的。從植物源衍生的高長徑比CNC的制備在本發(fā)明之前是未知的。
[0131] 圖5A和5B顯示了從通過如在實施例1中使用的酸水解、漂白鬣刺屬漿而得到的纖 維素納米晶體/原纖維的TEM圖像(40%硫酸，在45°C，持續(xù)3小時）（比例尺:2wii)。在圖5A中 的酸處理過的纖維的平均直徑為4± 1.4納米。酸處理過的纖維(我們可以在圖5B中找到其 開始點和結(jié)束點）的更短纖維的測量顯示為3.4±0.78納米的平均直徑。
[0132] 實施例2:通過均質(zhì)化從鬣刺屬獲得的小直徑納米纖維
[0133] 為了獲得納米原纖維化的纖維素(NFC)，在不同的固體負載(0.1，0.3和0.7%?八） 并在不同壓力（1500，1000,350巴）使用高壓均化器化11111181?161-05均化器)均質(zhì)化脫木質(zhì) 素(堿性途徑)和漂白的鬣刺屬漿(42%的半纖維素含量）的水性懸浮液。圖6顯示了在經(jīng)由 均化器的1次通過（圖6A)和5次通過（圖6B)后所得到的具有約3.5納米平均寬度的納米纖維 的TEM圖像。半纖維素含量為42%。
[0134] 以100%的產(chǎn)率在少數(shù)次通過內(nèi)獲得納米纖維的均勻懸浮液一直是有益的。不同 于來自其它來源的纖維，即使將通過的數(shù)量增加至最多為15,也沒有遇到堵塞問題，表明可 以以較低的能量消耗來獲得納米纖維。可以通過增加在懸浮液中的固體含量進一步增加這 一過程的效率。
[0135] 實施例3-通過高能球磨聚集的來自鬣刺屬的納米纖維。
[0136] 作為用于制備纖維素納米纖維（原纖維/晶體）的一個可改變規(guī)模的方法，我們研 究了高能球磨(Netsch-Labstar 10，研磨室直徑:97毫米，球的體積:400毫升(包括球間間 隙），用于研磨的介質(zhì):水，懸浮液的載量:400毫升，研磨室的體積:620毫升）。已經(jīng)有很少的 使用實驗室規(guī)模（1至5克規(guī)模)球磨進行的報道。我們的方法/建立依賴于大規(guī)模加工。圖7 顯示了從30分鐘的循環(huán)后，從在1500rpm(低能量)研磨脫木質(zhì)素的(堿)和漂白的紙漿(42% 的半纖維素含量）中得到的納米纖維（寬42 ± 24納米）。
[0137] 在另一個例子中，在3000rpm研磨經(jīng)制漿的懸浮液，持續(xù)批次設(shè)置(高能量)的20分 鐘。圖8所得懸浮液的TEM顯示了納米纖維（寬度為8± 2納米，長度為341 ±100納米）（比例 尺:200納米）。這也表明，通過施加更高的能量，我們可以進一步將納米纖維破壞成更短的 納米晶體。
[0138] 實施例4-使用高壓均化器的NFC制備。
[0139] 三齒稃草屬漿(通過堿脫木質(zhì)素的和漂白的纖維）（42%的半纖維素）的漿液通過 高壓均化器(EmulsiFlex-C5.均化器）。均化器迅速降低顆粒尺寸從微米到納米尺度，其基 于動態(tài)高壓均質(zhì)化的原則。在NFCs的制備期間，發(fā)現(xiàn)的是，高壓均質(zhì)化對纖維的直徑具有明 顯的效果。所述NFCs呈復(fù)雜的，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即使在經(jīng)由均化器的僅1次通過后，不同形狀的扭 曲/不扭曲，卷曲/直納米原纖維也具有小于7納米的直徑和幾微米的長度。
[0140] 施加不同的壓力，不同的漿料濃度和也施加不同數(shù)目的通過，呈現(xiàn)出對原纖維的 直徑和長度幾乎相同的結(jié)果(表4)。所有納米纖維素產(chǎn)品有42%的半纖維素含量。在較高的 壓力的情況下，觀察到更多的原纖維化。當(dāng)考慮在工業(yè)中按比例放大納米原纖維化的纖維 素的制備時，最重要的問題是能耗。因此最近，若干研究人員已經(jīng)集中在研發(fā)較少能量消耗 的崩解方法，使用酶，化學(xué)或機械預(yù)處理。在采用鬣刺屬草的我們的過程中，即使在經(jīng)由均 化器的第一次通過，漂白的紙漿的均質(zhì)化產(chǎn)生NFC，而沒有任何堵塞問題。由于纖維已經(jīng)在 第一次通過被良好原纖維化成納米級材料，進一步均質(zhì)化并沒有顯示任何的堵塞，而且只 有助于原纖維化至幾納米。換句話說，在第一次通過，更容易原纖維化成納米級別纖維（圖 9)，而在已經(jīng)報告的文獻中，通常進行至少6次通過或采用酸/堿/聚電解質(zhì)的處理，以降低 更高的通過的數(shù)量，其在過程2-4的能量消耗方面是至關(guān)重要的。
[0141] 表4.通過均質(zhì)化獲得的納米纖維的平均直徑
