專利名稱：高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化工業(yè)的飛速發(fā)展和進(jìn)步，燃料電池也得到了蓬勃發(fā)展。尤其是對(duì)H2-O2燃料電池的研究，迫切需要一種高效節(jié)能的陰極催化劑材料，從而實(shí)現(xiàn)其對(duì)O2的四電子還原，避免中間產(chǎn)物H2O2的生成。卟啉和酞菁化合物是常用的氧還原催化劑[Inorg.Chem.1995，Langmuir.1997]。但這些物質(zhì)大多數(shù)只能催化O2的2電子還原生成H2O2或其混合物。Anson小組[Anal.Chem.1981]曾設(shè)計(jì)用雙重催化劑即面-面二聚體Co卟啉來實(shí)現(xiàn)O2的4電子還原。但這種催化劑不穩(wěn)定，尤其在燃料電池酸性、高溫的工作條件下，很容易分解。O2的還原反應(yīng)主要是受電極表面結(jié)構(gòu)，即分子取向的影響[J.P.C.(B)2000，104，3116]。Porter曾報(bào)道垂直于電極表面的卟啉比平躺的卟啉對(duì)O2還原有較高的催化效率[Zak，J.；Yuan，H.P.；Ho，M.；Woo，L.K.；Porter，M.D.Langmuir1993，9，2772].卟啉在固體材料上的固定可以精確控制其取向，但文獻(xiàn)報(bào)道方法一般步驟繁瑣，而且需要的卟啉衍生物較難合成。
近年來興起的多層膜技術(shù)為材料科學(xué)的發(fā)展提供了較好的方法。通過層層組裝，可以得到有序，穩(wěn)定，組成可控的分子材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，利用卟啉與雜多酸的協(xié)同催化作用，從而提高卟啉對(duì)O2還原的電催化效率。即將4-氨基苯甲酸功能化的碳電極插入到含卟啉的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)掃描，得到卟啉多層膜修飾電極；清洗后，放入含雜多酸電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)掃描。以此重復(fù)該兩步過程，即得到卟啉/雜多酸多層膜修飾電極。
由于4-氨基苯甲酸在碳電極上共價(jià)連接，可使電極表面得到一層穩(wěn)定而富含負(fù)電荷的前體膜。因此所得到的電極較穩(wěn)定，且卟啉/雜多酸膜的生長(zhǎng)電化學(xué)可控，得到的膜有序性較好，利于實(shí)現(xiàn)O2的四電子還原，而且多層膜的重現(xiàn)性好，并適用于多種碳基底上的組裝。
本發(fā)明基底預(yù)修飾選擇預(yù)修飾材料為4-氨基苯甲酸濃度為1～100mM，支持電解質(zhì)高氯酸鋰濃度為100mM，將兩者同時(shí)溶于無水乙醇或者無水乙腈溶液中，鉑片作為對(duì)電極；無水乙醇或者無水乙腈溶液中以Ag/Ag+為參比電極，水溶液中以Ag/AgCl為參比電極；玻璃碳、碳纖維、或石墨電極作為修飾基底；修飾步驟如下在室溫下把干凈的碳電極浸入到上述電解質(zhì)溶液中，在0～1.4V電位范圍內(nèi)，在10mV/s的掃速下進(jìn)行循環(huán)電位掃描，沖洗，得到富含羧基官能團(tuán)的單分子前體膜修飾碳電極，將修飾有該前體膜的碳電極浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶鈷卟啉(CoTMPyP)或四甲基吡啶鐵卟啉(FeTMPyP)的100mM醋酸緩沖液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以10～100mV s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到含0.5～10mM磷二鎢十八酸(簡(jiǎn)稱P2W18)或硅鎢十二酸(簡(jiǎn)稱SiW12)或者磷二鉬十八酸(簡(jiǎn)稱P2Mo18)的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以10～100mV s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；取出電極，沖洗，以此重復(fù)后兩步操作，即可得到卟啉/雜多酸多層膜修飾電極。
本發(fā)明所得到的卟啉/雜多酸多層膜碳電極可高效催化氧還原.將P2W18/CoTMPyP多層膜碳電極放入到空氣飽和pH4.0的醋酸緩沖溶液中即可實(shí)現(xiàn)O2的四電子還原。對(duì)于SiW12/CoTMPyP則實(shí)現(xiàn)O2的兩電子還原。
本發(fā)明所述的卟啉/雜多酸多層膜修飾碳電極，制備方法簡(jiǎn)單、快速，易操作，修飾條件溫和，所需的卟啉和雜多酸修飾劑均為市售，原料易得。而且修飾膜極其穩(wěn)定，可用于燃料電池氧陰極材料的研究和開發(fā)。選擇不同結(jié)構(gòu)的雜多酸，制得的多層膜碳電極材料對(duì)O2的催化產(chǎn)物不同。由于采用碳電極，與貴金屬電極相比，電位窗較寬，可研究的對(duì)象廣泛。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例14-氨基苯甲酸修飾玻璃碳電極。將干凈的玻璃碳電極放入1mM4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙醇溶液中，用Ag/Ag+為參比電極在0～+0.9V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描30分鐘，取出電極沖洗，制得4-氨基苯甲酸單層膜修飾電極；然后將電極放入0.5mM CoTMPyP+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.3在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，取出電極水清洗后接著放入0.5mM P2W18+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后兩步操作得到P2W18/CoTMPyP多層膜電極。
實(shí)施例2SiW12/CoTMPPy多層膜修飾石墨電極對(duì)O2的催化還原，4-氨基苯甲酸修飾石墨電極同實(shí)施例1；將4-氨基苯甲酸的修飾電極放入10mMCoTMPPy+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.3在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以100mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，取出電極水清洗后接著放入10mM+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以100mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后面操作得到SiW12/CoTMPyP多層膜電極。
