專利名稱：用于鋁電解沉積的尺寸穩(wěn)定的陽極材料的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種可以作為尺寸穩(wěn)定的陽極的活性陽極表面層的材料，該陽極用于對溶解在含氟化物熔融鹽池中的鋁土進行電解。
背景技術(shù)：
過去，鋁是通過采用有幾百年歷史的Hall-Hèroult工藝、對溶解在以冰晶石為基礎(chǔ)的熔融鹽池中的鋁土進行電解來生產(chǎn)的。在這一過程中，采用碳電極，其中，碳陽極參與電解槽中反應(yīng)，同時生成CO2。陽極的凈消耗量達到550kg/ton所生產(chǎn)的鋁，例如除CO2之外、還導(dǎo)致碳氟化合物等的溫室氣體的排出。由于成本和環(huán)境兩方面的原因，用有效的惰性材料代替碳陽極將非常有利。這樣，電解槽將可以產(chǎn)生氧和鋁。
然而，這種陽極要經(jīng)受極端的條件，并且需要達到非常嚴(yán)酷的要求。該陽極同時還要在高溫下經(jīng)受1巴左右的氧氣壓力、專門設(shè)計用于氧化物溶劑的極具腐蝕性的熔融的鹽浴、和高氧化鋁活性。該腐蝕速度必須足夠低，以便可以達到陽極更換之間的合理時間，并且腐蝕產(chǎn)物必須不對所生產(chǎn)的鋁所需的質(zhì)量造成負(fù)面影響。第一個標(biāo)準(zhǔn)意味著，腐蝕速度不高于每年幾毫米，而第二個標(biāo)準(zhǔn)主要依賴于所涉及的元素，從對于Fe的高達2000ppm到對于例如Sn等元素的幾十個ppm或更低，以便達到目前所需的大規(guī)模鋁生產(chǎn)質(zhì)量。
已經(jīng)做出許多努力來開發(fā)惰性陽極。這一工作可以分成三個主要途徑；摻雜陶瓷材料以達到足夠的電導(dǎo)率，兩個或更多相的陶瓷/金屬復(fù)合材料或者金屬合金陽極。
大多數(shù)工作集中在第一組中的許多化合物上，在Belyaev和Studentsov(Legkie Metal.6，No.3，17-24(1937))a.o.的文章中首先對Fe3O4、SnO2、Co3O4和NiO進行了研究，并且Belyaev(Legkie Metal.7，No.1，7-20(1938))a.o.對ZnFe2O4、NiFe2O4進行了研究。
第一組后面的例子是在美國專利4,233,148(具有高達79wt％SnO2的電極)、和在3,718,550(具有超過80wt％SnO2的電極)中提到的以摻雜有例如Fe2O3、Sb2O3或MnO2的SnO2為基礎(chǔ)的陽極。然而，Sn雜質(zhì)在所產(chǎn)生的鋁中，即使在非常低的濃度下也會強烈地削弱金屬的性能，并且因此以SnO2為基礎(chǔ)的陽極是不實用的。
進而，在EP0030834A3中公開了摻雜的尖晶石，具有以公式MIxMII3-xO4·yMIIIn+On/2為基礎(chǔ)的化學(xué)成分，其中，MI是二價金屬，如Ni、Mg、Cu和Zn，而MII是從Ni、Co、Mn和Fe中選出的一種或多種二價/三價金屬，MIII是從4-、3-、2-和單價金屬的大組中選出的一種或多種。
其它的例子是在美國專利4,039,401和美國專利4,173,518中公開的尖晶石和鈣鈦礦的一類，然而，沒有一個專利被證明實際用在了鋁電解槽中。這部分是由于有限的抗腐蝕性造成的，部分是由于低電導(dǎo)率造成的。
在美國專利4,374,050和美國專利4,478,693中公開了一種由可能的陽極材料成分表示的通式。該公式實際上覆蓋了周期表中的實際上所有元素的所有氧化物、碳化物、氮化物、硫化物和氟化物的結(jié)合。其例子集中在尖晶石結(jié)構(gòu)的各種化學(xué)計量和非化學(xué)計量的氧化物上?？赡苡捎谟邢薜膶τ谌芙獾姆€(wěn)定性和低電導(dǎo)率，沒有一項被證實是實用的。在美國專利4,399,008中，公開了一種由兩個氧化物相構(gòu)成的材料，所述兩個氧化物相，一個是兩種氧化物的化合物，另一個是一種組份氧化物的純凈相。