[0143] 圖10A和10B的過程流程圖顯示了兩種過程的比較，其中一種是用于制備NFC的普 通已經(jīng)建立的程序，另一種是用于使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法由鬣刺屬草制造 NFC 的過程。如可以看到的，在本發(fā)明（圖10B)的過程中，可以省略化學(xué)前處理，機械預(yù)處理和/ 或酶預(yù)處理的步驟。
[0144] 采用漂白的乙醇和堿處理過的鬣刺屬原料，與用于使用苛刻得多的多步預(yù)處理步 驟(即，用于獲得低得多的長徑比的產(chǎn)物所需要的幅度較大的能量和時間）來制備的棉衍生 的原料的~20次通過相比，本發(fā)明人能夠使用相當(dāng)少的（1次)通過而制備NFCs。此外，采用 鬣刺屬，HPH可實際上在更高的懸浮液濃度無堵塞地運行，這意味著更高的潛在收率。
[0145] 實施例5-使用高能碾磨的MFC制備，和得到的尺寸
[0146] 進行鬣刺屬草的碾磨，其中對漂白的鬣刺屬漿只在水中的漿料進行高能碾磨(基 于Netzsch. Laboratory攪拌器的碾磨機LABSTAR)。圖11顯示了通過高能碾磨得到的原纖維 的尺寸(直徑)的分散性的曲線圖。
[0147] 這個例子演示了采用高能碾磨從鬣刺屬草提取纖維素，而獲得的納米原纖維的結(jié) 晶性和纖維素的結(jié)構(gòu)并沒有改變。所述納米原纖維具有在低于40納米的范圍內(nèi)的直徑和幾 微米的長度(圖11)。
[0148] 不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人認為對于將鬣刺屬草纖維去原纖維化/微粉化 成納米纖維/納米晶體所需的溫和的條件或較低的能量(對于化學(xué)或機械方法)可能是歸因 于纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖12和13顯示在分別經(jīng)堿和有機溶劑法處理的脫木質(zhì)素后鬣刺屬纖維 的SEM圖像。纖維的形態(tài)暗示，基礎(chǔ)原纖維是相互纏繞和堆疊的以形成與中空管狀通道連接 在一起的微纖維。
[0149] 假設(shè)具有這種形態(tài)的纖維可能已經(jīng)進化到適應(yīng)惡劣的干旱條件并減少水的蒸發(fā)。 [0150] 對于通過經(jīng)由在1500巴的高壓均化器的1次通過而制備的鬣刺屬NFC樣品，測定了 以下的尺寸。具有3.2±0.7納米的平均寬度/直徑和1686±591納米的平均長度的納米原纖 維的平均長徑比為527 ±185(具有266至958之間的范圍內(nèi)的長度，如從在較高的放大倍數(shù) 下拍攝的TEM圖像所測量-注意到一些更高長徑比納米原纖維不能測定，其原因在于有限視 野）。具有10.69 ± 3.9納米的平均寬度/直徑和5770 ± 1700納米的平均長度的較大直徑納米 原纖維（或更確切地說，包括幾個納米原纖維的較大束）的平均長徑比為540±166(范圍從 305至727,如從在低放大倍數(shù)、為了覆蓋整個長度而拍攝的TEM圖像所測量的-還指出在低 放大倍數(shù)，測量的平均直徑可能被高估，由于有限的分辨率，但是可見的NFC束仍然顯示平 均10.7納米寬度）。
[0151] 實施例6-纖維素納米紙的制備
[0152] 從裝有乙酸纖維素膜過濾器的布氏漏斗(孔徑:0.45mi，直徑:47毫米)上真空過濾 后的水性NFC懸浮液制備三齒稃草屬纖維素納米紙。持續(xù)過濾，直到形成NFC的濕片材。然后 將濕片材用熱壓嘗試在l〇3°C的溫度進行干燥2小時。
[0153] 在用配有500牛頓負荷細胞的Instron模型5543萬能試驗機在室溫進行鬣刺屬納 米紙的機械測試。有25毫米長度和6毫米寬度尺寸的各樣品總共五次重復(fù)在1毫米/分鐘應(yīng) 變率以及10毫米規(guī)范(gauge)長度的情況下進行測試。楊氏模量是從應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始 線性區(qū)域的斜率來確定。最大拉伸強度是在膜撕開前膜能夠維持抵抗施加拉伸應(yīng)力的最大 的應(yīng)力。斷裂伸長率是斷裂前原膜長度的最大百分比變化，和破裂的功測量為在應(yīng)力-應(yīng)變 曲線下的面積。
[0154] 通過測定干燥紙張的重量和將它除以其體積(通過由數(shù)字測微計和它的面積從厚 度來計算），計算納米紙的密度。相應(yīng)的孔隙率估計為以下等式(1);
(1)
[0156] 本文中PNFC紙和P纖維素分別代表所獲得的NFC膜和整齊纖維素 （neat cellulose) (1460千克/立方米)的密度。
