專利名稱：一種高強度高導電性納米晶體銅材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米晶體金屬材料，具體地說是一種高強度高導電性納米晶體銅材料及制備方法。
銅及其合金是人類應用最早和最廣的一種有色金屬。我國是應用銅合金最早的國家之一，遠在3700多年前的殷周時代就開始使用青銅制造鐘鼎和武器，直到現(xiàn)在，銅及其合金仍是應用最廣的金屬材料。銅及其合金的主要特點是導電，導熱性好(純銅的導電，導熱性在所有的金屬材料中僅次于銀(Ag)而居第二位)，在大氣，海水和許多介質中抗腐蝕性好，并有很好的塑性和耐磨性，適用于各種塑性加工和鑄造方法生產的各種產品，是電力，電工，熱工，化工，儀表，造船和機械制造等工業(yè)部門不可缺少的金屬材料。
對于純銅，它具有很高的變形能力，強度較低。因此，為了改善銅材料的性能，往往需要添加一些危害較小的合金元素(如Al，F(xiàn)e，Ni，Sn，Cd，Zn，Ag，Sb等)以提高其強度和硬度。但是，這些合金元素的加入往往會使銅的導電性大幅度下降；另外，少量Fe和Ni對Cu的磁性有影響，對制造羅盤和航空儀器不利；Cd，Zn，Sn，Pb等在高溫高真空中易揮發(fā)，制造電子管零件時受到限制。
在當今的現(xiàn)代科學領域中，機械設備，工具器械和儀器儀表裝置都在向高速度、高效率、高靈敏度、低能耗、微型化方向發(fā)展，因而無論是從精度、可靠性還是高綜合性能方面都對銅材料提出了更高的綜合要求。例如，在迅速發(fā)展的計算機行業(yè)，汽車工業(yè)領域、無線通訊業(yè)(如手提電話的插塞連接器及鋰電池陽極等)、印刷業(yè)(如多層印制電路板和高密度印制電路板的制做等)等等高技術產品中，對新型高性能銅材料的需求也越來越高，往往在要求銅材料在具有高導電性的同時還具有高強度，高熱穩(wěn)定性和高的耐磨性。
納米晶體材料是指由極細晶粒組成，特征維度尺寸在1～100納米范圍內的一類單相或多相固體材料。由于其極細小的晶粒和大量的界面密度及大量處于晶界和晶粒內的缺陷原子，納米材料在物理化學性能上表現(xiàn)出與普通微米級多晶體材料巨大的差異，具有奇特的力學，電學，磁學，光學，熱學及化學等諸多方面的性能。其晶粒大小是影響傳統(tǒng)金屬多晶體材料(晶粒尺寸在微米量級)力學性能的重要因素，隨晶粒減小，材料的強度和硬度大幅度增大。早期測試一些納米材料的硬度結果表明，隨晶粒減小，單質納米金屬材料的硬度確實升高了(如Fe，Cu等)。與此同時，人們也發(fā)現(xiàn)由于納米材料中的晶界體積百分比很高，晶界對電子的傳導有一定的阻礙作用，因此，納米材料的電導率較普通粗晶體材料小，并且晶粒尺寸越小，電導率下降越大。近期研究結果表明，無論是納米材料的硬度/強度，還是其電導率都與材料本身的結構特征(如界面結構、微觀應變)、應力狀態(tài)及材料致密度等有著密切的關系。不同的制備與處理方法獲得的同成分材料中，即使晶粒尺寸相同，也可表現(xiàn)出截然不同的力學性能和電學性能。據(jù)此，可以預測如果將某種材料的晶粒尺寸減小到納米量級，并且能夠控制其微觀結構，則有可能獲得既有高強度又有高導電性的新型高技術性能的“理想”材料。
俄羅斯科學家R.Z.Valiev利用嚴重塑性變形法獲得了亞微米級的純銅材料。嚴重塑性變形法是通過嚴重塑性變形使材料產生劇烈塑性變形，導致位錯增殖，運動，重排等一系列過程，從而使得材料中晶粒不斷細化至亞微米量級甚至納米量級，而且樣品中不含有孔洞類缺陷，晶界潔凈，缺點是樣品中有較大的殘余應力，室溫下的電阻較大。