由于陽極材料的低電導(dǎo)率已經(jīng)成為一個問題，所以公開了許多以將惰性材料與金屬相的交織基體結(jié)合起來為目的的努力。這屬于上面提到的第二組。通常的例子是美國專利4,374,761和美國專利4,397,729。在美國專利4,374,761中，將前述美國專利4,374,050的組合物描述為具有可以由一定范圍元素構(gòu)成的金屬相的金屬陶瓷的陶瓷部分。在對具有Cu或Ni基金屬相的尖晶石NiFe2O4進行的廣泛工作中的一個例子是美國專利4,871,437，其中公開了一種用于制造具有分散金屬相的電極的方法。在美國專利5,865,980中，該金屬相為一個銅和銀的合金。這些材料的明顯問題是，在工藝條件下，陶瓷相的部分腐蝕、和金屬相的部分氧化和隨后的分解。
第三組以有關(guān)合金和合金結(jié)構(gòu)的多個專利為例。其優(yōu)點是高電導(dǎo)率和具有吸引力的機械性能，但是，所有金屬和金屬合金的共同問題是，除了貴重金屬以外，對于工作中的陽極條件下的氧化作用沒有一種是穩(wěn)定的。隨后，出現(xiàn)了解決這一問題的不同途徑。美國專利5,069,771公開了一種方法，包括原位形成由氟氧化鈰制成的保護層，氟氧化鈰是通過溶解在電解質(zhì)中的氟化鈰的氧化而產(chǎn)生并保持的。這一技術(shù)首先公開于美國專利4,614,569中，并且用于陶瓷和金屬陶瓷陽極，但是無論進行了多么廣泛的開發(fā)工作，迄今為止，未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。一個問題在于，所生產(chǎn)的金屬將含有鈰雜質(zhì)，并且因此需要額外的凈化工藝步驟。
在美國專利4,620,905中，公開了通過原位氧化作用形成保護層的金屬陽極。類似地，美國專利5,284,562公開了以銅、鎳和鐵為基礎(chǔ)的合金組合物，其中，形成的氧化物構(gòu)成一個對進一步氧化起保護作用的層。國際申請WO00/06800、WO00/06802、WO00/06804、WO00/06805公開了多種不同的類似方法。在美國專利No.6,083,362中公開了一種陽極，其中，通過鋁在陽極表面上的氧化作用形成保護層，該層足夠薄以便仍具有可接受的電導(dǎo)率，并且通過從陽極內(nèi)的儲備通過金屬陽極進行鋁的擴散，可以進行再補充。
然而，所有這些建議的共同問題是，對于除貴重金屬之外、所有金屬和金屬合金將在陽極工作條件下被氧化這一點，沒有提供完全令人滿意的解決方案。所形成的氧化物將逐漸溶解到電解質(zhì)中，溶解速度依賴于氧化物的形成。在一些情況下，這導(dǎo)致氧化物層的形成，從而造成低電導(dǎo)率和高電解槽電壓，并且在另一些情況下，導(dǎo)致陽極剝落和過度腐蝕。在理想的情況下，氧化物以與其溶解的速度相同的速度形成，由于陽極合理的使用壽命所以該速度不能太高，并且導(dǎo)致在所產(chǎn)生的金屬中的不可接受的雜質(zhì)濃度。這種系統(tǒng)尚沒有一個被證實。
發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是確定一種材料，該材料具有在電解質(zhì)中的足夠低的溶解性、與電解質(zhì)中的鋁土反應(yīng)的穩(wěn)定性、低離子電導(dǎo)率、和作為實際的惰性陽極鋁電解槽中的電化學(xué)活性陽極的足夠的電導(dǎo)率。
發(fā)明的概述本發(fā)明是對于能夠滿足惰性陽極材料的嚴(yán)格要求的材料的廣泛探索的總結(jié)。假設(shè)在陽極處溫度高于850℃并且存在1巴的O2，除了貴重金屬之外，所有元素將形成氧化物。對所有元素和元素的氧化物的特性進行系統(tǒng)的觀察，根據(jù)上面提到的要求進行總結(jié)，惰性陽極材料僅可以由下述元素氧化物制成TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、ZrO2、SnO2和HfO2。由于下述一個或幾個原因低電導(dǎo)率、絕緣鋁酸鹽化合物的形成、或在電解質(zhì)中的高溶解性，其中沒有一種可作為單獨的氧化物使用。
因此只能由一種提供所需特性的化合物構(gòu)成陽極材料。該化合物應(yīng)當(dāng)包含一種具有低溶解性的氧化物，和至少一種或多種氧化物，該氧化物提供電導(dǎo)率，而該化合物足夠穩(wěn)定以充分限制第二組分的溶解，并且防止通過置換反應(yīng)形成絕緣的鋁酸鹽相。這是通過考慮到過渡金屬元素在不同配位下的穩(wěn)定性來實現(xiàn)的。
