專利名稱：緞光加工鎳或鎳合金涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酸性鎳或鎳合金電鍍浴及一種沉積緞光加工鎳或鎳合金涂料的方法。
目前鎳涂料可用各種方法制造。
DE-OS 1621085中指出待涂敷金屬的表面首先可借助噴砂粗化。之后表面以一般電鍍浴處理以沉積亮鎳層。根據另一方法首先準備通過機械處理的無光澤表面的亮鎳涂料。然而，因為鎳層由于該處理而弱化，從而耐腐蝕性明顯降低。其進一步指出所述的方法將有因機械處理而非常復雜且昂貴的缺點。在此文件中敘述的其他方法允許直接由電鍍浴沉積緞光加工鎳涂料而沒有任何預先或之后的機械處理。為此目的，將粒子大小為0.1至0.3微米的在這些浴中不溶解的微細研磨材料如高嶺土、石墨、硫酸鋇、玻璃、滑石粉、草酸鈣及其他物質，以相當大的量加入至一般鎳電鍍浴中。通過強烈的吹動空氣至浴中，這些物質維持懸浮且在沉積鎳時沉積成涂料。文件中指出一定粗糙度的涂層將顯現建立的緞光加工外觀。然而，因為此方法無法在常規(guī)電鍍裝置中進行，此方法將要求特定裝置實施。因此原因將增加額外的成本。
因為常規(guī)方法的缺點，DE-OS 1621985中公開了一種制造緞光加工鎳涂料的酸性鎳電鍍浴作為此文件中所述方法的改進。為了實行此方法，要求一種除了基本光亮化合物之外的含有濃度為5至100毫克/升的取代或未取代的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷加合物的鍍液，這些額外加合物能在40至75℃的溫度下形成微細分散液于電鍍槽液中。
DE 2522130 B1還敘述了一種酸性鎳、鎳/鈷或鎳/鐵電鍍浴，這些浴適合沉積緞光加工涂料。除了主要及次要光亮劑外，此浴在乳液中含有液態(tài)聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。
由DE-OS 1621085中的公開所得知的鎳涂料可根據DE-AS1621087中敘述的方法生產。展現平坦緞光加工的涂料可通過完全或部份冷卻浴液體至低于云霧溫度且隨后再次加熱液體至工作溫度而制造。超過云霧溫度時非離子表面活性劑由于表面活性劑失去其水合覆蓋的事實而沉淀。形成的乳化小滴在冷卻該液體時溶解且在重新加熱時將再一次形成。鎳沉積物選擇性地受沉淀表面活性劑小滴削弱，基本上沒有小滴包括在鎳涂層之中。加熱及冷卻電鍍液以及抽取液體必須消耗較多的能量的事實是此發(fā)明的缺點。此外最大浴體積限制在特定值內，因為若浴體積超過8,000升時加熱及冷卻液體與抽取液體的費用顯著增加。在這些條件下此方法的操作是不經濟的。而且在短時間執(zhí)行此方法之后，在浴液中形成塊狀表面活性劑，其在鎳涂料中產生孔。
由于上面提及的缺點，如DE 2327881 A1中所描述的制造半光亮鎳或鎳/鈷涂料的方法已是成功的。在此方法中通過結合外來物進入涂料而產生無光澤涂料。外來物是通過結合有機陰離子與陽離子或兩性物質而產生。在這文件中建議以季銨化物、咪唑的衍生物、鏈烷醇胺酯及基于胺基羧酸的表面活性劑作為陽離子或兩性物質。通過結合有機陰離子與陽離子或兩性物質形成一種與基本光亮劑一同存在于鎳電鍍浴中的乳化液，其給予鎳沉積而產生緞光加工。
不過此方法也有某些缺點在制備電鍍浴后三至五小時內沉積鎳涂層變得愈來愈粗糙。甚至部份眼睛可見的粗糙鎳晶體呈現在表面上，作為鎳表面的外觀是不可接受的。因此至少在經八小時的生產前的浴液必須以過濾材料完全過濾并清潔，過濾材料如纖維素、硅藻土或甚至是活性碳。整理浴液要求的生產中斷對操作連續(xù)裝置時特別麻煩且昂貴。此外若繼續(xù)沉積鉻層10分鐘或更久產生一可移除的“銀層”。