目前國內生產手機用鋰電池所使用的優(yōu)質銅膜(通常要求有較高的強度同時有較小的電阻)一般大都是進口銅箔，分別為沉積態(tài)和軋制態(tài)。這種銅箔的厚度大約為15～20μm。其中軋制態(tài)銅箔的室溫拉伸強度為175MPa，延伸率約為1％，室溫電阻率為ρ＝2.05×10-8Ωm(相當于電導率g＝82％IACS，其中IACS為International annealed copper standard縮寫)。沉積態(tài)銅箔的室溫斷裂強度為120MPa，延伸率約為5％，室溫電阻率為ρ＝1.96×10-8Ωm(相當于電導率g＝86％IACS)。
本發(fā)明的目的是提供一種既有高強度又有高導電性的納米晶體銅材料及制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是一種高強度高導電性納米晶體銅材料，具有如下性質密度為8.91±0.03g/cm3，純度可達99.995±0.003wt％，晶粒尺寸5～80nm，電導率g達80～99％IACS，斷裂強度達200～600MPa，晶粒之間的取向差為1～35°，變形量為0～5100％；所述高強度高導電性納米晶體銅材料的制備方法，分兩步進行1)利用電解沉積技術制備三維塊狀納米晶體銅材料電解液用電子純級高純度硫酸銅CuSO4溶液，加配高純度離子交換水或高純度蒸餾水，酸度為0.7～1.2mol/l；陰、陽極陽極為純度高于99.99％的純銅板，陰極為嚴格打磨拋光處理的鈦板；添加劑成分5～25％濃度的明膠水溶液0.02～0.15ml/l，5～25％濃度的高純NaCl水溶液0.2～1.0ml/l；電解工藝參數(shù)電流密度為5.50～60mA/cm2，槽電壓為0.2～1.0V，陰極，陽極極距為30～300mm，電解溫度為15～30℃；2)制備高強度高導電性納米晶體銅材料將上述電解沉積納米金屬銅材料在室溫下冷軋，變形速率為1×10-3～1×10-2/s，制得純度為99.995±0.003wt％、密度為8.91±0.03g/cm3、電導率g為80～99％IACS、斷裂強度為200～600MPa、晶粒之間取向差為1～35°、變形量為0～5100％的銅材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.具有高強度、高導電性。本發(fā)明方法，利用電解沉積技術中合理的工藝過程和工藝參數(shù)制備出高純度、高致密度、低微觀應變的塊狀納米晶體Cu材料(晶粒尺寸為30nm，1nm＝10-9m)，該納米晶體Cu材料在室溫(僅為0.22Tm，Tm為材料的熔點溫度)的斷裂強度為210MPa，電阻率為ρ＝1.72*10-8Ωm(相當于電導率g＝99％IACS)；軋制態(tài)納米晶體Cu箔的室溫斷裂強度會大幅度提高(可高達600MPa)，而室溫電阻的變化卻不十分明顯，仍具有較好的導電性(電導率g＝80～99％IACS)，此強度和電導率值與目前市場上所用相同成分的材料相比均有大幅度的提高。另外，軋制變形時，不同變形量的納米Cu箔材料，隨變形量的增加(0～1000％)，材料的斷裂強度不斷從200MPa增加到500MPa，相應的電導率從g＝99％IACS下降為g＝80％IACS。繼續(xù)增加變形量，材料的強度和電阻均無明顯變化。
2.具有較高超塑延伸性。本發(fā)明利用電解沉積技術，在合理的工藝條件下獲得高致密塊狀納米晶體Cu材料在室溫(僅為0.22Tm，Tm為材料的熔點溫度)的斷裂強度為210MPa，經(jīng)室溫下軋制獲得延伸率高達5000％的納米晶Cu箔材料，其厚度可達軋輥的極限厚度(小至微米量級)。
