專利名稱：低溫熔鹽復合電沉積制備羥基磷灰石涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的制備羥基磷灰石生物陶瓷涂層的方法——低溫熔鹽復合電沉積法，屬于電化學和無機非金屬材料技術領域。
羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA)是人體骨骼和牙齒的主要無機成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，但其力學性能差，脆性大，無法單獨使用。而目前普遍使用的醫(yī)用金屬合金材料，如鈦合金、不銹鋼及鈷鉻鉬合金等，雖力學性能較好，但其生物相容性和生物活性較低，不能滿足要求。將羥基磷灰石涂覆在醫(yī)用金屬合金材料上，這樣形成的金屬基羥基磷灰石涂層既利用了基體金屬良好的力學性能，又發(fā)揮了羥基磷灰石優(yōu)良的生物活性和生物相容性，因此受到普遍關注。目前制備金屬基羥基磷灰石涂層的方法很多，如等離子噴涂、離子濺射、激光法、溶膠—凝膠法、浸漬法、電泳法、電沉積法、噴射法等。
等離子噴涂法是目前制備羥基磷灰石涂層最常用的方法，由于操作溫度高(瞬間可達6000～10000℃)，可誘發(fā)羥基磷灰石分解(羥基磷灰石在600～700℃開始不穩(wěn)定，約1300℃發(fā)生分解)，在涂層中產(chǎn)生雜質(zhì)和非晶羥基磷灰石而影響涂層的生物學性能，冷卻時基體與涂層界面有很高的殘余熱應力，導致涂層龜裂。離子濺射法具有涂層致密、均勻，涂層與基體結合好的優(yōu)點，但離子濺射法會改變涂層的化學組成和晶態(tài)，降低涂層的生物相容性和生物活性；激光法是通過快速的光熱轉換作用而引起陶瓷涂層的重熔或改性，由于其采用高溫處理，不可避免地要產(chǎn)生羥基磷灰石的分解和生物活性的降低；溶膠—凝膠法、浸漬法、電沉積法、電泳法操作溫度較低，能改善涂層的生物活性，但基體和涂層的結合強度很弱。
綜上所述，目前制備金屬基羥基磷灰石涂層的方法各有優(yōu)缺點，但都存在改善涂層生物活性與提高涂層結合強度兩者不能兼顧的問題。在低溫保證涂層生物活性的前提下，提高涂層結合強度是制備金屬基羥基磷灰石涂層的一個發(fā)展趨勢。
本發(fā)明的目的是在較低的操作溫度下提供一種提高涂層結合強度的非線性涂層工藝，可以在形狀復雜和表面多孔的基體上制備出均勻的涂層——低溫熔鹽復合電沉積法。
復合電沉積是一種很有價值的制備金屬基復合材料的方法。它通過金屬電沉積的方法，將一種或數(shù)種不溶性的固體微粒，均勻地夾雜到金屬鍍層中制備許多具有特殊性能的復合鍍層，如耐磨耐蝕復合鍍層、耐磨抗高溫氧化復合鍍層、自潤滑復合鍍層以及具有特殊裝飾性的復合鍍層。由于是通過金屬電沉積的方法，操作溫度較低，鍍層和基體有較高的結合強度。因此，復合鍍層已成為復合材料中的一支新軍，在機械、航空航天、汽車、電子、核工業(yè)等部門獲得了廣泛的應用。復合電沉積工藝也從單金屬、單顆粒復合電沉積工藝發(fā)展到現(xiàn)在的能滿足特殊性能要求的合金、多種顆粒的復合電沉積工藝。但復合電沉積的體系仍局限于水溶液體系，對于熔鹽體系的復合電沉積工藝未見報道。沉積的金屬以鎳、鋅、鈷及其合金為主，然而它們的生物相容性不好，不能作為醫(yī)用金屬合金材料。目前最常用的醫(yī)用金屬合金材料鈦或鈦合金卻難以通過水溶液電沉積制備，但可以在熔鹽體系中電沉積制備。
本發(fā)明的技術方案是以所需沉積的醫(yī)用金屬合金材料為陰極，具體可以是純鈦、Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti6Al4V、不銹鋼或鈷鉻鉬合金。在AlCl3-NaCl-TiCl3低溫三組分熔鹽體系中，在氮氣、氦氣、氖氣或氬氣等氣體保護下，加入羥基磷灰石微粒，采用二電極或三電極電解槽系統(tǒng)，進行恒電流沉積或恒電位沉積。三組分熔鹽體系中各組分質(zhì)量百分比是AlCl371.0～91.5wt％，NaCl7.0～28.9wt％，TiCl30.02～1.5wt％。恒電流50～200mA/cm2或恒電位-0.6～-1.2V。通過復合電沉積，將羥基磷灰石微粒均勻地夾雜到Al-Ti合金鍍層中就可以制備羥基磷灰石涂層。這樣得到的涂層既具有較高的結合強度，同時操作溫度低，又保證了涂層的生物相容性和生物活性。這是其它制備羥基磷灰石涂層方法所不能比擬的。
本發(fā)明具體技術方案如下1.基體預處理研究電極的基體是醫(yī)用金屬合金材料，具體可以是純鈦、Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti6Al4V、不銹鋼或鈷鉻鉬合金等，切割成所需形狀大小，形狀可采用平板狀、圓柱狀等任意形狀，沉積前經(jīng)10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