實(shí)施例3P2W18/FeTMPyP多層膜修飾碳纖維電極對(duì)O2的催化還原。4-氨基苯甲酸修飾玻璃碳電極。將干凈的玻璃碳電極放入50mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙腈溶液中。用Ag/Ag+為參比電極在0～+0.9V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描30分鐘，取出電極沖洗；然后將4-氨基苯甲酸修飾電極放入1mM FeTMPyP+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.8在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以10mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，取出電極水清洗后接著放入1mMP2W18+100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以10mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后面操作得到P2W18/FeTMPyP多層膜電極。
實(shí)施例4SiW12/FeTMPyP多層膜修飾玻碳電極對(duì)O2的催化還原。4-氨基苯甲酸的修飾同實(shí)施例同3。將4-氨基苯甲酸電極放入4mM FeTMPyP+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.8在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以20mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描。取出電極水清洗后接著放入4mM SiW12+100mM硫酸緩沖溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以20mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后面操作得到SiW12/FeTMPyP多層膜電極。
實(shí)施例5將干凈的玻璃碳電極放入100mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙腈溶液中。用Ag/Ag+為參比電極在0～+0.9V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描30分鐘，取出電極沖洗后，將4-氨基苯甲酸電極放入6mM CoTMPyP+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.5在0.4V～-0.4V范圍內(nèi)以80mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描；取出電極水清洗后接著放入6mM P2Mo18+100mM硫酸緩沖溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以80mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后面操作得到P2Mo10/CoTMPyP多層膜電極。
實(shí)施例6P2Mo18/FeTMPyP多層膜修飾石墨電極對(duì)氧的催化還原，4-氨基苯甲酸的修飾同實(shí)施例5；將4-氨基苯甲酸電極放入8mM CoTMPyP+100mM醋酸緩沖溶液中pH＝3.5在0.4V～-0.4V范圍內(nèi)以40mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描。取出電極水清洗后接著放入8mM P2Mo18+100mM硫酸緩沖溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以40mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描，以此重復(fù)后面操作得到P2Mo18/FeTMPyP多層膜電極。
權(quán)利要求
1.一種高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于，基底預(yù)修飾選擇預(yù)修飾材料為4-氨基苯甲酸濃度為1～100mM，支持電解質(zhì)高氯酸鋰濃度為100mM，將兩者同時(shí)溶于無水乙醇或者無水乙腈溶液中，鉑片作為對(duì)電極；無水乙醇或者無水乙腈溶液中以Ag/Ag+為參比電極，水溶液中以Ag/AgCl為參比電極；玻璃碳、碳纖維、或石墨電極作為修飾基底；電極制作過程如下1)在室溫下把干凈的碳電極浸入到上述電解質(zhì)溶液中，在0～1.4V電位范圍內(nèi)，在10mV/s的掃速下進(jìn)行循環(huán)電位掃描，沖洗，得到富含羧基官能團(tuán)的單分子前體膜修飾碳電極；2)將修飾有該前體膜的碳電極浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶鈷卟啉或四甲基吡啶鐵卟啉的100mM醋酸緩沖液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以10～100mV s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；取出電極，水沖洗；3)再將2)所得電極轉(zhuǎn)移到含0.5～10mM磷二鎢十八酸、硅鎢十二酸或者磷二鉬十八酸的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以10～100mVs-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；取出電極，沖洗；4)重復(fù)2)、3)兩步操作，即可得到卟啉/雜多酸多層膜修飾電極。
2.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于將富含羧基官能團(tuán)的單分子前體膜修飾碳電極浸入到甲基吡啶鈷卟啉。
3.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于將富含羧基官能團(tuán)的單分子前體膜修飾碳電極浸入到四甲基吡啶鐵卟啉。
4.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于將2)所得電極轉(zhuǎn)移到磷二鎢十八的硫酸溶液中。
5.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于將2)所得電極轉(zhuǎn)移到硅鎢十二酸的硫酸溶液中。
6.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于將2)所得電極轉(zhuǎn)移到磷二鉬十八硫酸溶液中。
7.如權(quán)利要求1所述的高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法，其特征在于選擇四甲基吡啶鈷卟啉或四甲基吡啶鐵卟啉與磷二鎢十八、硅鎢十二或磷二鉬十八進(jìn)行多層修飾。
全文摘要
本發(fā)明屬于高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法,利用卟啉與雜多酸的協(xié)同催化作用,從而提高卟啉對(duì)O
文檔編號(hào)C25B3/00GK1386909SQ0211645
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者董紹俊, 申燕, 劉健允, 劉柏峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所