3.應用性強。由于本發(fā)明在軋制變形時，不同變形量的納米Cu箔材料，隨變形量的增加(0～1000％)，材料的斷裂強度不斷從200MPa增加到500MPa，相應的電導率從g＝99％IACS下降為g＝80％IACS，繼續(xù)增加變形量，材料的強度和電阻均無明顯變化。所以，采用本發(fā)明方法獲得的高強度高導電性納米晶體銅材料在實際使用時，可根據(jù)需求確定變形量以同時滿足高強度和高導電性的需要。這種具有高強度，高導電性的納米晶體Cu材料對迅速發(fā)展的計算機行業(yè)及無線通訊業(yè)及印刷業(yè)的發(fā)展具有重要的價值。
4.制備方法簡單。采用本發(fā)明方法，在室溫下軋制，無加工硬化效應，無需退火過程。


圖1為電解沉積納米晶體Cu室溫拉伸的真應力-真應變曲線。
圖2為電解沉積納米晶體Cu不同拉伸速率時的真應力-真應變曲線(室溫)。
圖3為室溫條件下，不同變形量的軋制態(tài)納米晶體Cu樣品的宏觀照片。
圖4為電解沉積納米晶體Cu和軋制態(tài)納米晶體Cu箔(變形量為1400％)室溫拉伸應力-應變曲線。
圖5為電解沉積納米晶體Cu和不同變形量的軋制態(tài)納米晶體Cu的電阻率隨溫度的變化曲線。
下面結合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
實施例11.利用電解沉積技術制備三維塊狀納米晶體Cu材料電解沉積設備雙脈沖電解沉積設備電解沉積所用電解液要求電子純級CuSO4溶液，嚴格控制電解液中重金屬雜質含量，配電解液所用水應為高純度離子交換水或高純度蒸溜水，電解液酸度為1.0mol/l。
陰，陽極要求陽極為純度高于99.99％的純銅板，陰極為嚴格打磨拋光處理的純鈦板。
添加劑成分明膠0.1ml/l(15％濃度的明膠水溶液)高純NaCl0.6ml/l(15％濃度的NaCl水溶液)電解工藝參數(shù)電流密度30mA/cm2槽電壓0.6V陰極，陽極極距150mm電解溫度20℃制備出高純度、高致密度、低微觀應變的塊狀納米晶體Cu材料(晶粒尺寸為30nm，1nm＝10-9m)，該納米晶體Cu材料在室溫(僅為0.22Tm，Tm為材料的熔點溫度)的斷裂強度為210MPa，電阻率為ρ＝1.72*10-8Ωm(相當于電導率g＝99％IACS)。
化學分析結果表明，沉積態(tài)納米Cu樣品的純度為99.995wt％。微量雜質化學成分含量如下表所示
元素 微含量(％) 元素 微含量(％)Bi ＜0.0001 Sn＜0.0001Sb 0.0001 Ag0.0001As 0.0001 Co0.0001Pb 0.0001 Zn0.0002Fe 0.0004 Ni0.0002利用LECO TC-436氧/氮分析儀測定，樣品中氧含量為24±1ppm。用Archimedes原理測量樣品密度為8.91±0.03g/cm3，相當于多晶體純Cu理論密度(8.96g/cm3)的99.4％。正電子湮滅譜實驗結果表明，樣品中既不包含空位團尺寸的缺陷也無大孔隙，這進一步證明了納米晶Cu樣品的高密致度性。X-射線衍射結果表明電解沉積納米晶體Cu的平均晶粒尺寸約為30nm，樣品中的微觀應變很小，僅有0.03％。高分辨電子顯微鏡觀察納米晶體Cu的晶粒尺寸在幾納米到80納米之間分布，平均晶粒尺寸為20nm。同時還發(fā)現(xiàn)大多數(shù)納米晶顆粒之間的晶粒取向差都屬于小角度晶界，一般都在1～10°之間，樣品中的位錯密度也很小。