已做了幾種嘗試排除前面提及的缺點。因此在DE 3736171 A1中敘述一種沉積緞光加工鎳涂層的方法，用于實施此方法的鎳浴液含有特別是一種或多種基本光亮劑、一種或多種陰離子表面活性劑、一種或多種有機乳化液形成劑、一種或多種季銨化合物以及一或多種無環(huán)或芳香族亞磺酸。較佳地，苯甲酸硫酰亞胺、間-苯二磺酸、萘三磺酸、二芳基二硫醚、磺酰胺及N-磺?；弱０芬约捌淇扇苡谒柠}將理解為基本光亮劑。然而，實行此方法沒有之前的加熱及冷卻浴液則無法得到具持久外觀的涂料。
在DE 19540011 A1中敘述了生產具有非燦爛外觀的涂料的另一種電鍍方法。根據此文件使用一種鎳浴，其含有特別是基本光亮劑、有機亞磺酸以及表面活性劑。另外該浴含有取代和/或未取代的環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物或環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷加合物，其濃度低至使混濁在浴工作溫度下非肉眼可見。然而，使用文件中指示濃度的非離子表面活性劑不保證，因為其效率快速降低且因為涂料的外觀快速改變。
DE 2134457 C2中還敘述了沉積光亮鎳或鎳/鈷涂料的水溶液電鍍浴。根據此文件中的幾個實例將硫代琥珀酸酯加至額外含有作為第二光亮劑的糖精的浴液中。然而，未以這些浴生產緞光加工鎳涂料。
此外日本專利摘要JP 56152988 A中公開了一種沉積緞光加工涂料的鎳浴，其含有選自附在作為光亮劑的糖精的烷基芳香基磺酸酯及硫代琥珀酸酯與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的表面活性劑。在此情況中也證實緞光加工鎳涂料只能在浴配制好短期間內產生。在此期間之后產生的涂層展現粗糙的表面。
所有上面敘述的方法只能在幾小時中進行。在此期間內可以得到具有或多或少滿意的緞光加工的鎳涂料。然而，在此期間粗糙度增加。在超過這期間之后只能沉積多孔的粗糙鎳涂料。
因此本發(fā)明的問題在于避免已知電鍍浴的缺點，尤其是找出適合生產緞光加工鎳或鎳合金涂料的電鍍浴及生產緞光加工鎳涂料的方法。當使用此方法時，應可能在電鍍浴配制好之后長期間內產生持久表面品質的鎳涂料，而不需要清潔浴液或以需額外費用的任何方法整理浴液。
K+＝氫離子、堿離子、堿土離子、銨離子。
鎳電鍍的似乎為季銨化合物及陰離子基本光亮劑形成的離子對晶體穩(wěn)定的結果，此持久性甚至由至少二次應用硫代琥珀酸化合物增強。根據本發(fā)明目的的硫代琥珀酸化合物的效用明顯地由作為上面提及的離子對晶體的共分散劑的這些化合物的效應產生。這也由甚至電鍍浴中低濃度硫代琥珀酸化合物足以確保根據本發(fā)明的效應所產生。通過加入硫代琥珀酸化合物至電鍍浴中，對第一時間以部份電流過濾操作此浴幾天為可能的。
本發(fā)明不涉及無光澤鎳電鍍浴。
根據本發(fā)明的鎳或鎳合金電鍍浴有以下各種優(yōu)點1、與常規(guī)浴相比，該電鍍浴中形成的分散液的穩(wěn)定性以至少為二倍的連續(xù)操作時間改善。
2、通過部份電流過濾，連續(xù)數天的操作為可能的。
3、防止在鉻電鍍上形成可除去的“銀層”。
4、經添加硫代琥珀酸化合物增強了緞光加工外觀。這受到要沉積具有實質上緞光加工的鎳或鎳合金涂料的那些應用者的歡迎。目前這樣的外觀僅由加入相當量的季銨化合物至鎳電鍍浴中達到。然而在這些條件下浴的壽命減少。
表1所列的化合物當應用在鎳或鎳合金電鍍浴時已證實成功。
表1硫代琥珀酸化合物

烷基酯基團可特別包含所有異構物。例如丙基酯包括正丙基脂及異丙基酯，丁基酯包括正丁基酯，異丁基酯及叔丁基酯，以及戊基酯包括正戊基酯、異戊基酯、叔戊基酯及新戊基酯。
