專利名稱：堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑及其組合物光亮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種電鍍鋅的光亮添加劑，特別是適用于堿性無(wú)氰鋅酸鹽電鍍鋅工藝的電鍍鋅光亮劑及用其組成的組合物光亮劑。
背景技術(shù)：
鍍鋅工藝分為堿性鍍鋅和酸性鍍鋅，堿性鍍鋅分為有氰鍍鋅和無(wú)氰鍍鋅，酸性鍍鋅中具有代表性的為氯化物鍍鋅和硫酸鹽鍍鋅。其中氯化物鍍鋅中的氯化鉀鍍鋅和堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅是兩種具有代表性的無(wú)氰鍍鋅工藝，目前為適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求，這兩種無(wú)氰鍍鋅工藝得到了迅速的發(fā)展，并且獲得廣泛的應(yīng)用。
在電鍍技術(shù)中，添加劑與光亮劑是十分重要的，它是能否獲得良好鍍層的關(guān)鍵，尤其是對(duì)于鋅酸鹽鍍液，如果沒(méi)有添加劑，根本不會(huì)得到具有實(shí)用價(jià)值的鍍層，添加劑的作用是使鍍層變得細(xì)致平滑，而光亮劑的作用是使鍍層具有光澤。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的光亮劑一般采用DE與香草醛、茴香醛等芳香醛類或其他類的合成光亮劑以及DPE-III型與三乙醇胺配合組成的光亮劑。這種光亮劑的使用電流密度范圍較窄，一般只在1-2A/dm2范圍內(nèi)。特別是采用DE添加劑時(shí)，當(dāng)電流密度稍大一些，經(jīng)常會(huì)發(fā)生鍍件邊角燒焦現(xiàn)象。采用DPE-III添加劑電鍍的鍍件，在低鉻的鈍化處理時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)發(fā)花，不均勻的現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)的堿性無(wú)氰鍍鋅光亮添加劑仍存在上述缺點(diǎn)，而國(guó)外進(jìn)口的堿性無(wú)氰鍍鋅光亮添加劑價(jià)格較高，大范圍的推廣使用受到限制。
中國(guó)專利CN1037178(公告號(hào))公開(kāi)了由五元含氮雜環(huán)化合物與脂肪胺及醛與環(huán)氧氯丙烷的共聚產(chǎn)物混合物作為光亮劑。
中國(guó)專利CN1049192(公告號(hào))公開(kāi)了一種多功能堿性鍍鋅光亮劑及其制備方法，這種光亮劑是由對(duì)羥基苯甲醛或香草醛在堿性條件下與通用的鍍鋅添加劑DE進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得的一種含有經(jīng)烷基化的芳香醛化合物的混合物。
中國(guó)專利CN1056538(公告號(hào))公開(kāi)了由六次甲基四胺，2-硫醇基間(二)氮茚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的鍍鋅添加劑。
盡管近幾十年來(lái)人們對(duì)堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑一直在不斷地改進(jìn)，但還不能達(dá)到滿意的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種適用于堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅工藝的光亮劑，采用該光亮劑的堿性無(wú)氰鋅酸鹽電鍍鋅工藝，可以得到性能優(yōu)良，全鏡面光亮的鍍層，而且成本低。
解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案是本發(fā)明光亮劑是由下述摩爾比的化合物(1)至少一種含氮雜環(huán)化合物0.5-5.0mol，(2)和至少一種羥基胺0.5-4.0mol，(3)和至少一種含?；蛄蝓；亩灏?.5-5.0mol，(4)與4.0-10.0mol環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇隨機(jī)共聚反應(yīng)生成的共聚聚合物；其制備方法為將上述配方的含氮雜環(huán)化合物、羥基胺、含?；蛄蝓；亩灏芬约斑m量的水，加熱升溫，邊攪拌邊加入環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇，反應(yīng)溫度控制在回流溫度以下，加料時(shí)間在0.5-2小時(shí)，然后，升溫至回流溫度，保溫4-10小時(shí)，使之反應(yīng)完全；所述的含氮雜環(huán)化合物是含有一、二、三個(gè)氮原子的含氮雜環(huán)化合物和/或其衍生物(其衍生物是指亞胺基的氫原子或其環(huán)上的氫原子被羥基、烷基、氨基或乙?；〈傻难苌?；所述羥基胺的結(jié)構(gòu)通式為 式中R1，R2，R3分別為H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2OH，OH中的一種；且R1，R2，R3中至少有一個(gè)為-CH2CH2OH或OH；R1，R2，R3可以相同或不同；所述的含?；蛄蝓；亩灏坊衔锝Y(jié)構(gòu)通式為 所述的環(huán)氧鹵丙烷結(jié)構(gòu)通式為
式中X為Cl或Br，所述的甘油鹵代醇結(jié)構(gòu)通式為 式中X至少一個(gè)為-OH但不超過(guò)二個(gè)，其余為Cl或Br。