電解沉積納米晶體銅的室溫拉伸圖1所示為電解沉積納米晶體Cu樣品室溫下的真應力-應變曲線，從圖中可以看出，當拉伸速率為1×10-4s-1時，電解沉積納米晶體Cu的屈服強度σ0.2＝119±5MPa，斷裂強度σb＝202±8MPa，更重要的是電解沉積納米晶體Cu樣品具有很好的的塑性，延伸率可達30％。
電解沉積納米晶體Cu在不同拉伸速率下的室溫拉伸圖2所示為電解沉積納米晶體Cu樣品在室溫下以不同拉伸速率(6×10-5～1.8×103s-1)拉伸實驗的真應力-應變曲線?？梢钥闯?，電解沉積納米晶體Cu的強度和塑性隨拉伸速率的不同有明顯的變化趨勢當拉伸速率從6×10-5s-1增加到1.8×103s-1，樣品的屈服強度從72MPa增加到122MPa，而其斷裂強度從156MPa增加到了292MPa，與此同時，材料的真應變也從15％增加到了33％(這種無論是拉伸強度還是真應變都隨拉伸速率的增加而增加的現(xiàn)象是與普通粗晶體Cu材料隨拉伸速率的變化趨勢是截然不同的)。在更高的動態(tài)沖擊拉伸實驗中(拉伸速率為1.8×103s-1)，電解沉積納米晶體Cu的斷裂強度可高達600MPa，延伸率高達55％。
2.通過室溫軋制獲得高強度、高導電性的納米體Cu材料(Cu線或Cu箔)將所述電解沉積納米金屬Cu材料采用雙輥軋輥設備，在室溫條件下冷軋，其中變形量ε通過下式計算ε＝(δ0-δ)/δ，其中δ0和δ分別代表樣品原始厚度和軋制完成時的厚度，變形速率為1×10-2/s。
將16mm×4mm×1mm、晶粒尺寸為30nm的一段電解沉積納米晶體Cu樣品在室溫條件下冷軋，發(fā)現(xiàn)樣品沿軋制方向長度不斷增加，厚度方向尺寸不斷減小，而樣品寬度方向幾乎不變(＜5％)。經(jīng)不斷軋制，樣品越來越長，最后納米晶體Cu樣品變成一條表面光滑四周無任何裂紋的薄膜條帶，此時總變形量約為5100％，如圖3所示，軋制結束時Cu膜樣品厚度約為20μm(此為本軋機的極限厚度)，進一步軋制仍可進行。制得純度為99.995wt％、密度為8.91g/cm3、電導率g為80％IACS、斷裂強度為500MPa、晶粒之間取向差為10～35°、變形量為700％的銅材料。
X-射線衍射結果表明軋制態(tài)納米晶體Cu的平均晶粒尺寸仍為30nm，樣品中的微觀應變增加到0.16％。高分辨電子顯微鏡觀察冷軋后納米晶體Cu樣品的微觀結構證明，在軋制過程中納米晶體Cu樣品中的晶粒大小的確未發(fā)生變化，但是在軋制態(tài)納米晶體Cu樣品中，位錯密度(主要集中于晶界處)明顯增加，晶粒與晶粒之間的取向差也明顯增加了，統(tǒng)計結果表明，充分軋制后納米晶體Cu樣品中晶粒之間的取向差大約為10～35°，明顯高于電解沉積態(tài)塊狀納米晶體Cu樣品中的晶粒取向差。
利用電解沉積技術，在合理的工藝條件下獲得高致密塊狀納米晶體Cu材料。該材料在室溫下軋制時無加工硬化效應，無需退火過程既可在室溫下獲得延伸率高達5000％的納米晶體Cu箔材料，其厚度可達軋輥的極限厚度(小至微米量級)，在軋制過程中納米晶體Cu膜中的晶粒尺寸保持不變，材料中也沒有明顯的加工硬化效應。軋制態(tài)納米晶體Cu箔的室溫斷裂強度會大幅度提高(可高達600MPa)，而室溫電阻的變化卻不十分明顯，仍具有較好的導電性(電導率g＝80％IACS)，此強度和電導率值與目前市場上所用相同成分的材料相比均有大幅度的提高。