[0157] 從鬣刺屬納米原纖維(42%半纖維素含量)制備的納米紙的機械性能列于表5: [0158]表5:通過均質(zhì)化產(chǎn)生的并采用無顯著力用熱壓在103°C干燥2h的鬣刺屬納米紙機 械性能
[0160] 圖14顯示了鬣刺屬NFC紙的拉伸曲線，通過均質(zhì)化的納米原纖維的真空過濾制備 鬣刺屬NFC紙并用熱壓在103 °C干燥鬣刺屬NFC紙2h。對于給定的納米紙的密度，本發(fā)明人相 信，這種鬣刺屬來源的材料(即，拉伸曲線下的面積)的總韌性是非常令人驚嘆的，其原因在 于長原纖維的糾纏在破壞之前引起相當(dāng)高的塑性變形。
[0161] 實施例7-漂白的紙漿的斯佛森處理
[0162] 對脫木質(zhì)素(堿性）的和漂白的鬣刺屬漿(42%的半纖維素）的水性懸浮液進行通 過斯佛森轉(zhuǎn)子定子均質(zhì)化單元的在室溫5分鐘處理。如在圖16中所示，制備具有5.5 ± 7.3納 米直徑和42%的半纖維素含量的長原纖維素納米原纖維。
[0163] 實施例8-斯佛森處理的紙漿的HPH加工
[0164] 對脫木質(zhì)素(堿性)和漂白的鬣刺屬漿(42%的半纖維素）的水性懸浮液進行通過 斯佛森轉(zhuǎn)子定子均質(zhì)化單元的在室溫5分鐘處理，隨后是經(jīng)由在500巴壓力的高壓均化器的 一個單次通過。正如圖17所示，制備具有8.7 ± 3nm直徑和42%的半纖維素含量的長纖維素 納米原纖維。比例尺為1000納米。
[0165] 實施例9-沒有漂白而制備纖維素納米原纖維
[0166] 刺三齒稃草樣品進行通過堿的脫木質(zhì)素。脫木質(zhì)素的漿(43%的半纖維素)然后通 過在500巴的壓力的高壓均化器器，僅一個單次通過。紙漿未漂白。如圖18所示，獲得具有 6.8 ± 0.23nm直徑和43 %半纖維素含量的長纖維素納米原纖維。
[0167] 實施例10-沒有漂白而制備纖維素納米原纖維
[0168] 刺三齒稃草樣品進行通過堿的脫木質(zhì)素。脫木質(zhì)素的漿(43%的半纖維素)然后通 過在700巴壓力的高壓勻漿器，僅一個單次通過。紙漿未漂白。如圖19所示，獲得了具有3.9 ± 1.3納米直徑和43 %半纖維素含量的長纖維素納米原纖維。
[0169] 測量長徑比方法
[0170] 在本說明書中給出的實施例中，使用下面的方法來測量或確定長徑比：
[0171]在水中鬣刺屬纖維素納米原纖維的樣品進行超聲處理并加入liil點在聚乙烯醇縮 甲醛涂覆的銅/鈀200目網(wǎng)格并使其干燥。樣品隨后用2 %乙酸雙氧鈾(水溶液)在不存在光 的情況下染色10分鐘然后除去過量的UA和允許網(wǎng)格干燥。然后通過在100千伏運行的JE0L 1011 TEM檢查網(wǎng)格和通過SIS Morada 4K (XD相機系統(tǒng)捕獲網(wǎng)格。
[0172] 對于每個樣品，隨機選取直徑的250個測量和使用數(shù)字圖像分析（圖像J)從數(shù)個 TEM圖像進行測量。
[0173] 為了測量纖維的長度，每一個TEM圖像用AutoCAD軟件處理。這個程序允許按照xy 空間中各纖維素納米纖維的非線性路徑手工畫出輪廓，并且包含用于輪廓長度的后續(xù)計算 的工具。
[0174] 在整個本說明書中，下列術(shù)語具有以下含義：
[0175] 微原纖維化纖維素(MFC) :MFC經(jīng)由高度純化的WF和PF紙漿的機械精制產(chǎn)生，具有 高的長徑比（20-100納米寬，0.5-IOmi長），是100%的纖維素，以及包含無定形和結(jié)晶區(qū)域。
[0176] 木纖維(WF)。
[0177] (a)(Bot)維管組織。
[0178] (b)木材粉碎，并減少至粉狀或塵狀的物質(zhì)。
[0179] 植物纖維(PF)-l:源自植物的纖維[合成:植物纖維，植物纖維]
[0180] 納米原纖維化的纖維素(NFC):NFC顆粒是，當(dāng)在機械精制WF和PF中并入用于促進 原纖維化的具體技術(shù)時制備的更細的纖維素纖維，具有高長徑比（3-20納米寬和500-2000 納米長），是100%的纖維素和含有無定形和結(jié)晶區(qū)域。
[0181] 纖維素納米晶體(CNC): CNCs是在WF，PF，MCC，MFC或NFC的酸水解后剩余的棒狀或 晶須形的顆粒。這些顆粒也被稱為納米晶纖維素，纖維素晶須，纖維素納米晶須和纖維素微 晶（在早期的文獻中）<XNCs具有高的長徑比（3-5納米寬，50-500納米長），是100%的纖維 素，是高度結(jié)晶的晶體(54-88% )