綜合的評價導(dǎo)出了一種成分為Ni1+x(B1+δCd)O4的尖晶石化合物，其中Ni為元素鎳，B為偏好四面體配位的三價元素，優(yōu)選為Fe。C是偏好八面體配位的三價陽離子、例如Cr或偏好八面體配位的四價陽離子、例如Ti或Sn。O是元素氧。當(dāng)C為四價時，0.4＜x＜0.6、0.4＜d＜0.6、且δ＜0.2、x+δ+d＝1。當(dāng)C為三價時，x基本上為0，0.8＜d＜1.2、δ＜0.2、且x+d+δ＝1。這種化合物與先前研究的成分相比具有優(yōu)異的特性。
發(fā)明的詳細(xì)說明一種用于從溶解在基本以氟化物為基礎(chǔ)的、以冰晶石為重要組成成份的電解質(zhì)中的鋁土電解生產(chǎn)鋁的、適于作為基本為惰性的電極的材料，必須滿足非常嚴(yán)格的要求。該材料必須具有足夠的電導(dǎo)率、抗氧化性、抗電解質(zhì)腐蝕性，腐蝕可以認(rèn)為是陽極材料與所溶解的鋁土的反應(yīng)而形成絕緣性鋁酸鹽表面層，以及在電解質(zhì)中的溶解。構(gòu)成電極的該元素氧化物的的選擇以下述條件為基礎(chǔ)-在處理溫度下不是氣體或具有高蒸氣壓-在冰晶石混合物中不會被冰晶石或AlF3置換，即對于在元素氧化物和AlF3之間的，形成該元素的氟化物和氧化鋁的反應(yīng)(1)中，ΔG°為較大的正值(1)-不會被氧化鋁置換，即，對于在元素氧化物和氧化鋁和氟化鈉之間的，形成鈉-元素氧化物，和氟化鋁的反應(yīng)(2)中，ΔG°不為負(fù)值(2)因此，在具有正?；蟽r2的元素中，可能的元素為Co、Ni、Cu和Zn。具有化合價3的元素中僅有元素Cr、Mn、Fe、Ga和Al。具有化合價4的元素中僅有Ti、Zr、Hf、Ge和Sn。
其中，在以氟化物為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中，于高氧化鋁活性下，三價和四價元素比二價元素具有更高的溶解性。二價元素的氧化物中，NiO和CoO具有最低的溶解性，并且對于抗腐蝕性而言是最佳的選擇。然而，純NiO和CoO具有低電導(dǎo)率，并且例如Li2O等將增強電導(dǎo)率的摻雜物會快速溶解在電解質(zhì)中，留下具有高電阻的表面層。另外，在陽極條件下，純CoO對于尖晶石Co3O4而言是不穩(wěn)定的，并且這種化合物將再次逐漸與氧化鋁產(chǎn)生反應(yīng)，形成Co(AlxCo1-x)2O4，其中x＞O，并且當(dāng)氧化鋁活性很高時，最后形成CoAl2O4。純NiO將形成NiAl2O4，一種在高氧化鋁活性條件下電導(dǎo)率非常低的化合物。在例5中進一步對此進行了說明。
CuO的溶解性太高，而ZnO在低氧化鋁活性下溶解性太高，并且在高氧化鋁活性下形成絕緣的鋁酸鹽。在例6中對ZnO的測試進行了說明。
本發(fā)明的的本質(zhì)是將元素組合起來，以便在可接受的電導(dǎo)率下保持低溶解性。具有相同化合價的不同元素氧化物的化合物不能提供足夠的穩(wěn)定性以產(chǎn)生差別。這要求具有不同化合價的元素氧化物的結(jié)合形成具有所需特性的晶體化合物。在這種情況下，兩價和三價氧化物的化合物為尖晶石結(jié)構(gòu)。如上所述， 已經(jīng)提出了例如NiFe2O4、CoFe2O4、NiCr2O4和CoCr2O4等尖晶石，并且作為用于惰性陽極的候選材料進行了廣泛的測試。這些問題主要與溶解性和與氧化鋁形成低電導(dǎo)率鋁酸鹽的反應(yīng)有關(guān)。在例3和10中將對此作進一步的說明。
兩價和四價元素氧化物的化合物可以形成a.o.鈦鐵礦和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、另外還有已知用于硅酸鹽的以橄欖石為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)。采用上述元素氧化物，僅有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)(NiTiO3、CoTiO3)和尖晶石結(jié)構(gòu)(Zn2SnO4)是相關(guān)的。其中，從穩(wěn)定性角度考慮，NiTiO3應(yīng)具有最大的可能性，但是其電導(dǎo)率太低，不具有作為惰性陽極材料的可能性。Zn2SnO4對于氧化鋁的穩(wěn)定性低，并且從背景技術(shù)的討論中可以推斷，它很可能導(dǎo)致Sn在所生產(chǎn)的金屬中造成很大的污染。