實施例2與實施例1不同之處在于1)利用電解沉積技術制備三維塊狀納米晶體銅材料電解液用電子純級高純度硫酸銅CuSO4溶液，加配高純度離子交換水或高純度蒸餾水，酸度為0.7mol/l；陰、陽極陽極為純度高于99.99％的純銅板，陰極為嚴格打磨拋光處理的鈦板；添加劑成分5％濃度的明膠水溶液0.02ml/l，5％濃度的高純NaCl水溶液0.2ml/l；電解工藝參數(shù)電流密度為5.5mA/cm2，槽電壓為0.2V，陰極，陽極極距為30mm，電解溫度為15℃；2)制備高強度高導電性納米晶體銅材料將上述電解沉積納米金屬銅材料在室溫下冷軋，變形速率為1×10-3/s，制得純度為99.992wt％、密度為8.88g/cm3、電導率g為80％IACS、斷裂強度為400MPa、晶粒之間取向差為8～30°、變形量為1400％的銅材料。
軋制態(tài)納米晶體Cu和電解沉積態(tài)納米晶體Cu的拉伸性能比較電解沉積納米晶體Cu樣品和變形量為1400％的軋制態(tài)納米晶體Cu樣品在室溫下以相同的拉伸速率拉伸，其結果也不盡相同，如圖4所示，軋制態(tài)的納米晶體Cu箔的拉伸強度較沉積態(tài)大幅度提高，其屈服應力較沉積態(tài)增加了近3倍，從94MPa增加到380MPa，斷裂應力也增加了1倍，高達400MPa。但從圖中也可清楚的看出軋制態(tài)納米晶體Cu箔的延伸率僅為1.7％，同沉積態(tài)納米晶Cu相比，小了約一個量級。
軋制態(tài)納米晶體Cu和電解沉積態(tài)納米晶體Cu的低溫電阻性能比較圖5所示為不同變形量的納米晶體Cu材料的電阻率隨溫度的變化曲線。很明顯，在一個給定的溫度下，變形量越大，納米晶體Cu的電阻率越大。如在273K時，電解沉積態(tài)納米晶體Cu(ε＝0％)的電阻率ρ＝1.65×10-8Ωm，ε＝450％的軋制態(tài)納米晶體Cu箔的電阻率ρ＝1.78×10-8Ωm，ε＝800％的軋制態(tài)納米晶體Cu箔的電阻率ρ＝2.09×10-8Ωm，而當變形量超過1000％時，隨變形量的增加，軋制態(tài)納米晶體Cu箔的電阻率不再繼續(xù)增加，而是基本保持為一恒定值，約為2.1×10-8Ωm。
實施例3與實施例1不同之處在于1)利用電解沉積技術制備三維塊狀納米晶體銅材料電解液用電子純級高強度硫酸銅CuSO4溶液，加配高純度離子交換水或高純度蒸餾水，酸度為1.2mol/l；陰、陽極陽極為純度高于99.99％的純銅板，陰極為嚴格打磨拋光處理的鈦板；添加劑成分25％濃度的明膠水溶液0.15ml/l，25％濃度的高純NaCl水溶液1.0ml/l；電解工藝參數(shù)電流密度為60mA/cm2，槽電壓為1.0V，陰極，陽極極距為300mm，電解溫度為30℃；2)制備高強度高導電性納米晶體銅材料將上述電解沉積納米金屬銅材料在室溫下冷軋，變形速率為1×10-2/s，制得純度為99.998wt％、密度為8.94g/cm3、電導率g為90％IACS、斷裂強度為350MPa、晶粒之間取向差為5～20°、變形量為700％的銅材料。
比較例1普通退火態(tài)粗晶體純銅(晶粒尺寸約為100μm)在室溫下拉伸，其斷裂極限強度σuts≤200MPa，屈服強度σy≤35MPa，延伸率δ≤60％。冷軋后的普通粗晶體純銅的斷裂強度和屈服強度分別可提高到290MPa和250MPa，其延伸率約為8％。因此，對于普通粗晶體純銅(無論是退火態(tài)還是冷軋態(tài))其極限斷裂強度往往小于300MPa。
比較例2在同樣的條件下冷軋普通粗晶純Cu樣品發(fā)現(xiàn)，當變形量大約為800％時，已有明顯的裂紋產生。將30nm的納米晶Cu樣品在500℃真空條件下退火48小時，使其晶粒充分長大(晶粒尺寸大于100μm)。在相同的條件下冷軋退火態(tài)Cu樣品，同樣發(fā)現(xiàn)當變形量約為700％時，樣品四周已有明顯裂紋產生。通過以上實驗對比可以排除純度對樣品室溫塑性的影響。從而說明只有納米晶體材料才有可能在室溫條件下實現(xiàn)超塑延展性。