游離磺酸及其鈉、鉀及鎂或銨鹽皆可應用。通常使用磺酸的鈉鹽。另外也可使用數種硫代琥珀酸化合物。
在鎳或鎳合金電鍍浴中硫代琥珀酸化合物的濃度很低且可在0.005至5克/升的范圍內，正常為0.005至0.05克/升的范圍內變化。硫代琥珀酸化合物的濃度若使欲完成的效應盡可能長久持續(xù)，以接近較佳濃度范圍的上限(最高0.05克/升)較佳。其必須考慮商業(yè)上可得的物質少有純度接近100％的，但正常情況下含有水及有時也含有作為溶解劑的低碳醇。前述的濃度指具有100％純度的物質。
供應電鍍鎳或鎳合金附著物的浴液通常包括額外含有除了根據本發(fā)明的物質外作為緩沖物質的弱酸的鎳鹽溶液。
通常實行使用稱為Watts電解質，其具有大約以下的組成330-550克/升硫酸鎳(NiSO4·7H2O)30-150克/升氯化鎳(NiCl2·6H2O)30-50克/升硼酸(H3BO3)電解質溶液的pH可設定在3至5.5的范圍內，主要在3.8至4.4的范圍內。為了能盡可能設定高電流密度，溫度可最高等于75℃。通常設定在50℃至60℃的范圍內。
鎳及鎳合金電鍍浴的氯化物含量為10至50克/升。使用在此范圍濃度的浴得到最佳的結果。氯化鎳可部份或完全以氯化鈉取代。電解質中的氯化物可部份或完全以等量的溴化物取代。電鍍浴的鎳鹽可至少以鈷鹽取代或加入至少一種鈷離子源至浴中以便能沉積鎳/鈷合金涂料。若溫度等于55℃且若應用如上面提及的高性能電鍍浴時陰離子電流密度可等于最高至10安培/平方分米。通常電流密度設定為3至6安培/平方分米。在鎳電鍍浴中的停留時間應等于在給予的條件下至少9分鐘。
理論上可加入硫代琥珀酸化合物至浴中而不加入任何其他的浴添加劑。然而，足夠長時間穩(wěn)定性的浴只能在若硫代琥珀酸化合物與季銨化合物一同結合使用及若需要加上額外的基本光亮劑時達到。在這些環(huán)境下極佳的緞光加工鎳或鎳合金表面在實際的條件下可操作的整個電流密度范圍內完成。這極佳的緞光加工穩(wěn)定地至少在15小時操作的電鍍浴中完成。此外在上面提及的條件下電鍍不產生在鎳或鎳合金涂料頂部上鉻電鍍層上可移除的霧，即使設定長的鉻電鍍時間。
鎳或鎳合金浴中所含季銨化合物為具下面通式(II)的陽離子表面活性劑 其中R1、R2及R3＝氫和/或無環(huán)C1-C18烴基團，其中R1、R2及R3為相同或不同的，條件為最多R1、R2及R3基團中的兩個＝氫；R4＝氫、無環(huán)C1-C4烴基團或以芳香基取代的C1-C4烴基團，例如芐基；XP-＝單價或多價陰離子，例如氯化物、溴化物、甲酸鹽或硫酸鹽；以及p＝整數R1、R2及R3為直鏈的或支鏈的飽和的及若需要的未飽和的C1-C18烴基團。應用自然發(fā)生的酸的烴基團的混合物，例如tallo、cocosyl、肉豆蔻基及月桂基團較有利。
季銨化合物的實例列于表2
表2季銨化合物

季銨化合物的濃度設定為0.1至100毫克/升的范圍內，以2.5至15毫克/升較佳。一般作為防止沉積多孔涂料的表面活性劑不加到鎳或鎳合金電鍍浴中。大部份的這些化合物損害鎳或鎳合金沉積。欲電鍍的物品在電鍍浴中緩慢移動。很少應用額外暴露空氣中的電鎳液。常需要循環(huán)泵及若需要時的溢流。這些改良了緞光加工鎳或鎳合金層的平坦度。
優(yōu)選加入基本光亮劑至鎳或鎳合金電鍍浴中。應了解不飽和的、在大部份情況中的芳香磺酸、磺酰胺、磺酰亞胺、N-磺酰羧酰胺、亞磺酸鹽、二芳基砜或它們的鹽作為基本光亮劑。最常用的化合物為例如間苯二磺酸、苯甲酸磺酰亞胺(糖精)、1，3，6-萘三磺酸三鈉、苯單磺酸鈉，二苯磺胺及苯單亞磺酸鈉。
已知的基本光亮劑列于表3。大部份使用其鈉或鉀鹽。此外也可能同時應用數種基本光亮度劑。
