專利名稱：F的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及F2氣體發(fā)生裝置與F2氣體發(fā)生方法及F2氣體。尤其是涉及發(fā)生用于半導體等制造工序中的雜質極少的高純度F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置與F2氣體發(fā)生方法及由這些方法和裝置所制得的F2氣體。
背景技術：
F2氣體、例如作為半導體制造領域不可缺少的主要氣體使用。但也有時單獨使用，而最近以F2氣體作為原料合成三氟化氮氣體(以下，稱NF3氣體)等，將該氣體作為半導體的清洗氣體或干蝕刻用氣體使用。另外，氟化氖氣體(以下，稱NeF氣體)、氟化氬氣體(以下，稱ArF氣體)、氟化氪氣體(以下，稱KrF氣體)等是半導體集成電路制圖時使用的準分子激光器振蕩用氣體，其原料大多使用稀有氣體與F2氣體的混合氣體。
在容有規(guī)定量的KF·HF組成的電解液的電解槽中，碳為陽極、鎳為陰極進行電解發(fā)生這種F2氣體。一般，裝入電解槽中的KF·HF，最初投入規(guī)定量的KF·HF，然后適當?shù)毓┙oHF而形成KF·2HF使用。此時，投入不足部分的KF·HF，通過再供給HF形成KF·2HF，制備規(guī)定量的電解液。作為電解液成分的KF吸濕性高，一般在建立電解浴時含有水分。發(fā)明者首先進行了有關雜質少的高純度氟發(fā)生裝置內容的申請(WO 01/77412 A1)。
然而，這樣發(fā)生的F2氣體，在初期發(fā)生的F2氣體中含45～55％的氧。通常，所發(fā)生的F2氣體與電解液中含的水通過如下式(1)表示的反應，減少F2氣體中含的氧量。然而，很難使該量達到3000ppm以下。
····(1)前述的準分子激光器振蕩用氣體或準分子激光器步進器透鏡(CaF2單結晶)的表面處理需要高純度的F2氣體。該F2氣體中含的氧濃度，作為前者準分子激光器振蕩用氣體則要求1000ppm以下，后者準分子激光器步進器透鏡(CaF2單結晶)的表面處理用氣體則要求500ppm以下的氧。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供可以穩(wěn)定地發(fā)生氧含有量非常少、高純度的F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置與F2氣體發(fā)生方法及高純度F2氣體。
解決前述課題用的本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，是將由KF·2HF組成的電解液進行電解而發(fā)生高純度F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于具有將KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)、和對前述電解液與前述制備系統(tǒng)供給HF的HF供給系統(tǒng)、與將由前述制備系統(tǒng)制備的KF·2HF進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生系統(tǒng)。
在封閉的制備系統(tǒng)內由KF或KF·HF制備成KF·2HF后，向與該制備系統(tǒng)封閉連接的電解槽中投入該制備的KF·2HF。因此，投入電解槽內的KF·2HF沒吸收水分，即，可以形成氧含有量少的電解液。所以，可以使該電解液電解得到的F2氣體中含的氧量從發(fā)生初期的階段便非常少。
另外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，其特征是在前述制備系統(tǒng)中附設有除去前述KF或KF·HF中水分的水分除去機構。
在由KF或KF·HF制備成KF·2HF時可以可靠地降低氧量。
此外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，所發(fā)生的F2氣體中的氧濃度是2％以下。
F2氣體中的氧濃度降到2％以下，優(yōu)選0.2％以下(2000ppm以下)、再優(yōu)選0.02％以下(200ppm以下)。因此，可作為準分子激光器振蕩用氣體、或準分子激光器步進器透鏡(CaF2單結晶)的表面處理用氣體使用。
另外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，是將KF·2HF組成的電解液進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于具有由KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)、和對前述電解液及前述制備系統(tǒng)供給HF的HF供給系統(tǒng)、與將由前述制備系統(tǒng)制備的KF·2HF進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生系統(tǒng)，設有調節(jié)前述制備系統(tǒng)、HF供給系統(tǒng)及F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的每個系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體外部氛圍氣氛中水分的水分控制機構。