[0182] 被囊動物的纖維素納米晶體(t-CNC):從被囊動物的酸水解產(chǎn)生的顆粒被稱為t-CNCs。帶狀形t-CNCs具有B8納米的高度，B20納米的寬度，100-4000納米的長度(典型長徑比 70-100)，是100 %的纖維素，是高度結(jié)晶的晶體(85-100 % )。
[0183] 微晶纖維素(MCC):通過常規(guī)的預(yù)處理(脫木質(zhì)素，漂白，研磨和/或酸水解和用堿 的反中和(back neutralization))商業(yè)制備的纖維素微粒。它們的寬度是10-50WI1，長為 10-500M1。它們是用于制備MFC，NFC和CNCs的目前商業(yè)源。
[0184] 在本說明書和權(quán)利要求(若有的話）中，"包括"一詞及其衍生物，包括"包括"和"含 有"包括描述的整數(shù)或整體中的每個，但不排除一個或多個其它整數(shù)的并入。
[0185] 貫穿本說明書中對"一個實施方案"或?qū)嵤┓桨?的提及意味著該實施例描述的特 定的特征，結(jié)構(gòu)，或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因而，在整個本說明書中在 不同的位置短語"一個實施方案"或"在實施方案中"的出現(xiàn)不一定都指同一實施方案。此 外，特定的特征，結(jié)構(gòu)或特性可以以任何合適的方式在一個或多個組合中相結(jié)合。
[0186] 依照法規(guī)，本發(fā)明已經(jīng)通過語言描述了結(jié)構(gòu)或方法特征的或多或少具體說明。但 是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于顯示或描述的特定特征，因為本文中所描述的手段包括將本 發(fā)明付諸效果的優(yōu)選形式。本發(fā)明，因此，要求保護在由本領(lǐng)域的技術(shù)人員適當(dāng)解釋的所附 權(quán)利要求(如果有的話)適當(dāng)范圍內(nèi)的其任何形式或修改。
【主權(quán)項】
1. 植物來源的納米纖維素材料，其包含衍生自具有30%或更高(w/w)的半纖維素含量 的植物材料的納米纖維素顆?；蚶w維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的納米纖維素材料，其中植物材料具有從30 %至50 % w/w，或從30至 45%￥/\￥，或從32到38%￥/\￥，或32至37%￥/\￥或從32至36%￥/\￥的半纖維素含量。3. 具有30%(w/w)或更大的半纖維素含量的納米纖維素材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料具有從30%至50%w/ w，或從30至45 % w/w，或從32到38 % w/w，或從32至37 % w/w或從32至36 % w/w的半纖維素含 量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料具有至少 250的長徑比。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料包含具有250至 10，000之間，或250至5000之間，或250至1000之間，或260至1000之間，或266至1000之間，或 266至958之間的長徑比的納米纖維素顆粒或纖維。7. 植物來源的納米纖維素材料，其包含具有至少250的長徑比的納米纖維素顆?；蚶w 維。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素衍生自具有C4葉 解剖學(xué)的植物材料。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料包含纖維素 納米晶體(CNC)或納米原纖維化的纖維素(NFC)。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料具有的長 徑比的落在以下的范圍內(nèi)，其中所述范圍的下限為250,或266,或280,或300,或400,或500， 并且該范圍的上限為10000，或5000，或4000，或3000，或2000，或1000，或958，或800，或700， 或600,或550。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料包含具有 至多為20nm，或至多為15nm，或至多為10nm，或至多8nm，或至多為6nm，或至多為5nm的直徑 的纖維素顆?；蚶w維。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料包含具有 落在從200nm至ΙΟμπι的范圍內(nèi)的長度的納米纖維素顆?