專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備三氟化氮?dú)怏w的電極和電解液以及使用它們制備三氟化氮?dú)怏w的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備三氟化氮?dú)怏w的電極和電解液，以及使用該電極和該電解液制備三氟化氮?dú)怏w的方法。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于通過(guò)電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽而制備三氟化氮?dú)怏w的電極和電解液，以及通過(guò)使用上述電極和電解液而制備三氟化氮?dú)怏w的方法。
隨著近年來(lái)電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，半導(dǎo)體元件的密度和性能已有提高，并且超大規(guī)模集成電路的產(chǎn)品已有增加。因此，對(duì)在集成電路制備工藝中用作干燥蝕刻的氣體和在化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備中用作清潔劑的高純?nèi)獨(dú)怏w已有要求。
三氟化氮(以后縮寫(xiě)為“NF3”)氣體的制備方法大致可以分為化學(xué)方法和電解方法?；瘜W(xué)方法包括在第一步中生產(chǎn)氟氣體(以后縮寫(xiě)為“F2”)和在第二步中將這樣獲得的F2氣體與含有氮的原料反應(yīng)以制備N(xiāo)F3氣體。在另一方面，電解方法包括制備含有氮組分和氟組分的無(wú)水熔鹽作為一種電解液，并然后對(duì)電解液進(jìn)行電解從而制備N(xiāo)F3氣體。
與化學(xué)方法相比較，電解方法所具有的優(yōu)點(diǎn)是，在一個(gè)步驟中就能以高的產(chǎn)率制備N(xiāo)F3氣體。
化學(xué)方法使用了一種含有大量四氟化碳(以后縮寫(xiě)為“CF4”)的F2原料，因此NF3氣體不可避免地被大量的CF4所污染。但是，這種CF4在物理性能上與NF3極為相似，并且為了獲得高純的NF3氣體，不可避免地要使用先進(jìn)的提純技術(shù)，其工業(yè)上是昂貴的。相反，在電解方法中，在合成工藝中產(chǎn)生或?qū)е聵O少的CF4，因此，其具有的優(yōu)點(diǎn)是可以容易獲得高純的NF3氣體。
通過(guò)電解方法工業(yè)合成NF3氣體的流程如下。作為電解液，其使用含有氨、酸化氟化銨(NH4HF2)和無(wú)水氟化氫(HF)的NH4F-HF熔鹽。使用由金屬物質(zhì)制成的陽(yáng)極以電解上述熔鹽。NF3氣體在陽(yáng)極上產(chǎn)生，從而獲得含有雜質(zhì)的NF3氣體。經(jīng)過(guò)提純操作后，NF3氣體的純度超過(guò)99.99％體積。
最適合作為陽(yáng)極的金屬物質(zhì)是鎳。當(dāng)使用其它金屬時(shí)，由于在陽(yáng)極的表面上形成了氧化薄膜而產(chǎn)生鈍化，從而使電流不能流過(guò)，或其劇烈地溶入電解液中。即使是鎳也有輕微的溶解，從而使電極損耗。因此在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常需要更換電極和也不可避免地要更換由溶解而產(chǎn)生被鎳鹽污染的電解液。
電解方法對(duì)容易獲得高純度NF3氣體是一種非常好的技術(shù)，但是阻止陽(yáng)極的溶解已是工業(yè)上的重要課題。
為了這一課題已研究了各種電極材料和電解液以阻止電極的溶解。
為了實(shí)現(xiàn)阻止溶解，本發(fā)明人進(jìn)一步地研究了在鎳和其它金屬之間的不同的溶解行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電解上述熔鹽的同時(shí)，高氧化態(tài)的鎳表面被一穩(wěn)定的導(dǎo)電氟氧化物所覆蓋，并且通過(guò)在電極與電解液之間所產(chǎn)生的薄膜可以進(jìn)行電子交換，因此鎳比其它金屬溶解的少，并且沒(méi)有發(fā)生鈍化因而電解可以進(jìn)行。為了在電極表面積極促進(jìn)氟氧化物產(chǎn)生，建議將鎳的氧化物混入分散的鎳片或鎳粉末中，隨后進(jìn)行燒結(jié)以降低鎳的溶解數(shù)量(日本公開(kāi)待審專(zhuān)利No.225976/1996)。但是為了尋找一種更容易的技術(shù)進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制在電極中的Si含量為0.07重量％或更低、在鎳電極中引入過(guò)渡族金屬和允許某一含量或更多的該過(guò)渡族金屬存在于電解液中，可以降低鎳的溶解數(shù)量，因此本發(fā)明已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。