剩下的問題是，是否可以改進兩價和三價尖晶石。
尖晶石結(jié)構(gòu)是由氧化物離子立方密排陣列建立起來的，并具有占四面體位置1/8和八面體位置1/2的陽離子。當(dāng)二價陽離子占據(jù)四面體位置、且三價陽離子占據(jù)八面體位置時，該結(jié)構(gòu)成為“正”尖晶石。另一方面，當(dāng)八面體位置上的一半陽離子為二價、且四面體位置上的陽離子為三價時，該結(jié)構(gòu)稱為“反”尖晶石。
已知根據(jù)d-電子的數(shù)目，不同過渡金屬對于幾何配位具有不同的偏好(H.J.Emeleus and A.G.Sharpe，“Modern Aspects ofInorganic Chemistry”Routledge & Kegan Paul，London1978)。在A.Navrotsky和O.J.Kleppa(J.inorg.nucl.Chem.29(1967)2701 and 30(1968)479)的兩個出版物中，對尖晶石的熱力學(xué)效果進行了討論。已知三價Fe對于四面體配位具有偏好，而二價的Ni對八面體位置具有偏好。這導(dǎo)致鐵鎳體具有基本為反尖晶石的結(jié)構(gòu)。除了Zn的類似物形成正尖晶石之外，所討論的所有二價元素的鐵酸鹽都具有反尖晶石結(jié)構(gòu)。鋁酸鹽由于二價陽離子對八面體配位的偏好而形成部分的反尖晶石結(jié)構(gòu)。鎳形成最強的反尖晶石結(jié)構(gòu)，而Zn為正尖晶石。除了亞鉻酸鎳為局部反尖晶石結(jié)構(gòu)之外，其它所有亞鉻酸鹽均為正尖晶石結(jié)構(gòu)?？傊?，在所討論的二價陽離子中對八面體配位的偏好為Ni＞Cu＞Co＞Zn，并且對于三價陽離子為Cr＞Mn＞Al＞Ga＞Fe。四價陽離子均具有對八面體配位的偏好。
本發(fā)明的本質(zhì)是對此加以利用以構(gòu)成在保持電導(dǎo)率的同時具有提高了的穩(wěn)定性的陽極材料。
最穩(wěn)定的尖晶石可以由二價、三價和四價氧化物的結(jié)合構(gòu)成，其中各成分對配位的偏好被充分滿足。如前面所述，NiFe2O4是研究得最多的候選材料之一。NiO具有低溶解性和對八面體配位的偏好，而三價Fe具有對四面體配位的偏好。然而，在化合物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在八面體配位中的Fe使化合物易于與溶解的氧化鋁發(fā)生置換反應(yīng)。如例3所示，這對于電導(dǎo)率造成不利影響。
通過用對八面體配位具有強烈偏好的三價陽離子代替一半三價Fe，可以提高穩(wěn)定性。這建議采用化合物ABCO4，其中，A為對八面體配位有偏好的二價陽離子、優(yōu)選為Ni，B為對八面體配位有偏好的三價陽離子、優(yōu)選為Cr或Mn，C為對四面體配位有偏好的三價陽離子、優(yōu)選為作為三價離子的Fe，并且O為氧。在例2和8中，對B為Cr的材料進行測試。例8表現(xiàn)出所做的改進不足以完全防止反應(yīng)層的形成。
另一個可能性是，為確保接近的化合物化學(xué)計量的比例、用對八面體配位具有偏好的二價金屬和四價金屬代替一半的鐵。對于八面體配位具有強烈偏好的二價陽離子、對四面體配位具有最強烈偏好的三價陽離子和四價陽離子的結(jié)合建議采用的化學(xué)計量為A1+x(B1+δCd)O4，其中，A為Ni、B為Fe，C為Ti或Sn。類似Zr和Hf的元素太大，不能以任何較大的程度進入到該結(jié)構(gòu)中。在例1、2和9中，對C為Ti的化合物進行測試，在例9中表示，在電解過程中含有氧化鋁的反應(yīng)層沒有形成。
下面，將通過附圖和舉例進一步說明本發(fā)明，其中

圖1表示例7的電解之前和之后的工作陽極的照片；圖2表示電解50小時之后，Ni1.1Cr2O4材料的反應(yīng)區(qū)的背散射SEM照片；圖3表示在電解50小時之后，NiFeCrO4的背散射SEM照片；圖4表示在例9的電解試驗之后，陽極材料的背散射SEM照片；圖5表示電解30小時之后的Ni1.01Fe2O4的背散射SEM照片。