；蚶w維。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料衍生自其 中在植物材料中的半纖維素的量比在植物材料中的木質(zhì)素的量更大的植物材料。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料衍生自植 物材料且所述植物材料衍生自耐旱草物種。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的納米纖維素材料，其中植物材料是衍生自干旱草物種。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的納米纖維素材料，其中所述納米纖維素材料衍生自植 物材料且所述植物材料衍生自來自三齒稃草屬，Monodia或SympIectrodia，刺三齒稃 (T.pungens)，T. shinzii，T.basedowii，或T. Iongicep的被稱為"鬣刺屬"的澳大利亞本土 干旱草，或者衍生自衍生自以下的植物材料：馬唐(Digitaria sanguinalis) (L.)Scopoli， 雜色泰（Panicum coloratum)L. var .makarikariense Goossens，概狀臂形草（Brachiaria brizantha)(Hochst.Ex A.Rich)Stapf,紫馬唐（D.violascens Link),洋野泰 (P · dichotomif lorum Michaux)，俯仰臂形草（B · decumbens Stapf)，稗（Echinochloa crus_galli)P. Beauv ·，泰稷（P.miliaceum L.)，濕生臂形草（B.humidicola) (Rendle) Schweick.，雙穆雀稗(Paspalum distichum)L.，純?nèi)~臂形草(B.mutica)(Forsk·)Stapf，金 狗尾草（Se tar ia g lauca) (L. )P. Beau V，狗牙根（Cynodon dactyl on (L. )Persoon)，大泰 (Panicum maximum Jacq.)，綠狗尾草（S.viridis)(L. )P.Beauv，穆子(Eleusine coracana (L. )Gaertner)，德克薩斯尾釋草(Urochloa texana) (Buckley)Webster，蘇丹草（Sorghum sudanense Stapf)，牛筋草（E · indica(L. )Gaertner)，紅藍草（Spodiopogon cotulifer (Thunb.)Hackel)，大幽眉草(Eragrostis cilianensis(Allioni)Vignolo-Lutati)，非洲 虎尾草（Chloris gayana Kunth)，彎葉幽眉草（Eragrostis curvula) ,Leptochloa dubia， Muhlenbergia wrightii，知風(fēng)草（E.ferruginea)(Thunb. )P.Beauv.，鼠尾粟（Sporobolus indicus)R. Br · var · pur pure o-suf f usus (Ohwi ) T · Koyama，大須芒草（Andropogon gerardii)，千金子（Leptochloa chinensis(L. )Nees)，芒屬草(Miscanthus genus)(象草） (elephant grass)，豬毛菜屬的植物，包括俄羅斯刺薊（Russian Thistle)，稻草 (ricestraw)，小麥桿(wheat straw)和玉米稻桿（corn stover)，以及細葉結(jié)縷草(Zoysia tenuifolia Willd)，或衍生自衍生自以下的植物材料:干旱草，Anigozanthos，澳大利亞扁 芒草（Austrodanthonia)，澳大利亞針茅（Austrostipa)，Baloskion pal lens，Baumea junce，Bo lboschoenus，細柄草屬（Capi llipedi um)，Carex bi chenovi ana，Carec gaudichaudiana? Carex appressa?C. teret i caul is ? Caust is (Centro Iep is) ? 