由于設有調節(jié)前述制備系統(tǒng)、HF供給系統(tǒng)及F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的每個系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體外部氛圍氣氛中水分的水分控制機構，故可以可靠地抑制氧的混入。
另外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，其前述水分控制機構是可控制容納前述各系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體的內部氛圍氣氛的筐體。
因水分控制機構是可控制氛圍氣氛的筐體，所以容易進行各系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體氛圍氣氛濕度的調節(jié)。因此，可以可靠地抑制氧的混入。
另外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生方法，是使KF·2HF組成的電解液進行電解發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生方法，是在附設有除去KF或KF·HF中水分的水分除去機構的、將KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)中，在規(guī)定時間、真空或惰性氣體氛圍氣氛下對前述KF或KF·HF進行加熱、除氣后，在真空或惰性氣體氛圍氣氛下冷卻到室溫，然后，向該制備系統(tǒng)內供給HF供給系統(tǒng)氣體的HF，在前述制備系統(tǒng)內使前述KF或KF·HF與前述HF反應，發(fā)生KF·2HF，把該KF·2HF供給F2氣體發(fā)生的電解槽后，進行電解發(fā)生低濃度氧的F2氣體的方法。
通過成為這樣的構成，可以減少所發(fā)生F2氣體的氧濃度，可以作為準分子激光器振蕩用氣體、或準分子激光器步進器透鏡(CaF2單結晶)表面處理用氣體使用。
此外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生方法，是在前述制備系統(tǒng)中，在200～300℃對前述KF或KF·HF進行加熱，除去前述KF或KF·HF的吸附水與結晶水的方法。
這樣，可以可靠地除KF或KF·HF中的水分。因此，能除去水分中含的氧，可以從F2氣體發(fā)生初期階段可靠地降低所發(fā)生的F2氣體中的氧濃度。
另外，本發(fā)明的F2氣體，是在附設有除去KF或KF·HF中水分的水分除去機構的、把KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)中，在規(guī)定時間、真空或惰性氣體氛圍氣氛下對前述KF或KF·HF進行加熱、除氣后，在真空或惰性氣體氛圍氣氛下冷卻到室溫，然后，向該制備系統(tǒng)供給從HF供給系統(tǒng)氣化的HF，在前述制備系統(tǒng)內使前述KF或KF·HF與前述HF反應，發(fā)生KF·2HF，把該KF·2HF供給F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的電解槽后，進行電解而發(fā)生的氣體。因此，由于是氧濃度極低的高純度F2氣體，故可以作為半導體制造用的各種主要氣體使用。
而，本發(fā)明的F2氣體，其氧濃度是2％以下。
F2氣體中的氧濃度，優(yōu)選降到0.2％以下(2000ppm以下)、再優(yōu)選降到0.02％以下(200ppm以下)。因此，可以作為準分子激光器振蕩用氣體、或準分子激光器步進器透鏡(CaF2單結晶)表面處理用氣體使用。


圖1是本發(fā)明氟氣體發(fā)生裝置的模式圖。
圖2是表示實施例1與比較例1、3場合的通電量與F2氣體中O2量關系的圖。
具體實施例方式
以下，根據(jù)圖1對本發(fā)明實施方式的一個例子進行說明。
本實施方式中的F2氣體發(fā)生裝置G，是KF·2HF組成的電解液24進行電解發(fā)生高純度F2氣體的裝置，其構成具有將KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)A、向電解液24與制備系統(tǒng)A供給HF的HF供給系統(tǒng)B、將制備系統(tǒng)A制備的KF·2HF進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C。
圖1中，將KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)A，由容納KF10的Ni制容器7a和封閉該容器7a的上蓋7b構成的KF·2HF制備裝置7、和包覆該KF·2HF制備裝置7的容器7a、對內部的KF10進行加熱的加熱器9、與冷卻用的冷卻水用管8、與設于上蓋7b上的真空排氣系統(tǒng)D連接的真空配管2、惰性氣體清掃用配管3、插入KF10中與HF供給系統(tǒng)B及F2氣體發(fā)生系統(tǒng)c連接的HF供給兼KF·2HF送出配管1構成。