例1Ni1.5+2xFeTi0.5+xO4+4x和Ni1.5+xFe1+2xTi0.5O4+4x材料的電導(dǎo)率測量利用軟化學(xué)方式制備粉末。對于每次合成，將適當(dāng)?shù)腘i(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、Al(NO3)3和TiO5H14C10在水中與檸檬酸混合。在一些情況下，將Ni或Fe溶解在HNO3中作為起始溶液。在過量水蒸發(fā)之后，對混合物進行熱解和煅燒。煅燒通常在900℃下進行10小時。以大約100MPa對試樣單向加壓，或者在200MPa下對其進行冷等靜加壓。燒結(jié)溫度通常在1300℃-1500℃的范圍內(nèi)，保持時間為3小時。所有材料的特征在于尖晶石類型結(jié)構(gòu)的XRD。
利用4點van der Pauw dc-測量法(參照van der Pauw，L.J.，Phillips Res.Repts 13(1)，1958；和Poulsen，F(xiàn).N.，Buitink，P.and Malmgren-Hansen，B.-Second InternationalSymposium on solid oxide fuel cell，July 2-5，1995-Athens.)，在空氣中測量總電導(dǎo)率。試樣為具有大約25mm直徑且厚度小于2.5mm的圓盤。在試樣的周圍利用一滴鉑膠制成四個接觸點。在燒結(jié)之后，利用阿基米德法在異丙醇中測量試樣的密度。密度在理論值84至97％之間變化。采用下述關(guān)系，用孔隙率來校正總電導(dǎo)率σ致密＝σ多孔/(1-孔隙率)2下表表示對于具有過量的NiFe2O4(x NiFe2O4)和過量的“Ni2TiO4”(x Ni2TiO4)的Ni1.5FeTi0.5O4的結(jié)果，其中x＝0、0.01、0.02和0.03。
成分 x850℃下的σ致密900℃下的σ致密(S/cm) (S/cm)Ni1.53Fe1.06Ti0.5O4.120.03 1.69 1.94Ni1.52Fe1.04Ti0.5O4.080.02 1.59 1.80Ni1.51Fe1.02Ti0.5O4.040.01 1.83 2.08Ni1.5FeTi0.5O400.35 0.43Ni1.52FeTi0.51O4.040.01 0.06 0.08Ni1.54FeTi0.52O4.080.02 0.07 0.10Ni1.56FeTi0.53O4.120.03 0.04 0.07該結(jié)果表示，對于具有過量NiFe2O4的的材料，或Ni1.5+xFe1+2xTi0.5O4+4x、其中x＞0，其電導(dǎo)率高于化學(xué)計量比材料。具有過量的“Ni2TiO4”的Ni1.5FeTi0.5O4的材料，或者Ni1.5+2xFeTi0.5+xO4+4x、其中x＞0具有比化學(xué)計量比材料低的電導(dǎo)率。制成具有略微過量的NiFe2O4的材料對于使電導(dǎo)率最佳化是有利的。
例2Ni1+xCr2O4、NiFeCrO4和Ni1.5+xFeTi0.5-xO4材料的電導(dǎo)率測量所有試樣為遵循下述成分的棒狀形狀，象前述例1那樣制備具有過量的NiNiCr2O4、NiFeCrO4和Ni1.5+xFeTi0.5-xO4。所有材料的特征在于尖晶石類型結(jié)構(gòu)的XRD。在這一試驗中，以4點dc-測量在空氣中測量總電導(dǎo)率。由鉑制成的載流導(dǎo)線被用鉑膠連接到棒的端部。以相同的方式將鉑絲連接到棒上，以便測量電壓。試樣為具有大約28mm的長度和4mm×6mm的橫截面積的棒。如例1中所述那樣計算致密試樣的總電導(dǎo)率。下表表示用孔隙率校正的總電導(dǎo)率結(jié)果成分 850℃下的σ致密900℃下的σ致密(S/cm)(S/cm)Ni1.1Cr2O43.20 3.47NiFeCrO40.71 0.83Ni1.53FeTi0.47O41.01 1.17該試驗表示，Ni1.1Cr2O4的總電導(dǎo)率高于NiFeCrO4。對于Ni1.5+xFeTi0.5-xO4、其中x＝0.03(Ni1.53FeTi0.47O4)，其電導(dǎo)率比NiFeCrO4材料高。