表3基本光亮劑

表3中所列基本光亮劑應用并以5毫克/升至10克/升的濃度加入電解浴中，以0.5至2克/升較佳。若只加入光亮劑至Watts基本制備中，在有限的電流密度范圍中得到光亮沉積。因此只應用基本光亮劑而不添加任何添加劑沒有實際意義。只有通過進一步添加季銨化合物才能完成所要的緞光加工。
緞光加工鎳或鎳合金層在導電工作件上產生，例如在由金屬組成的工作件上，以包括下列方法步驟的方法產生a.將工作件與根據本發(fā)明的鎳或鎳合金電鍍浴接觸；b.將至少一個陽極與鎳或鎳合金電鍍浴接觸；c.施加并聯工作件及至少一個陽極的電壓；以及d.在工作件上電鍍緞光加工鎳或鎳合涂料。
為了完成盡可能穩(wěn)定的緞光加工表面，必須連續(xù)或間歇地循環(huán)和/或過濾浴液。這意味部份浴液不是連續(xù)就是常常流出電鍍槽并再次循環(huán)回到浴槽。若需要則浴液在離開浴槽時過濾。由于此操作，較大塊通常在產生緞光加工表面必須的離子對微晶由浴液中移除，以維持這些微晶的平均粒度持續(xù)低于特定臨界值。
在以下實施例中提供了本發(fā)明的更清楚的敘述實施例1.0首先添加0.006克/升二(十二烷基)二甲基溴化胺(季銨化合物II)至一種具有以下組成的電解液370克/升硫酸鎳(NiSO4·7H2O)40克/升氯化鎳(NiCl2·6H2O)40克/升硼酸(H3BO3)3克/升苯甲酸磺酰亞胺的鈉鹽(基本光亮劑；化合物I)電解液在裝置傳送物品及維持浴液在55℃的溫度的機構的100升大小容器內檢驗。為此目的，一片刮過且為7厘米×20厘米大小的銅板在2.5安培/平方分米的陰極電鍍17分鐘。在整個鋼板表面積上產生平坦的緞光加工涂料。沒有可見的孔或黑洞。每小時重復此步驟，互相比較經電鍍的板。在4小時的期間后已見到鎳涂料的粗糙表面外觀。在5小時之后實驗停止，因為此時涂料變得丑陋的(凹凸不平、無光澤)。實施例1.1首先將0.02克/升硫代琥珀酸雙-(1，3-二甲基丁基)酯(化合物I)和進一步的0.006克/升二(十二烷基)二甲基溴化銨加至實施例1.0的電解質溶液中。
電度浴的檢驗加實施例1.0中所述實施。在整個電渡鎳的板表面積上見到平坦的緞光加工外觀。沒有可見的凹坑或黑洞。在如上面指出的條件下每小時重復電鍍，互相比較經電鍍的板。在4小時的期間后已見到鎳涂料的粗糙表面外觀。在15小時之后試驗停止，因為產生涂料的表面品質的外觀沒有可見到更惡化的情形。實施例1.0及1.1的結果不應用化合物I(硫代琥珀酸雙(1，3-二甲基丁基)酯)只得到4至5小時的浴液壽命。添加化合物I得到超過15小時的壽命。實施例2.0首先將0.01克/升cocosyl二甲基芐基氯化銨(季胺化合物II)添加至具以下組成的電解液450克/升硫酸鎳(NiSO4·7H2O)80克/升氯化鎳(NiCl2·6H2O)40克/升硼酸(H3BO3)3克/升烯丙基磺酸的鈉鹽(基本光亮劑)5克/升苯甲酸硫酰亞胺(基本光亮劑)在裝置傳送物品及維持浴液在55℃的溫度的機構的100升大小容器內，電解液在起始后只靜置30分鐘的時間下檢驗。為此目的，一片刮過的、角形的、且7厘米×20厘米大小的銅板在3安培/平方分米的陰極電流密度下電鍍20分鐘。其后該板在商業(yè)鉻浴(BrightChrome CR 843，Atotech Deutschland GmbH，DE)中在40℃、10安培/平方分米的電流密度下鍍鉻12分鐘)。
緞光加工鎳涂料在銅板的整個表面積上得到。朝光源注視鍍鎳扳的表面可見到一層霧(所謂的“銀層”)。在此鎳電鍍浴操作5小時后此模糊可移除的霧已發(fā)展到容易見到的霧，故生產必須停止。實施例2.1首先將0.04克/升的硫代琥珀酸二己酯(化合物I)加入至實施例2.0中所用的電解液中。之后將0.01克/升的cocosyl二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)加入該溶液中。