向該制備系統(tǒng)供給HF的HF供給系統(tǒng)B，在套筒中13中設置載置于測力傳感器12上的HF儲氣瓶11。該套筒13與沒有圖示的丙烯滌氣器連結。HF儲氣瓶11的表面被加熱器14覆蓋，使HF儲氣瓶11內保持在規(guī)定的溫度。另外，利用測力傳感器12測定HF儲氣瓶11內的氣體量、測定送往制備系統(tǒng)A與F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C的HF氣體供給量。該HF儲氣瓶11利用HF送出用配管5與制備系統(tǒng)A連接。
F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C，以KF·2HF系混合熔融鹽組成的電解液24、和容納該電解液24的電解槽20、及對電解液24進行電解的陽極22和陰極22作為主要部件構成。
電解槽20使用Ni、蒙乃爾合金、純鐵、不銹鋼等的金屬一體形成。被由鎳或蒙乃爾合金構成的隔壁2分隔成陽極室28與陰極室29。陽極室28中配置低極化性碳形成的陽極22、陰極室29中配置Ni或Fe形成的陰極23。在電解槽20的上蓋30上配設從陽極室28與陰極室29發(fā)生的F2氣體的排出口25、和從陰極室7發(fā)生的H2氣體的排出口26。另外，電解槽20設有對電解槽20內部進行加熱的加熱器31。此外，在加熱器31的周圍設有未圖示的絕熱材料。加熱器31是帶型、或鎳鉻電熱線等，其形態(tài)沒有特殊限定，但最好是包覆電解槽20全周的這種形狀。
真空排氣系統(tǒng)D由分子篩16與真空泵17構成。此外，用加熱器9加熱收容在制備系統(tǒng)A中的KF 10時吸引從KF 10解吸下來的水分。
以下，對以上這樣構成的F2氣體發(fā)生裝置G的工作進行說明。
首先利用加熱器9在250～300℃下對制備系統(tǒng)A進行熱處理后，在容器7a中裝填規(guī)定量的KF 10。然后，在真空或超高純度惰性氣體的吹掃下再加熱到250～300℃，保持24～48小時、使KF 10干燥。此時，使真空配管閥2a為打開狀態(tài)、閥3a與閥4b為關閉狀態(tài)、由真空排氣系統(tǒng)D將容器7b內排氣。這樣地、在超高純度惰性氣體的吹掃下再將KF10加熱到250～300℃，通過24～48小時熱處理，可以使KF10中的吸附水與結晶水脫去。
進行KF的熱重量法(Thermogravimetry、以下稱TG)、差示熱分析法(Differential Thermal Analysis、以下稱DTA)的結果。觀察到43.4℃、64.4℃、90.8℃及151.6℃的吸熱峰值。其中，43.4℃、64.4℃、90.8℃的吸熱峰值是吸附水的峰值，151.6℃的峰值是結晶水解吸的峰值。估計作為原料KF的吸附水容易通過前述(1)式表示的反應而分解。而，與DTA的151.6℃出現(xiàn)的吸熱峰值相對應的結晶水，由于與KF的相互作用強、和電解液中主要含的HF因氨鍵形成網(wǎng)絡，故該結晶水變成微量時估計很難擴散、或難排除。因此，如前述在超高純度惰性氣體的吹掃下再將KF加熱到250～300℃，通過24～48小時、優(yōu)選10～30小時熱處理，可以將該結晶水解吸。
此后，冷卻到室溫、關閉閥2a、打開閥4b與閥3a。此時，預先用管線加熱器15把高純度惰性氣體用配管4預熱到30～35℃。然后，利用加熱器14加熱HF儲氣瓶11使HF氣化，打開閥5時HF則慢慢導入制備系統(tǒng)A的KF10中。此時，KF10與HF的反應激烈、用于放熱而將水通入冷卻水用管8中，將KF·2HF的制備裝置7進行冷卻，防止溫度升到100℃以上。因為溫度超過100℃、到200℃時產生HF的激烈反應，呈現(xiàn)類似爆炸的狀態(tài)。
這樣，向制備系統(tǒng)A導入HF時，可以使KF 10中的HF比KF·HF的摩爾比高來提高HF的供給速度。然后，利用HF供給系統(tǒng)B的測力傳感器12，確認規(guī)定量的HF已供給制備系統(tǒng)A后，關閉閥5a同時打開閥4a，從配管1導入高純度惰性氣體，從惰性氣體清掃用配管3進行排氣。這是為了防止配管1中的HF，因HF 10被制備成KF·2HF的KF·2HF 10中迅速地被吸收而導致向KF·2HF配管1中逆流固化的緣故。
然后，用惰性氣體對制備系統(tǒng)A內吹掃適當?shù)臅r間后，關閉閥4b。接著，由惰性氣體吹掃用配管3供給惰性氣體。與此同時地打開閥18與閥19。制備系統(tǒng)A利用從惰性氣體吹掃用配管3導入的惰性氣體的氣體壓力，把制備的KF·2HF由配管1送到F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C的電解槽20內。此時，電解槽20預先在250～300℃進行熱處理將吸附水等進行解吸。
這樣，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置，可以使水分吸附量少的高純度的KF·2HF不與空氣接觸而供給到F2氣體發(fā)生裝置的電解槽內，可以在電解槽中形成高純的電解浴KF·2HF。因此，電解液的氧濃度極低。