例3Ni1.01Fe2O4和NiFe2-xAlxO4材料的電導(dǎo)率以與例1中相同的方式進行粉末的合成和試樣的制備。具有過量Ni的NiFe2O4與用Al部分地替代Fe的材料進行比較。所有材料的特征在于尖晶石類型結(jié)構(gòu)的XRD。如例2中所述那樣，對總電導(dǎo)率進行測量。在下表中給出了對于致密試樣的校正值成分850℃下的σ致密900℃下的σ致密(S/cm) (S/cm)Ni1.01Fe2O41.45 1.93NiFeAlO40.03 0.03NiFe1.1Al0.9O40.03 0.04NiFe1.3Al0.7O40.06 0.09在900℃下測量的具有略微過量的Ni的NiFe2O4材料(Ni1.01Fe2O4)的總電導(dǎo)率為1.93S/cm。通過在結(jié)構(gòu)中加入大量的Al，總電導(dǎo)率顯著下降，表示如果將該材料用作生產(chǎn)Al的電解槽中的陽極，則用Al對Fe的置換將產(chǎn)生有害的作用。
例4Ni1.52FeSn0.48O4材料的電導(dǎo)率按照例1所述的方式進行粉末的合成和試樣的制備。Sn的來源是醋酸錫(II)。該材料的特征在于在燒結(jié)之后的尖晶石類型結(jié)構(gòu)的XRD。按例2中所述的方式測量總電導(dǎo)率，并且按例1中所述的方式用孔隙率進行校正。下表表示總電導(dǎo)率的結(jié)果成分850℃下的σ致密900℃下的σ致密(S/cm) (S/cm)Ni1.52FeSn0.48O41.06 1.23在900℃下測量出總電導(dǎo)率為1.23S/cm，這與鈦的類似物(見例2)的范圍相同。
例5用NiO陽極材料電解氧化鋁NiO的電導(dǎo)率太低不能作為工作陽極。具有25wt％的Ni且其余為NiO的金屬陶瓷形成貫穿該陶瓷的金屬網(wǎng)，并從而具有金屬電導(dǎo)率。作為Ni的來源采用210型INCO Ni粉，而NiO由Merck，Darmstadt提供。在氬氣氣氛中、于1400℃下對該材料燒結(jié)30分鐘。
電解槽由內(nèi)徑80mm、高度150mm的氧化鋁坩堝制成。為了安全起見，使用了高度為200mm的外部氧化鋁容器，并且用一個由高氧化鋁水泥制成的罩蓋住電解槽。在坩堝的底部中放置一個5mm厚的TiB2圓盤，該圓盤使得液態(tài)鋁陰極處于水平狀態(tài)，并且產(chǎn)生一個良好限定的陰極區(qū)。通過一個用氧化鋁管支撐的TiB2棒提供對陰極的電連接，以避免氧化。一個鉑絲電連接到TiB2陰極棒上。設(shè)置一個Ni線用于與陽極的電連接。電解池之上的Ni線和陽極被氧化鋁管和氧化鋁金屬陶瓷罩住，以防止氧化。
通過向氧化鋁坩堝中添加下述混合物，制成電解質(zhì)532g Na3AlF6(格陵蘭冰晶石)105g AlF3(由Norzink提供，具有大約10％的Al2O3)35g Al2O3(在1200℃下退火數(shù)小時)21g CaF2(Fluka p.a.)在氧化鋁坩堝的底部放置由Hydro Aluminium提供的340g的純凈Al。
當(dāng)電解質(zhì)正熔化時，在罩的下面懸掛陽極。當(dāng)電解試驗開始時，將陽極浸入到電解質(zhì)中。溫度為970℃并且在整個試驗過程中保持穩(wěn)定。根據(jù)陽極的端部橫截面積，將陽極電流密度設(shè)置為750mA/cm2。由于陽極的側(cè)表面也浸入到電解質(zhì)中，所以實際陽極電流密度稍低。
電解試驗持續(xù)8小時。在電解過程中，電解槽的電壓持續(xù)升高。電解試驗后的陽極XRD(X射線衍射)分析表明，Ni金屬被氧化成NiO，并且陽極材料被一個NiAl2O4絕緣層所覆蓋。
用作為Li2O的4mol％Li摻雜NiO相，以將900℃下陶瓷的電導(dǎo)率增加至22S/cm，延長電解時間至大約30小時。Li摻雜物被逐漸清洗掉，進而電導(dǎo)率下降。在實驗后對陰極內(nèi)部原子吸收光譜分析中沒有檢測到Li。在這種情況下，陰極也覆蓋了NiAl2O4層。
例6用ZnO陽極材料電解氧化鋁純ZnO的電導(dǎo)率太低，因此在其中摻雜0.5mol％的AlO1.5以便在900℃下具有250-300S/cm2的電導(dǎo)率。沿ZnO陽極的縱軸將兩條Pt線壓入該材料中，作為電導(dǎo)體。在1300℃下對該材料燒結(jié)1小時。