浴液的檢驗如實施例2.0中所述進行。在30分鐘的靜置時間后，在整個板表面上得到平坦緞光加工鎳涂料。沒有見到凹坑或黑洞。朝光源注視鍍鎳板的表面沒有見到霧。甚至在鎳電鍍浴操作5小時后未見到霧。實施例2.0及2.1的結果添加根據本發(fā)明的化合物I(硫代琥珀酸二己酯)防止在鎳表面產生霧，甚至在操作該浴5小時后。實施例3.0向一個錐形燒瓶中放入以下物質，之后將此混合物攪拌50毫升的水，1.5克/升的烯丙基磺酸的鈉鹽(基本光亮劑)，5克/升的苯甲酸硫酰亞胺的鈉鹽(基本光亮劑)，20毫克/升的二(十二烷基)二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)。
溶液表面以縫隙燈檢驗。在經過約1小時后出現清楚的刻度狀彩虹色表面膜。該溶液為混濁的。實施例3.1與實施例3.0平行加入以下物質至錐形燒瓶中50毫克的水1.5克/升的烯丙基磺酸的納鹽(基本光亮劑)5克/升的苯甲酸硫酰亞胺的納鹽(基本光亮劑)10毫克/升的硫代琥珀酸二異辛酯(化合物I)。
之后攪拌并將20毫克/升的十二烷基二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)加入此溶液中。甚至在16小時后未見到表面膜發(fā)生。該溶液為輕微混濁。實施例3.0及3.1的結果未使用化合物I時，在電解液上產生清楚的似彩虹色表面膜。添加化合物I時，甚至在16小時的期間后沒有產生表面膜。實施例4.0將100毫克/升cocosyl二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)加入至400毫升具有以下組成的電解液中350克/升的硫酸鎳(NiSO4·7H2O)，40克/升氯化鎳(NiCl2·6H2O)，40克/升硼酸(H3BO3)，1克/升的1，3，6-萘磺酸的鈉鹽(基本光亮劑)，3克/升的苯甲酸硫酰亞胺的鈉鹽(基本光亮劑)。
在16小時的期間內樣品維持在55℃的溫度。經過流動，一層膜在溶液表面上產生。此膜可容易地由縫隙燈檢測到。實施例4.1首先將3.5毫克/升的硫代琥珀酸二己酯(根據本發(fā)明的化合物I)加入至實施例4.0的電解液中。在攪拌后再次加入100毫克/升的cocosyl二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)。樣品維持在55℃的溫度16小時。經流動，在電解液表面上產生極簿膜。此膜只可借助縫隙燈看到。實施例4.2首先將10毫克/升的硫代琥珀酸二己酯(化合物I)加入至實施例4.0的電解液中。在攪拌后再次將100毫克/升的cocosyl二甲基芐基氯化銨(季銨化合物II)加入至該溶液中。樣品維持在55℃的溫度16小時。使用縫隙燈在電解液表面上實際上未見到膜。實施例4.0，4.1及4.2的結果添加甚至10毫克/升濃度的化合物I防止產生傷害電鍍的膜。甚至在3.5克/升的濃度也可見到改善的效果。
權利要求
1.一種用于沉積含有至少一種季銨化合物的緞光加工鎳或鎳合金涂料的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中該浴另外含有具有通式(I)的硫代琥珀酸化合物 其中R1，R2＝氫離子、堿離子、堿土離子、銨離子和/或C1-C18烴基團，其中R1及R2為相同的或不同的，條件為最多R1及R2基團之一＝氫離子、堿離子、銨離子及堿土離子，以及K+＝氫離子、堿離子、堿土離子、銨離子。