2.熔鹽配制采用AlCl3-NaCl-TiCl3三組分熔鹽體系，其中AlCl3含量71.0～91.5wt％，NaCl含量7.0～28.9wt％，TiCl3含量0.02～1.5wt％，并加入羥基磷灰石微粒5～100g/L，粉末形狀可為針狀、片狀、短棒狀和球狀，粒徑可為50nm～80μm。配制前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽中，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器中，在氮氣、氦氣、氖氣或氬氣等氣體保護下加熱升溫。
3.電沉積采用二電極或三電極系統(tǒng)。研究電極的基體是經(jīng)過預處理的醫(yī)用金屬合金材料，輔助電極和參比電極均采用純度為99.9％的鋁片和鋁棒，進行恒電流沉積或恒電位沉積。為保證羥基磷灰石微粒均勻懸浮在熔鹽中，可采用保護氣體攪拌或磁力攪拌，通入的保護氣體和攪拌用的氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。其沉積條件為恒電流50～200mA/cm2，恒電位-0.6～-1.2V，電流密度可以是恒定的，也可以由高值遞減至低值，或由低值遞增至高值。溫度160～250℃，沉積時間40～180min，氣體攪拌流速1～3L/min。磁力攪拌轉速200～1000r/min。
4.后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
采用上述低溫熔鹽復合電沉積法制備的鈦、鈦合金、不銹鋼或鈷鉻鉬合金基羥基磷灰石涂層，經(jīng)電鏡放大觀察，羥基磷灰石微粒均勻地夾雜到鍍層中，鍍層表面較為粗糙。經(jīng)X射線衍射、傅里葉紅外光譜和能量色散光譜儀測定，羥基磷灰石微粒在電沉積前后其化學組成和結構未發(fā)生改變。涂層中羥基磷灰石微粒的含量為5.3～48.7wt％，它隨熔鹽中羥基磷灰石微粒濃度的升高而增大，隨電流密度的增大而減小。由于人工植入體與機體組織間的相互作用總是首先發(fā)生在植入體材料與機體組織間的界面，所以植入體材料的表面性能決定其生物性能。涂層材料表面羥基磷灰石微粒含量越高，其生物性能越高。因此，在電沉積過程中，連續(xù)改變電沉積的電流密度，可以制備羥基磷灰石含量由內(nèi)到外逐漸增加的梯度涂層，既提高涂層結合強度，又提高涂層生物性能。依照ASTMC633標準，用粘結拉伸法測定涂層的結合強度為13.7～30.9MPa。涂層結合強度隨羥基磷灰石粒徑的減小而增大。
不同工藝條件對涂層中羥基磷灰石含量和涂層結合強度的影響如表1。
表1
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.熔鹽溫度小于250℃，可以保證羥基磷灰石微粒在熔鹽中不發(fā)生分解，保證了涂層的生物活性。直接采用羥基磷灰石粉末，可保證涂層的結晶完整程度，可降低涂層的溶解性。
2.通過復合電沉積的方法，使Al-Ti合金和羥基磷灰石粉末共沉積，羥基磷灰石嵌入合金鍍層中，因此涂層有較高的結合強度。
3.電沉積是一個非線性過程，可以在形狀復雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層；電沉積可控制的實驗參數(shù)較多，能夠得到厚度精確，較厚的涂層，確保涂層在相當長時間內(nèi)不會被溶解和吸收4.涂層組成可梯度設計，通過連續(xù)改變電流密度，可得到金屬由內(nèi)到外逐漸較少，羥基磷灰石逐漸增多的梯度涂層，既提高結合強度又保證涂層的生物活性。
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1是在溫度200℃、連續(xù)改變電流密度，由160mA/cm2逐漸減少到80mA/cm2、經(jīng)過120min電沉積制備的涂層表面形貌圖。
圖2是在溫度180℃，電流密度120mA/cm2、經(jīng)過60min電沉積制備的涂層表面形貌圖。
實施例1基體預處理取純鈦為基體，切割成平板狀，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
熔鹽配制分別取AlCl3142克、NaCl 48克、TiCl30.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔鹽體系，并加入粒徑為0.1～1.0μm的針狀羥基磷灰石微粒2.0克。為保證羥基磷灰石微粒能均勻懸浮在熔鹽中，采用磁力攪拌并通入流速為1L/min的氮氣進行保護。熔鹽體系配制混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽內(nèi)，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器(300r/min)中，在氮氣保護下加熱升溫至200℃。