尾草屬（Chioris truncate)，Chorizandra，Conostylis，香茅屬（Cymbopogon)，莎草屬 (Cyperus)，Desmocladus f Iexuosa，Dichanthium sericeum，Dichelachne，幽眉草屬 (Eragrostis)，Eurychorda complanata，Evandra aristata?Ficinia nodosa，黑莎草屬 (Gahnia)，Gymnoschoenus sphaerocephalus，Hemarthria uncinata，Hypolaeana，日本血 草（Imperata cylindrical) ? Johnsonia ? Joycea pal I id，燈心草屬（Juncus)，Kingia australis，鱗軒莎屬（Lepidosperma)，石龍會（Lepironia articulate)，薄果草屬 (Leptocarpus)，Lomandra，Meeboldina，Mesomelaena，Neurachne alopecuroidea， Notodanthonia，Patersonia，早熟禾屬（Poa)，Themedo triandra，Tremulina tremula，7K 麥冬屬（Triglochin)，三齒釋草屬和Zanthorrhoea，Aristida pal lens (狗根草（Wire grass))，大須芒草(Andropogon gerardii)(大須芒草(Big bluestem))，格蘭馬草屬毛柄 蘚屬（Bouteloua eriopoda)(黑格蘭馬草(Black grama))，Chloris roxburghiana(馬尾草 (Horsetail grass))，阿拉伯黃背草（Themeda triandra)(紅草（Red gras))，柳枝稷 (Panicum virgatum)(開關(guān)草（Switch grass))，纖毛狼尾草（Pennisetum ciliaris)(百福 草（Buffel grass))，北美小須芒草（Schizachyrium scoparium)(小須芒草（Littie bluestem))，Sorghatrum nutans(印度草（Indian grass))，Ammophila arenaria(歐洲海 灘草（European beach grass))和Stipa tenacissima(針草（Needle grass) 〇16. 從衍生自干旱鬣刺屬的植物材料制備的納米纖維素材料。17. 從衍生自具有30% (w/w)或更高的半纖維素含量的植物的植物材料制備納米纖維 素顆粒或纖維的方法，包括以下的步驟:脫木質(zhì)素和任選漂白植物材料，接著是將植物材料 分離成納米原纖維或納米晶體，其中將該植物材料分離成納米原纖維或納米晶體的步驟選 自： 低能量的機械分離;和/或 溫和的化學(xué)處理步驟。18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述方法不需要，在脫木質(zhì)素和任選的漂白步驟后和 在為了將紙漿分離成納米原纖維或納米晶體而進行的步驟前使用的預(yù)處理步驟。19. 根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中低能量機械分離的步驟是選自：使所述 植物材料經(jīng)歷通過5次或更少次，或3次或更少次，優(yōu)選為2次或更少次均質(zhì)化步驟，或使在 水中的稀釋的纖維懸浮液通過均化器以使纖維分層和使纖維通過均化器5次或更少次，或 使用經(jīng)由均化器的單次通過使纖維通過均化器，或在150-1500巴的壓力，或在200-700巴或 250-650或300-600巴或350-550巴的壓力下，使纖維經(jīng)由均化器通過5次或更少次，或其中 低能量機械分離步驟包括珠磨，球磨，圓盤轉(zhuǎn)子或定子加工，冷凍粉碎，蒸汽爆炸，研磨，精 制，高強度超聲，微流化，高剪切處理，例如，用斯佛森型混合機進行的，采用其它轉(zhuǎn)子-定子 的處理或微粉化或它們的組合，以及溫和的化學(xué)處理選自：包括使用具有低于45%的酸濃 度的酸溶液進行的酸水解步驟或羧甲基化步驟、或2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介 導(dǎo)的氧化或酶處理或蒸汽爆炸的過程的處理，所述酸水解步驟在低于50°C的溫度下進行， 或者所述酸水解步驟在約35 %至40 %的酸濃度且大約45°C的溫度下進行。
【文檔編號】D21C3/00GK105899455SQ201480072272
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月21日
【發(fā)明人】D·J·馬丁, P·K·安娜馬萊, N·阿米拉里安
【申請人】昆士蘭大學(xué)