2.如權利要求1的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中至少一個C1-C18基團為無環(huán)或環(huán)烴基團或由醚基橋接的烴基團。
3.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中在所述浴中含有濃度為0.005至5克/升的所述至少一種硫代琥珀酸化合物。
4.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中在所述浴中含有濃度為0.005至0.05克/升的所述至少一種硫代琥珀酸化合物。
5.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中所述浴中含有選自以下組中的至少一種硫代琥珀酸化合物硫代琥珀酸二丙酯、硫代琥珀酸二丁酯、硫代琥珀酸二戊酯、硫代琥珀酸二己酯、硫代琥珀酸二環(huán)己酯、硫代琥珀酸二辛酯、硫代琥珀酸二壬酯、硫代琥珀酸單月桂酯、硫代琥珀酸二月桂酯、硫代琥珀酸單十二碳烯酯、硫代琥珀酸雙十六烷基酯、硫代琥珀酸的脂肪醇聚乙二醇醚酯及硫代琥珀酸單(氧代二乙氧基十二烷基)酯。
6.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中所述至少一種硫代琥珀酸化合物是選自以下組中的其鹽類中的一種鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鎂鹽。
7.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中所述至少一種季銨化合物具有以下通式(II) 其中R1，R2及R3＝氫和/或無環(huán)的C1-C18烴基團，其中R1，R2及R3為相同的或不同的，條件為至多基團R1，R2及R3的二者是氫；R4＝氫、無環(huán)的C1-C4烴基團或芳香基取代的C1-C4烴基團；XP-＝單價或多價陰離子；以及p＝整數。
8.如權利要求7的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中在所述浴中含有濃度為0.1至100毫克/升的所述至少一種季銨化合物。
9.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中在所述浴中另外含有濃度為0.005至10克/升的至少一種基本光亮劑。
10.如前述權利要求任何之一的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中在所述浴中另外含有至少一種鈷離子源。
11.一種在導電工作件上沉積緞光加工鎳或鎳合金涂料的方法，其包括以下方法步驟a.將該工作件與權利要求1至10任何之一的鎳或鎳合金電鍍浴接觸；b.將至少一片陽極與該鎳或鎳合金電鍍浴接觸；c.施加并聯該工作件與該至少一個陽極的電壓；以及d.在該工作件上電解沉積鎳或鎳合金涂料。
12.如權利要求11的方法，其中所述鎳或鎳合金電鍍浴是連續(xù)或間歇地過濾或循環(huán)。
全文摘要
為了完成平滑的緞光加工鎳或鎳合金涂料，建議提供一種含有附加至少一個季銨化合物的通式I的硫代琥珀酸化合物的酸性鎳或鎳合金電鍍浴，其中R
文檔編號C25D3/12GK1429283SQ01809637
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月9日 優(yōu)先權日2000年5月19日
發(fā)明者克勞斯-迪特爾·舒爾茨, 沃爾夫岡·達姆斯, 霍爾格·魏德 申請人:埃托特克德國有限公司