電沉積采用三電極系統(tǒng)，研究電極為經(jīng)過預處理的鈦，輔助電極和參比電極均采用純度為99.9％的鋁片和鋁棒。為制備羥基磷灰石含量由內(nèi)到外逐漸增加的梯度涂層，采用連續(xù)改變電流密度的方式，由160mA/cm2逐漸減小到80mA/cm2，降速0.667mA/cm2·min，沉積120min。初始較大的電流密度，提高了陰極過電位，有利于得到致密均勻的Al-Ti合金，提高涂層結合強度。隨電流密度減小，涂層羥基磷灰石微粒含量逐漸增高，有利于提高涂層生物活性。
后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
涂層的表面形貌如附圖1，經(jīng)測定涂層中羥基磷灰石微粒的含量為18.7wt％，Ti的含量為23.9wt％，涂層的結合強度為28.9MPa。
實施例2基體預處理取Ti6Al4V為基體，切割成平板狀，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
熔鹽配制分別取AlCl3160克、NaCl 49克、TiCl31.0克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔鹽體系，并加入粒徑為1～10μm的球狀羥基磷灰石微粒2.0克。為保證羥基磷灰石微粒能均勻懸浮在熔鹽中，采用磁力攪拌并通入流速為1L/min的氬氣進行保護。配制混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽內(nèi)，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器(500r/min)中，在氬氣保護下加熱升溫至180℃。
電沉積采用三電極系統(tǒng)，研究電極為經(jīng)過預處理的Ti6Al4V，輔助電極和參比電極均采用純度為99.9％的鋁片和鋁棒，采用固定電流密度的方式進行沉積。其沉積條件為恒電流120mA/cm2，溫度180℃，沉積時間60min，氣體流速1L/min，磁力攪拌轉速500r/min。
后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
涂層的表面形貌如附圖2，經(jīng)測定涂層中羥基磷灰石微粒的含量為20.7wt％，Ti的含量為30.1wt％，涂層的結合強度為25.6MPa。
實施例3基體預處理取不銹鋼為基體，切割成圓柱狀，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
熔鹽配制分別取AlCl3170克、NaCl 30克、TiCl30.1克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔鹽體系，并加入粒徑為1～10μm的短棒狀羥基磷灰石微粒5.0克。為保證羥基磷灰石微粒能均勻懸浮在熔鹽中，采用通入流速為3L/min的氦氣進行攪拌。配制混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽內(nèi)，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器中，在氦氣保護和攪拌下加熱升溫至250℃。
電沉積采用二電極系統(tǒng)，研究電極為經(jīng)過預處理的不銹鋼，輔助電極采用純度為99.9％的鋁棒，采用固定電流密度的方式進行沉積。其沉積條件為恒電流140mA/cm2，溫度250℃，沉積時間120min。
后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
經(jīng)測定涂層中羥基磷灰石微粒的含量為38.2wt％，Ti的含量為7.4wt％，涂層的結合強度為27.5MPa。
實施例4基體預處理取鈷鉻鉬合金為基體，切割成扁平棱柱狀，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
熔鹽配制分別取AlCl3162克、NaCl 38克、TiCl30.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔鹽體系，并加入粒徑為20～30μm的短棒狀羥基磷灰石微粒1.0克。為保證羥基磷灰石微粒能均勻懸浮在熔鹽中，采用磁力攪拌并通入流速為2L/min的氖氣進行保護。配制混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽內(nèi)，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器(800r/min)中，在氖氣保護下加熱升溫至160℃。