比較例3美國科學家J.Weertman等人(P.G.Sanders，J.A.Eastman and J.R.Weertman，in Processing and Properties of Nanocrystalline Materials，C.Suryanarayana，J.Singh and F.H.Froes，Eds.(TMS，1996)，p379)利用惰性氣體冷凝法以及高真空(10-5～10-6Pa)原位加壓技術(壓力通常為1～5GPa)，制備出平均晶粒尺寸在22～110nm的固體納米晶體銅材料，樣品的密度約為理論密度的96％，且樣品中微觀應變較大。室溫靜態(tài)拉伸實驗結果表明，該納米晶體銅材料的強度較普通粗晶體銅材料有較大幅度的提高，其斷裂強度可高達415MPa～480MPa。樣品的斷裂強度與樣品的制備工藝及平均晶粒尺寸有關系，(如晶粒尺寸越細小，其強度越高，晶粒尺寸越粗大，其強度較低)，并且塑性隨晶粒尺寸的減小而減小。利用超細粉冷壓合成法制備的納米晶體銅所體現(xiàn)出的這種高強度低塑性的現(xiàn)象與樣品在制備過程中所引入的大量缺陷有關(如孔洞，污染，不完整晶界及較大的殘余內應力等等)。
比較例4俄羅斯科學家R.Z.Valiev(R.K.Islamgaliev，P. Pekala，M.Pekalaand R.E.Valiev，Plys.Stat.Sol.(a)162，559(1997))利用嚴重塑性變形法獲得了亞微米級的純銅材料，其平均晶粒尺寸為210nm，樣品致密性較好，但殘余很大。在室溫下拉伸，其極限斷裂強度可達500MPa，延伸率約為5％，這種材料室溫下的電阻較大，電阻率為ρ＝2.24×10-8Ωm(相當于電導率g＝70％IACS)。
權利要求
1.一種高強度高導電性納米晶體銅材料，其特征在于具有如下性質密度為8.91±0.03g/cm3，材料純度為99.995±0.003wt％，晶粒尺寸5～80nm，電導率g達80～99％IACS，斷裂強度達200～600MPa，晶粒之間的取向差為1～35°，變形量為0～5100％。
2.一種按照權利要求1所述高強度高導電性納米晶體銅材料的制備方法，其特征在于1)利用電解沉積技術制備三維塊狀納米晶體銅材料電解液用電子純級高純度硫酸銅CuSO4溶液，加配高純度離子交換水或高純度蒸餾水，酸度為0.7～1.2mol/l；陰、陽極陽極為純度高于99.99％的純銅板，陰極為嚴格打磨拋光處理的鈦板；添加劑成分5～25％濃度的明膠水溶液0.02～0.15ml/l，5～25％濃度的高純NaCl水溶液0.2～1.0ml/l；電解工藝參數(shù)電流密度為5.5～60mA/cm2，槽電壓為0.2～1.0V，陰極，陽極極距為30～300mm，電解溫度為15～30℃；2)制備高強度高導電性納米晶體銅材料將上述電解沉積納米金屬銅材料在室溫下冷軋，變形速率為1×10-3～1×10-2/s，制得純度為99.995±0.003wt％、密度為8.91±0.03g/cm3、電導率g為80～99％IACS、斷裂強度為200～600MPa、晶粒之間取向差為1～35°、變形量為0～5100％的銅材料。
全文摘要
一種高強度高導電性納米晶體銅材料,密度為8.91±0.03g/cm
文檔編號C25C1/12GK1389597SQ0111402
公開日2003年1月8日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權日2001年6月1日
發(fā)明者盧磊, 盧柯 申請人:中國科學院金屬研究所