另外，也可以把調整系統(tǒng)A、HF供給系統(tǒng)B與F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C的各個系統(tǒng)分別收容在可控制氛圍氣氛的筐體中。因此，可以調節(jié)各系統(tǒng)外部氛圍氣氛的濕度、可以抑制氧混入各系統(tǒng)內。另外，還可以把各系統(tǒng)整體、即F2氣體發(fā)生裝置G收容在一個筐體內。再者，通過把這些全部的系統(tǒng)設置在清潔室內，也可以獲得與收容在可控制氛圍氣氛的筐(框)體內同樣的效果。這樣，通過抑制氧混入各系統(tǒng)內，可以更可靠地降低產生的F2氣體中的氧濃度。
以外，本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置與F2氣體發(fā)生方法不限定于前述的實施方式例。
(實施例)
以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明的F2氣體發(fā)生裝置。
(實施例1)在圖1表示的F2氣體發(fā)生裝置G中，首先利用加熱器9將調整系統(tǒng)A在250～300℃進行熱處理后，在容器7a中裝填KF10，在純度99.9999％的高純度N2氣的吹掃下再加熱到250～300℃，保持24～48小時，使KF10干燥。然后，冷卻到室溫，將HF導入制備系統(tǒng)A的KF10中。此時，向冷卻水用管8中通水，冷卻KF·2HF制備裝置7，使溫度成為100℃以下。然后，利用HF供給系統(tǒng)B的測力傳感器12，確認已向制備系統(tǒng)A供給規(guī)定量的HF后，使用高統(tǒng)純度N2氣對制備系統(tǒng)A內吹掃適當時間后，供給高純度N2氣，利用N2氣壓力把制備的KF·2HF從配管1送到F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C的電解槽20內，形成電解液量71的電解液。然后，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C中、陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在10A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約650ppm。
(實施例2)使用與實施例1同樣KF·2HF作為電解液，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C中，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在15A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約950ppm。
(實施例3)使用與實施例1同樣KF·2HF作為電解液，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在2A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約450ppm。
(實施例4)使用與實施例1同樣KF·2HF作為電解液，把F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C收容在作為水分控制機構的未圖示的筐體內，把筐體內部的濕度控制在40％，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在20A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約70ppm。
(比較例1)
把采用以往方法制備的KF·2HF用于電解液，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C中，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在10A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻，采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約30000ppm。
(比較例2)把采用以往方法制備的KF·2HF用于電解液，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C中，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在15A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻，采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約25000ppm。
(比較例3)使用與實施例同樣的KF·2HF作為電解液，在F2氣體發(fā)生系統(tǒng)C中，陽極使用碳電極、陰極使用Ni電極，在1A/dm2的外加電流密度下進行恒電流電解。然后，在大約100Ahr通電量的時刻，采用氣相色譜測定所發(fā)生的F2氣體中的O2量，結果是約21000ppm。