電沉積采用二電極系統(tǒng)，研究電極為經(jīng)過預處理的鈷鉻鉬合金，輔助電極采用純度為99.9％的鋁棒，采用固定電流密度的方式進行沉積。其沉積條件為恒電流100mA/cm2，磁力攪拌轉速800r/min，氣體流速為2L/min，溫度160℃，沉積時間40min。
后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
經(jīng)測定涂層中羥基磷灰石微粒的含量為10.3wt％，Ti的含量為26.9wt％，涂層的結合強度為15.6MPa。
實施例5基體預處理取Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)為基體，切割成片狀，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超聲清洗20min。
熔鹽配制分別取AlCl3170克、NaCl 28.5克、TiCl31.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔鹽體系，并加入粒徑為40～80μm的片狀羥基磷灰石微粒10克。為保證羥基磷灰石微粒能均勻懸浮在熔鹽中，采用磁力攪拌并通入流速為1L/min的氖氣進行保護。配制混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。配制好的熔鹽置于電解槽內(nèi)，并把電解槽置于集熱式磁力攪拌器(300r/min)中，在氖氣保護下加熱升溫至200℃。
電沉積采用三電極系統(tǒng)，研究電極為經(jīng)過預處理的TAMZ，輔助電極和參比電極均采用純度為99.9％的鋁棒，采用固定電流密度的方式進行沉積。其沉積條件為恒電流200mA/cm2，磁力攪拌轉速300r/min，氣體流速為1L/min，溫度200℃，沉積時間80min。
后處理將電沉積得到的涂層沖洗干凈，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
經(jīng)測定涂層中羥基磷灰石微粒的含量為37.3wt％，Ti的含量為30.1wt％，涂層的結合強度為24.5MPa。
權利要求
1.一種以醫(yī)用金屬合金材料為基體通過電沉積制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征是在AlCl3-NaCl-TiCl3組成的低溫熔鹽體系中，在適當氣體保護和攪拌下，添加適量的羥基磷灰石微粒，通過復合電沉積方法制備金屬基羥基磷灰石涂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是該方法中的熔鹽組成(質(zhì)量百分比，wt％)為AlCl371.0～91.5NaCl7.0～28.9TiCl30.02～1.5混合前NaCl經(jīng)500℃灼燒5h，AlCl3在195℃下升華提純，TiCl3經(jīng)真空通氯氣脫水。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是該方法中羥基磷灰石微粒添加量為5～100g/L。
4.根據(jù)權利1所述的制備方法，其特征是該方法中添加的羥基磷灰石微粒形狀可以是針狀、片狀、短棒狀或球狀，粒徑大小可為50nm～80μm。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于通入的保護氣體和攪拌用的氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于復合電沉積時工藝條件如下溫度 160～250℃電流密度 50～200mA/cm2(或恒電位-0.6V～-1.2V)電沉積時間40～180min攪拌方式 磁力攪拌或氣體攪拌磁力攪拌轉速 200～1000r/min氣體攪拌流速 1～3L/min
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是復合電沉積可以采用二電極或三電極電解槽系統(tǒng)。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征是復合電沉積的研究電極是醫(yī)用金屬合金材料，具體可以是純鈦、Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti6Al4V、不銹鋼或鈷鉻鉬合金，形狀任意，可以是平板狀、圓柱狀，輔助電極和參比電極均采用金屬鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫熔鹽復合電沉積制備羥基磷灰石涂層的方法，屬于電化學和無機非金屬材料技術領域。該方法是在AlCl
文檔編號C25D9/04GK1432668SQ03104100
公開日2003年7月30日 申請日期2003年2月24日 優(yōu)先權日2003年2月24日
發(fā)明者肖秀峰, 劉榕芳 申請人:福建師范大學