專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用電化學(xué)方法在鎂合金表面制備均勻聚苯胺薄膜的方法，與在鎂合金上制備具有良好耐蝕性的表面涂層有關(guān)，屬于鎂合金表面處理目前，聚苯胺的合成方法主要有化學(xué)氧化合成和電化學(xué)聚合兩種?；瘜W(xué)氧化方法制備聚苯胺膜層的基本過(guò)程是先用氧化劑和摻雜劑把苯胺氧化摻雜為聚苯胺的中間氧化物EB(emeraldine)，然后把EB溶解在NMP(N-methylpyrrolidinone，N-甲基吡咯烷酮)溶液中，再用澆注的方法在金屬基體表面制備聚苯胺膜層。其關(guān)鍵是把EB溶解在20mg/mlNMP的溶液中，之后澆注到金屬表面，然后在80℃的0.1MHCl中浸泡2h，并在60℃的真空爐中干燥處理4h-6h。也有人(Sarswati Koul，S.K.Dhawan，R.Chandra，et al，Compensatedsulphonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure，Synthetic Metals，124(2001)295-299)先在0℃-5℃的24％發(fā)煙硫酸中把聚苯胺的中間氧化物EB磺化4-6h，然后在0℃-2℃用0.1-0.2N NaOH溶液處理，再在25℃-30℃用比例為80∶20的甲醇與水混合物溶解48h，制成水溶性聚苯胺，澆注在金屬表面。也有用(NH4)2S2O8與苯胺的摩爾比為0.8溶于HCl中，制成混濁液，澆鑄于金屬表面的方法。而最簡(jiǎn)單的方法是把環(huán)氧樹(shù)脂與氧化物EB顆粒制備成類(lèi)似于油漆，涂覆或澆鑄于金屬表面。
電化學(xué)方法制備聚苯胺膜層是把聚苯胺的合成和成膜一步完成，所以電化學(xué)方法是制備聚苯胺膜層最簡(jiǎn)單的方法。所以人們更多地選擇電化學(xué)方法制備聚苯胺膜層。目前，聚苯胺的電化學(xué)合成主要是在0.1-2M的H2SO4與0.1-0.3M的苯胺或0.1-0.5M的草酸與0.1-0.3M的苯胺中進(jìn)行，也有在1.0M的高氯酸中進(jìn)行電化學(xué)合成的方法。
然而，上述聚苯胺膜層制備方法及應(yīng)用主要是針對(duì)碳鋼、不銹鋼、銅等基體，而且所用的溶液基本上都是酸性溶液。由于鎂合金的化學(xué)活性，其在酸性溶液中極易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此，鎂合金難以在酸性溶液中制備聚苯胺薄膜。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中采用了以苛性堿和苯胺為基本成分的堿性電解質(zhì)溶液，并施加一定頻率和占空比的脈沖電壓來(lái)制備聚苯胺薄膜。待處理的鎂合金工件經(jīng)堿洗、酸洗工序之后，再放入電解槽中進(jìn)行均勻聚苯胺薄膜的制備。
本發(fā)明的方法包括如下具體步驟1、堿洗先將待處理的鎂合金工件在堿性溶液中進(jìn)行堿洗后再水洗。
堿性溶液可以用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)應(yīng)用的堿性溶液。
本發(fā)明優(yōu)選由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤(rùn)濕劑20ml/l組成的堿性溶液。
2、將鎂合金工件在酸性溶液中進(jìn)行酸洗后再進(jìn)行水洗。
酸性溶液可以用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)應(yīng)用的酸性溶液。
本發(fā)明優(yōu)選由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成的酸性溶液。
3、采用電化學(xué)方法制備聚苯胺薄膜。將鎂合金工件放入含有下列成分的堿性電解質(zhì)溶液苛性堿20～50g/l；氟化物5～14g/l；苯胺20～50g/l。同時(shí)可添加少量雙氧水H2O20.5～1ml/l或重鉻酸鉀K2Cr2O7，0.5～1.5g/l等氧化劑。
所用的電解質(zhì)溶液基本不含氯化物，即，氯離子Cl-1含量小于5×10-3mol/l；溶液PH值大于8。
所施加的電壓為脈沖電壓，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率至少大于500Hz，占空比小于20％，頻率優(yōu)先選擇值大于1500Hz，占空比小于10％。
在制備均勻聚苯胺薄膜的過(guò)程中，溶液進(jìn)行攪拌，鎂合金零件在溶液中作往復(fù)運(yùn)動(dòng)，薄膜厚度隨制備時(shí)間的增加而增加。
本發(fā)明采用了堿性電解質(zhì)溶液來(lái)制備聚苯胺薄膜，避免了在酸性溶液中制備聚苯胺時(shí)鎂合金發(fā)生腐蝕的問(wèn)題。本發(fā)明的方法可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜層可以和鎂合金表面發(fā)生反應(yīng)形成難溶的鈍化層，具有自愈合功能，比傳統(tǒng)的金屬鋅涂層和環(huán)氧聚合物涂層更具有優(yōu)良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