這就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種電極，其用于電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液，該成分比率(HF/NH4F)的范圍為1～3，所說(shuō)的電極含有鎳，在該鎳電極中Si的含量為0.07重量％或更低、除鎳之外的過(guò)渡族金屬被加入其中。再者，其涉及使用上述電極和/或含有過(guò)渡族金屬的電解液的一種制備三氟化氮?dú)怏w的方法。
本發(fā)明的方法是一項(xiàng)極重要的發(fā)明，其中不必改變傳統(tǒng)的電解工藝而使鎳的溶解量顯著地降低。因此更換電極或電解液的頻率可以降低到通常情況下的一半或更低，并且成本也可以降低。本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)中具有巨大的作用。


圖1是本發(fā)明使用的一例電解槽的示意圖。
接下來(lái)，將詳細(xì)敘述本發(fā)明。
可以用于本發(fā)明的除鎳之外的過(guò)渡族金屬的例子包括在周期表(長(zhǎng)式)從ⅢA～ⅠB族元素中的第一過(guò)渡族元(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu)和第二過(guò)渡族元素(Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag)、Ta、Pt和Au。另外，含有這些過(guò)渡族金屬的氧化物和過(guò)氧化物也可以使用。
用于本發(fā)明的電極是一種合金，是通過(guò)加入至少一種上述過(guò)渡族金屬到鎳和/或含Si量為0.07重量％或更低的鎳電極中而獲得的。所使用的鎳含有作為主要成分的鎳，并且鎳含量?jī)?yōu)選為大約90重量％或更高，更優(yōu)選98.5重量％或更高。
當(dāng)電極中含有極少量的過(guò)渡族金屬時(shí)，就可以產(chǎn)生效果。例如，當(dāng)電極中的Co含量大約為0.02重量％時(shí)，陽(yáng)極的溶解數(shù)量與沒(méi)有加Co的情況相比降低了約40重量％。隨著過(guò)渡族金屬加入量的增加，其產(chǎn)生的效果也增加，但是，當(dāng)加入的過(guò)渡族金屬為約3重量％時(shí)，其產(chǎn)生的效果達(dá)到飽和。再者，將過(guò)渡族金屬加入到電解液中也能獲得同樣的效果。
當(dāng)在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低時(shí)，陽(yáng)極的溶解數(shù)量與Si含量沒(méi)有控制的情況相比降低了40重量％。
當(dāng)在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低并含有約0.02重量％的過(guò)渡族金屬Co時(shí)，陽(yáng)極的溶解數(shù)量與沒(méi)有控制這些含量的情況相比降低了約50重量％。
假如過(guò)渡族金屬加入到電極中和電解液中的數(shù)量為0.01重量％或更高，就能獲得本發(fā)明的效果。但是，當(dāng)過(guò)渡族金屬大量加入到電解液中時(shí)，恐怕由于電解液的污染而會(huì)降低電解效率。因此，過(guò)渡族金屬的含量希望為2重量％。在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低并且在電極中及電解液中都含有過(guò)渡族金屬的情況下，可以改善阻止陽(yáng)極溶解的效果。當(dāng)將0.05重量％的過(guò)渡族金屬加入到電極中和將0.1重量％的同樣元素加入到電解液中時(shí)，陽(yáng)極的溶解數(shù)量與沒(méi)有控制這些含量的情況相比降低了約55重量％。