以與例5所述相同的方式進行電解試驗。電解質(zhì)和鋁的量相同。溫度為970℃。根據(jù)陽極的端部橫截面積將電流密度設(shè)定為1000mA/cm2。電解試驗持續(xù)24小時。電解試驗之后的陽極材料XRD(X射線衍射)分析表明，ZnO在電解過程中已經(jīng)轉(zhuǎn)變成多孔的ZnAl2O4。僅有一小片原始的ZnO材料留在被浸泡的ZnO陽極的內(nèi)芯中。
例7用Ni1+xCr2O4陽極材料電解氧化鋁按照例1所述的方式合成并燒結(jié)陽極材料。以與例5所述相同的方式進行電解試驗，但是設(shè)有一條鉑絲以便對工作陽極進行電連接。連接到陽極上的鉑絲被5mm的氧化鋁管保護起來。當(dāng)電解開始時，將陽極浸入到電解質(zhì)中大約1cm。在圖1中表示出了電解之前和之后的工作陽極的照片。一些鉑膠用于在陽極和鉑絲之間提供良好的電接觸。
電解質(zhì)、溫度和陽極電流密度與例6所述相同。
電解試驗持續(xù)50小時。在試驗之后，將陽極切開，進行拋光并用SEM(掃描電子顯微鏡)進行檢測?？梢栽贜i1.1Cr2O4-材料和電解質(zhì)之間看到反應(yīng)區(qū)。圖2表示反應(yīng)區(qū)的背散射SEM照片。在照片上可以看到反應(yīng)區(qū)在Ni1.1Cr2O4-材料晶界中的滲透。白色顆粒為NiO。
在下表中給出了相關(guān)的EDS分析結(jié)果。未發(fā)現(xiàn)來自電解質(zhì)的元素，并且除了Ni、Cr和Al之外，僅檢測到O。存在于晶粒內(nèi)部的鋁可能是由于對分析試樣的制備而造成的。
元素Ni、Cr和Al之間的相對比較元素 圖2中在晶粒 圖2中在晶界中的中心處的原子％ 反應(yīng)區(qū)中的原子％Ni 3347Cr 668Al 1 45由SEM分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物由某種材料構(gòu)成，其中，按照公式NiCr2-xAlxO4、其中x從0至2變化，鉻原子被鋁原子部分地置換。
例8用NiFeCrO4陽極材料電解氧化鋁按照與例7中所述相同的方式進行電解試驗。電解質(zhì)和鋁的量相同。根據(jù)矩形陽極的橫截面積，將電流密度設(shè)定為1000mA/cm2。試驗持續(xù)50小時。電解之后對陽極進行測試顯示出一個幾微米厚的反應(yīng)層，其中材料中的Cr部分地被Al原子所置換。圖3表示該反應(yīng)層的背散射SEM照片。淺灰色區(qū)域由原始NiFeCrO4材料構(gòu)成。中等灰色區(qū)域幾乎不包含Cr原子并且Fe的含量更低。
在下表中概括了圖3中所示的中等灰色反應(yīng)層的EDS分析，與原始NiFeCrO4材料以及陽極淺灰色區(qū)域內(nèi)部的比較。僅檢測到元素Ni、Cr、Fe、Al和O。
Cr、Fe、Ni和Al的相對量的比較元素原始NiFeCrO4材料中的 測試后反應(yīng)層的原子％，原子％，圖3中淺灰色區(qū)域 圖3中的中等灰色區(qū)域Cr33.3 0Fe33.3 16Ni33.3 35Al0 49電解試驗的結(jié)論是，NiFeCrO4材料與電解質(zhì)中的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，并且形成NiFe1-xAl1+xO4類型的反應(yīng)物。如例3所示，NiFe1+xAl1-xO4材料的電導(dǎo)率非常低，并且因此可以解釋電解槽中的電壓升高的原因。
例9用Ni1.5+xFeTi0.5-xO4陽極材料電解氧化鋁按照與例7所述相同的方式進行電解試驗。電解質(zhì)和鋁的量相同。根據(jù)矩形陽極的橫截面積，將電流密度設(shè)定為1000mA/cm2。試驗持續(xù)30小時。在試驗之后將陽極切開，拋光并以SEM進行檢測。圖4中的背散射照片表示陽極與陰極相對的端部。看來在一些部位不存在反應(yīng)層，但是分析顯示，這些部位含有電解質(zhì)的剩余物。
對可能存在反應(yīng)層的地方實施線掃描EDS分析。線掃描表明在陽極上存在一個電解池成分的薄層。在該試驗中，在30小時電解之后，在Ni1.5+xFeTi0.5-xO4之上未檢測到任何反應(yīng)層。