圖2表示前述實施例1與比較例1、3的場合的通電量與F2氣體中的O2量的關系。
如圖2所示，說明干燥KF并解吸水分后，將制備KF·2HF的物質用于電解液的實施例1的結果，從F2氣體發(fā)生初期F2氣體中的氧量便少。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明通過如上所述的構成、干燥KF、解吸掉表面的吸附水或結晶水后，使用KF·2HF，可以穩(wěn)定地從F2氣體發(fā)生的初期發(fā)生所含有氧濃度非常低的F2氣體。
權利要求
1.F2氣體發(fā)生裝置，是對KF·2HF組成的電解液進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于有將KF或KF·HFF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)、和向前述電解液與前述制備系統(tǒng)供給HF的HF供給系統(tǒng)、及對由前述制備系統(tǒng)制備的KF·2HF進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生系統(tǒng)。
2.權利要求1所述的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于在前述制備系統(tǒng)中附設有除去前述KF或KF·HF中的水分的水分除去機構。
3.權利要求1所述的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于發(fā)生的F2氣體中的氧濃度是2％以下。
4.F2氣體發(fā)生裝置，是對KF·2HF組成的電解液進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于具有由KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)、和向前述電解液與前述制備系統(tǒng)供給HF的HF供給系統(tǒng)、及對由前述制備系統(tǒng)制備的KF·2HF進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生系統(tǒng)，附設有調節(jié)前述制備系統(tǒng)、HF供給系統(tǒng)與F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的每個系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體的外部氛圍氣氛中水分的水分控制機構。
5.權利要求4所述的F2氣體發(fā)生裝置，其特征在于前述水分控制機構是可控制容納前述各系統(tǒng)或各系統(tǒng)整體的內部氛圍氣氛的筐體。
6.F2氣體發(fā)生方法，是對KF·2HF組成的電解液進行電解而發(fā)生F2氣體的F2氣體發(fā)生方法，在把附設有除去KF或KF·HF中水分的水分除去機構的KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)中，在規(guī)定時間、真空或惰性氣體氛圍氣氛下將前述KF或KF·HF進行加熱、除氣后，在真空或惰性氣體氛圍氣氛下冷卻到室溫，然后，從HF供給系統(tǒng)把氣相化的HF供給該制備系統(tǒng)內，在前述制備系統(tǒng)內使前述KF或KF·HF與前述HF反應，發(fā)生KF·2HF，把該KF·2HF供給F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的電解槽后，進行電解發(fā)生低氧濃度的F2氣體。
7.權利要求6所述的F2氣體發(fā)生方法，其特征在于前述制備系統(tǒng)中，在200～300℃將前述KF或KF·HF進行加熱，除去前述KF或KF·HF的吸附水與結晶水。
8.F2氣體，其特征在于是在附設有除去KF或KF·HF中水分的水分除去機構的KF或KF·HF制備成KF·2HF的制備系統(tǒng)中，在規(guī)定時間、真空或惰性氣體氛圍氣氛下將前述KF或KF·HF進行加熱、除氣后，在真空或惰性氣體氛圍氣氛下冷卻到室溫，然后，從HF供給系統(tǒng)把氣相化的HF供給到該制備系統(tǒng)內，在前述制備系統(tǒng)內使前述KF或KF·HF與前述HF反應，發(fā)生KF·2HF，把該KF·2HF供給到F2氣體發(fā)生系統(tǒng)的電解槽后，進行電解而發(fā)生的氣體。
9.權利要求8所述的F2氣體，其特征在于氧濃度是2％以下。
全文摘要
本發(fā)明是對由KF·2HF組成的電解液(24)進行電解而發(fā)生高純度F
文檔編號C25B1/24GK1604970SQ02825158
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權日2001年12月17日
發(fā)明者東城哲朗, 平巖次郎, 竹林仁, 多田良臣 申請人:東洋炭素株式會社