圖1所示為將要敘述的一個(gè)電解槽的構(gòu)成。電解槽體1和電解槽蓋2的構(gòu)成使電解液8和所產(chǎn)生的氣體可以與外界體系相分離。電解槽體1通常經(jīng)過(guò)一個(gè)密封墊圈氣密性地與電解槽蓋2相連接以保證氣密性。另外，電解槽體1和槽蓋2的內(nèi)表面可以覆蓋一層氟碳樹(shù)脂，并且在這樣的情況下，這些部件的耐久性可以進(jìn)一步改善。
陽(yáng)極3和陰極4被連接在槽蓋2上的部件5所分離。假如從陽(yáng)極3產(chǎn)生的NF3與從陰極4所產(chǎn)生的氫氣混合，將容易發(fā)生著火和爆炸。因此，為了防止這種現(xiàn)象提供了部件5。部件5下伸的長(zhǎng)度可以適當(dāng)選擇以使部件5不會(huì)過(guò)度地接近電解槽體1的底部，其延伸到電解液表面之下。
所產(chǎn)生的NF3氣體和氫氣分別通過(guò)在槽蓋2上形成的陽(yáng)極氣體排放口6和陰極氣體排放口7從電解槽中排放到外面。再者，在電解期間將一惰性氣體如氮?dú)庾鳛橐环N載體氣體供入陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)。用于電解槽體1、槽蓋2和部件5的材料通常是金屬，假如有必要也可以使用氟碳樹(shù)脂。
對(duì)于例舉的電解槽，僅僅提及了其基本構(gòu)成要求，并無(wú)需說(shuō)明的是，各個(gè)部件的形狀以及電極和部件的排列是可以任意選擇的。使用專(zhuān)門(mén)的電極，但是電解槽不必具有特別的構(gòu)成。另外，電解槽的構(gòu)成并不影響本發(fā)明的效果。
作為電解液，使用了含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的鹽。制備電解液的方法的例子包括由氨氣和無(wú)水氟化氫來(lái)制備；由二氟一氫銨和無(wú)水氟化氫來(lái)制備；和由氟化銨和無(wú)水氟化氫來(lái)制備。
例如，電解液可以通過(guò)下面的工序制備。在由二氟一氫銨(NH4HF2)和/或氟化銨(NH4F)及無(wú)水氟化氫(HF)制備的情況下，將預(yù)定數(shù)量的NH4HF2和/或NH4F首先放入容器中或電解槽中，然后將預(yù)定數(shù)量的無(wú)水HF加入到里面。
根據(jù)另一制備方法，將預(yù)定數(shù)量的氨氣(NH3)和HF氣體在容器中或電解槽中直接互相反應(yīng)以制備電解液。為了氨氣(NH3)和HF氣體的反應(yīng)，可以將5～70％體積的惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣一起加入，在這樣的情況下，電解液不必通過(guò)氣體輸送管再回流，這樣電解液就可以穩(wěn)定地制備。任何一種方法均可容易地制備電解液。
考慮電解液的成分，合適的HF/NH4F摩爾比為1～3。假如摩爾比低于1，電解液就趨于發(fā)生不希望的熱分解。相反，假如摩爾比高于3，HF的蒸汽壓上升，導(dǎo)致大量的HF損失，并由于這損失致使電解液的成分產(chǎn)生不希望的大波動(dòng)。摩爾比為1～3是合適的，但是，假如希望更高的成分穩(wěn)定性，更優(yōu)選摩爾比為1.5～2.5，以及最優(yōu)選為1.8～2.2。
電解的電流密度優(yōu)選在1～30A.dm-2范圍內(nèi)。電流密度低于該范圍將影響NF3氣體的產(chǎn)率，并且限制該電流密度的技術(shù)也少有。在電極附近所產(chǎn)生的熱量實(shí)質(zhì)上正比于電流密度。因此，假如電流密度太高，電解液所處的溫度就會(huì)上升，從而導(dǎo)致例如電解液的成分不穩(wěn)定。這樣高的電流密度并不影響本發(fā)明的效果，但是，電流密度優(yōu)選在1～30A.dm-2范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～20A.dm-2范圍內(nèi)。
作為用于電解的陰極材料，可以使用的材料有如鐵、鋼、鎳或蒙乃爾銅-鎳合金，這些在電解制備N(xiāo)F3氣體中都是通常使用的。
接下來(lái)，將根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。注意％為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1首先，將氨與無(wú)水氟化氫混合以制備20Kg具有摩爾比(HF/NH4F)為1.7的含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HE)的熔鹽，然后將該鹽放入由含氟樹(shù)脂制成的20升的電解槽中。鎳合金電極中Si含量控制在0.02％，將該鎳合金電極(重量=2300g)放入這種含氟樹(shù)脂的電解槽中，隨后進(jìn)行電解。在溫度為120℃和電流密度為10A.dm-2下電解100小時(shí)后，測(cè)量陽(yáng)極的重量。結(jié)果陽(yáng)極的溶解數(shù)量為97g(溶解率=4.2％)。