例10用Ni1.01Fe2O4陽極材料電解氧化鋁按照與例7所述相同的方式進行電解試驗。電解質(zhì)和鋁的量相同。根據(jù)矩形陽極的橫截面積，將電流密度設(shè)定為1000mA/cm2。試驗在30小時之后停止。在試驗之后將陽極切開，拋光并以SEM進行檢測。圖5表示陽極在與陰極相對的端部處的背散射照片?？梢钥闯龃蠹s10微米厚的反應(yīng)層。
進行線掃描EDS分析，以測定該層是反應(yīng)層還是吸附的電解質(zhì)。線掃描顯示為電解池成分的薄層，然后是大約10微米厚的反應(yīng)層。在陽極的內(nèi)部及在反應(yīng)層中，除了Ni、Fe和Al之外僅檢測到氧。在下表中給出了這一結(jié)果。
Ni、Fe和Al相對含量的比較元素圖5中所示陽極內(nèi)部 圖5中所示反應(yīng)層元素的原子％，并用 元素的原子％，并用線掃描EDS進行分析 線掃描EDS進行分析Ni33 30Fe67 30Al0 40在這一試驗中，形成了大約10微米厚的反應(yīng)層。鐵原子部分地按照式NiFe2-xAlxO4(或者Ni1-yFe2-xAlx+yO4)被鋁原子所置換。
權(quán)利要求
1.一種適于用作電解槽中活性陽極表面的材料，該電解槽用于將氧化鋁電解還原為鋁，其特征在于，式A1+xB1+δCdO4，其中A＝對于八面體配位具有相對偏好的二價陽離子或多種二價陽離子的混合物，B＝對于四面體配位具有相對偏好的三價陽離子或多種三價陽離子的混合物，C＝對于八面體配位具有相對偏好的三價陽離子或多種三價陽離子的混合物，其中x-0，0.8＜d＜1，δ＜0.2且x+d+δ大致等于1，或者C＝對于八面體配位具有相對偏好的四價陽離子或多種陽離子的混合物，其中0.4＜x＜0.6、0.4＜d＜0.6、δ＜0.2，并且x+d+δ大致等于1，O＝元素氧。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子A實質(zhì)上為二價的Ni。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子B實質(zhì)上為三價的Fe。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子C實質(zhì)上為Cr或Mn或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子C實質(zhì)上為Ti或Sn或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子A實質(zhì)上為二價的Ni，并且陽離子B實質(zhì)上為三價的Fe，且陽離子C實質(zhì)上為Ti。
7.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子A實質(zhì)上為二價的Ni，且陽離子B實質(zhì)上為三價的Fe，且陽離子C實質(zhì)上為Sn。
8.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子A實質(zhì)上為二價的Ni，且陽離子B實質(zhì)上為三價的Fe，且陽離子C實質(zhì)上為三價的Cr。
9.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，陽離子A實質(zhì)上為二價的Ni，且陽離子B實質(zhì)上為三價的Fe，且陽離子C實質(zhì)上為Sn和Ti的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，將其用作在任何支撐體上電解溶解于以氟化物為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中的氧化鋁的陽極材料。
全文摘要
一種適于用作將氧化鋁電解還原成金屬鋁的活性陽極表面的材料，由式A
文檔編號C25C3/00GK1501988SQ02805369
公開日2004年6月2日 申請日期2002年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者S·朱爾斯魯?shù)? T·里斯達爾, S 朱爾斯魯?shù)? 勾鋃 申請人:諾爾斯海德公司