本發(fā)明適合于純鎂及下列牌號(hào)的壓鑄鎂合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌號(hào)的鍛造鎂合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
氫氧化鈉50g/l磷酸鈉 10g/l潤(rùn)濕劑 1g/l
堿洗之后進(jìn)行水洗，然后在下列溶液中進(jìn)行酸洗磷酸(85％) 380ml/l硫酸(98％) 16ml/l水 600ml/l酸洗后進(jìn)行水洗，然后在下列組成的電解質(zhì)溶液中制備聚苯胺薄膜。
氫氧化鉀(KOH) 40g/l氟化鉀(KF) 7g/l苯胺(C6H5NH2) 40g/l水 21所用的脈沖電壓平均值為0.8V；頻率1000Hz；占空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜越厚。當(dāng)聚合時(shí)間為16hr.時(shí)，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達(dá)30μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜越厚。當(dāng)聚合時(shí)間為4hr.時(shí)，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達(dá)6μm。
電參數(shù)為電壓平均值為0.8V；脈沖頻率2000Hz；占空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜越厚。當(dāng)聚合時(shí)間為8hr.時(shí)，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達(dá)10μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜越厚。當(dāng)聚合時(shí)間為24hr.時(shí)，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達(dá)35μm。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟1)將待處理的鎂合金工件在堿性溶液中進(jìn)行堿洗后再水洗；2)將鎂合金工件在酸性溶液中進(jìn)行酸洗后再進(jìn)行水洗；3)將鎂合金工件放入堿性電解質(zhì)溶液并施加脈沖電壓，采用電化學(xué)方法制備聚苯胺薄膜，電解質(zhì)溶液含苛性堿20～50g/l，氟化物5～14g/l，苯胺20～50g/l，氯離子含量小于5×10-3mol/l，溶液PH值大于8，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率大于500Hz，占空比小于20％。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于堿性電解質(zhì)溶液添加雙氧水0.5～1ml/l或重鉻酸鉀0.5～1.5g/l。
3.如權(quán)利要求1所說(shuō)的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于脈沖電壓頻率大于1500Hz，占空比小于10％。
4.如權(quán)利要求1或2所說(shuō)的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于堿洗時(shí)的堿性溶液由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤(rùn)濕劑20ml/l組成。
5.如權(quán)利要求1或2所說(shuō)的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，其特征在于酸洗時(shí)的酸性溶液由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成。
全文摘要
一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的制備方法，待處理的鎂合金工件經(jīng)堿洗、酸洗工序之后，再采用以苛性堿和苯胺為基本成分的堿性電解質(zhì)溶液，并施加一定頻率和占空比的脈沖電壓的電化學(xué)方法來(lái)制備聚苯胺薄膜。本發(fā)明避免了在酸性溶液中制備聚苯胺時(shí)鎂合金發(fā)生腐蝕的問(wèn)題，可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，比傳統(tǒng)的金屬鋅涂層和環(huán)氧聚合物涂層更具有優(yōu)良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
文檔編號(hào)C25D13/04GK1405364SQ0214510
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者郭興伍, 丁文江, 盧晨, 蔣永鋒, 翟春泉 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)