實(shí)施例2首先，將氨與無(wú)水氟化氫混合以制備20Kg具有摩爾比(HF/NH4F)為1.7的含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽，然后將該鹽放入由含氟樹(shù)脂制成的20升的電解槽中。將Si含量控制在0.07％和Co含量為0.05％的鎳合金電極(重量=2300g)放入這種含氟樹(shù)脂的電解槽中，隨后以實(shí)施例1同樣的工藝進(jìn)行電解。然后測(cè)量陽(yáng)極的重量，并且其結(jié)果是陽(yáng)極的溶解數(shù)量為85g(溶解率=3.7％)。
實(shí)施例3～12除了電極中Si的含量和過(guò)渡族金屬的種類(lèi)及數(shù)量以及電解液中的過(guò)渡族金屬種類(lèi)和數(shù)量如表1所示有所變化外，按實(shí)施例1的同樣工藝進(jìn)行。其結(jié)果示于表1。
比較實(shí)施例1除了使用的鎳電極(重量=2304g)中具有的純度為99.3％及含Si量為0.12％之外，按實(shí)施例1的同樣工藝進(jìn)行。其結(jié)果示于表1。
表權(quán)利要求
1．一種用于電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液以制備三氟化氮?dú)怏w的電極，該電解液具有的成分比(HF/NH4F)為1～3，其中所說(shuō)的電極包括Si含量為0.07重量％或更低的鎳。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中除鎳之外的至少一種過(guò)渡族金屬加入到該電極中。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中過(guò)渡族金屬是選自長(zhǎng)式周期表中第ⅢA～ⅠB族元素中的第一過(guò)渡元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu和第二過(guò)渡元素Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag和Ta、Pt、Au以及這些過(guò)渡族金屬的氧化物和過(guò)氧化物。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的電極，其中過(guò)渡族金屬的含量為0.01重量％或更高。
5．一種制備三氟化氮?dú)怏w的方法，包括下列步驟通過(guò)使用鎳電極作為陽(yáng)極，電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液以制備三氟化氮?dú)怏w，該電解液具有的成分比(HF/NH4F)為1～3，其中除鎳之外的至少一種過(guò)渡族金屬以0.01％～2重量％加入到該電極中。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的制備三氟化氮?dú)怏w的方法，其中鎳電極是權(quán)利要求1所述的電極。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的制備三氟化氮?dú)怏w的方法，其中鎳電極是權(quán)利要求2所述的電極。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的制備三氟化氮?dú)怏w的方法，其中鎳電極是權(quán)利要求3所述的電極。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的制備三氟化氮?dú)怏w的方法，其中鎳電極是權(quán)利要求4所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電極,用于電解含有氟化銨(NH
文檔編號(hào)C25B1/24GK1303956SQ0012067
公開(kāi)日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者諸隈辰馬, 林田博巳, 吉川明男 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社