上述參與共聚的化合物摩爾比的優(yōu)選方案是雜環(huán)含氮化合物1.5-3.0mol羥基胺1.2-2.0mol含?；蛄蝓；亩灏?.0-2.0mol環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇 5.0-8.0mol。
在上述含?；蛄蝓；亩灏坊衔锝Y(jié)構(gòu)通式中 優(yōu)選方案是R4，R5為CkH2k烷撐基，k＝2，3，4，R4，R5可以相同或不同，式中R6，R7，R8，R9為CqH2q+1烷基，q＝1或2，R6，R7，R8，R9可以相同或不同，式中Z為O或S；本發(fā)明合成的有機(jī)聚合物在水及堿性溶液中極易溶解，在堿性鍍液中使用很方便，應(yīng)用于堿性無(wú)氰鍍鋅工藝中，使用電流密度范圍寬，赫爾槽總電流3A，高電流區(qū)不燒焦，可以得到物理性能優(yōu)良，全鏡面光亮的鍍層，而且具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方案先對(duì)前述可參與本發(fā)明共聚的幾種化合物作一例舉1、含有一、二、三個(gè)氮原子的含氮雜環(huán)化合物例如吡啶，吡咯，咪唑，吡唑，1，2，3-三唑，哌嗪，飽和環(huán)胺或其衍生物等，飽合環(huán)胺的典型結(jié)構(gòu)通式為 式中m+n＝5或6
上述含氮雜環(huán)化合物的衍生物例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、4-羥基-2氨基咪唑、2，5-二甲基咪唑、1-乙基吡咯、2-甲基吡唑、4-甲基吡咯、N-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、哌啶、1-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶等；2、羥基胺例如氨基乙醇，N-甲基二乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等；3、含?；蛄蝓；亩灏坊衔锢鏝，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基乙基)脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丙基)脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丁基)脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丁基)脲。N，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基乙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丙基)硫脲，N，N’-二(N，N-二甲氨基丁基)硫脲，N，N’-二(N，N-二乙氨基丁基)硫脲等。
4、環(huán)氧鹵丙烷例如環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧溴丙烷等。
甘油鹵代醇例如1，3-二氯-2-羥基丙烷，3-氯-1，2-二羥基丙烷，2，3-二氯-1-羥基丙烷等。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明鍍鋅光亮劑作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中，加入13.6g咪唑，15.7g二乙醇胺，20.2g N，N’-二(N，N-二甲氨基乙基)脲，水200ml(此時(shí)加入的水要能充分溶解已加入的化合物)，加熱升溫至50℃，滴加入環(huán)氧氯丙烷55.6g，滴加時(shí)間為40分鐘，控制溫度在回流溫度以下，加完環(huán)氧氯丙烷后，將溫度升至回流溫度95℃，在此溫度下保溫8小時(shí)，冷卻，回收，即得到鍍鋅光亮劑。
實(shí)施例2在反應(yīng)器中，加入16.2g 2-甲基咪唑，22.4g三乙醇胺，23g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，水200ml，升溫至60℃，開(kāi)始滴加入環(huán)氧氯丙烷64.8g，滴加時(shí)間為60分鐘，控制溫度在回流溫度以下，滴加完畢后，將溫度升至95℃，并在此溫度下保溫10小時(shí)，冷卻，回收，即得到鍍鋅光亮劑。
實(shí)施例3
在反應(yīng)器中，加入16.2g 2-甲基咪唑，17.8g N-甲基二乙醇胺，24.6g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，水200ml，升溫至70℃，開(kāi)始滴加入環(huán)氧氯丙烷55.6g，滴加時(shí)間為40分鐘，控制溫度在回流溫度以下，滴加完畢后，將溫度升至95℃，并在此溫度下保溫10小時(shí)，冷卻，回收，即得到鍍鋅光亮劑。
實(shí)施例4在反應(yīng)器中，加入13.6g咪唑，22.4g三乙醇胺，24.6g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)硫脲，水200ml，升溫至65℃，開(kāi)始滴加入環(huán)氧氯丙烷64.8g，滴加時(shí)間為60分鐘，控制溫度在回流溫度以下，滴加完畢后，將溫度升至95℃，并在此溫度下保溫10小時(shí)，冷卻，回收，即得到鍍鋅光亮劑。
實(shí)施例5在反應(yīng)器中，加入6.gg咪唑，8.1g2-甲基咪唑，6.1g氨基乙醇，23g N，N’-二(N，N-二甲氨基丙基)脲，水200ml，升溫至70℃，開(kāi)始滴加入環(huán)氧氯丙烷55.6g，滴加時(shí)間為40分鐘，控制溫度在回流溫度以下，滴加完畢后，將溫度升至95℃，并在此溫度下保溫10小時(shí)，冷卻，回收，即得到鍍鋅光亮劑。
在堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅工藝中，當(dāng)單獨(dú)采用本發(fā)明上述的聚合物時(shí)，就可獲得良好的鍍層，本發(fā)明的進(jìn)一步方案是配入特定的的輔助成分組成組合物鍍鋅光亮劑，以取得到更為優(yōu)異的鍍層性能，其加入鍍液的配方為每升堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍液中含有--上述合成的聚合物有效成分0.1-20g，--1-芐基吡啶-3-羧酸鹽0.05-20g，--聚合度為1500的聚乙烯醇0.005-10g；優(yōu)選配方為；每升堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍液中含有--上述合成的聚合物有效成分0.5-5g，--1-芐基吡啶-3-羧酸鹽0.1-5g，--聚合度為1500的聚乙烯醇0.1-5g。
下面舉出部分實(shí)施例，列舉在堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅工藝中采用本發(fā)明上述組合物光亮劑與采用傳統(tǒng)光亮劑的鍍鋅效果對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)都是在267ml赫爾槽中進(jìn)行的。
傳統(tǒng)方案實(shí)施例的鍍鋅槽液成分含量、工藝參數(shù)及鍍層效果(L為每升鍍液體積)實(shí)施例A-1ZnO10g/LNaOH 120g/LDE添加劑 5ml/L香草醛 0.2g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片0.5-4A/dm2之間是光亮的，4A/dm2以上燒焦。
實(shí)施例A-2ZnO10g/LNaOH 120g/LDPE-III添加劑 4ml/L三乙醇胺 30mL/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片0.2-8A/dm2之間是半光亮的，8A/dm2以上灰暗、燒焦。
實(shí)施例A-3ZnO10g/LNaOH 120g/LDPE-III添加劑 6mL/LWBZ-3 5mL/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片0.2-8A/dm2之間是光亮的，gA/dm2以上燒焦。
采用本發(fā)明組合物光亮劑實(shí)施例的鍍鋅槽液成分含量、工藝參數(shù)及鍍層效果(L為每升鍍液體積)實(shí)施例B-1ZnO10g/LNaOH 120g/L實(shí)例1反應(yīng)產(chǎn)物 0.8g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽1.5g/L聚乙烯醇(聚合度1500) 0.5g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片從0.1-12A/dm2寬廣電流密度范圍內(nèi)均勻光亮。
實(shí)施例B-2ZnO22g/LNaOH 160g/L實(shí)施例1反應(yīng)產(chǎn)物3.5g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽3g/L聚乙烯醇(聚合度1500) 2g/L總電流 4A溫度 25℃時(shí)間 1分鐘Hull槽試片全片均勻光亮，高區(qū)未燒焦，本例允許使用高電流密度，沉積速度快。
實(shí)施例B-3ZnO10g/LNaOH 120g/L實(shí)施例2反應(yīng)產(chǎn)物2g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽2.5g/L
聚乙烯醇 0.05g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片全片均勻光亮。
實(shí)施例B-4ZnO10g/LNaOH 120g/L實(shí)施例3反應(yīng)產(chǎn)物1.5g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽0.8g/L聚乙烯醇(聚合度1500) 3g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片全片均勻光亮。
實(shí)施例B-5ZnO10g/LNaOH 120g/L實(shí)施例4反應(yīng)產(chǎn)物4g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽1.5g/L聚乙烯醇 0.2g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片全片均勻光亮。
實(shí)施例B-6ZnO10g/LNaOH 120g/L
實(shí)施例5反應(yīng)產(chǎn)物3g/L1-芐基吡啶-3-羧酸鹽1.2g/L聚乙烯醇(聚合度1500) 1g/L總電流 2A溫度 25℃時(shí)間 5分鐘Hull槽試片全片均勻光亮。
權(quán)利要求
1.堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑，本發(fā)明光亮劑是由下述摩爾比的化合物—至少一種含氮雜環(huán)化合物0.5-5.0mol，—和至少一種羥基胺0.5-4.0mol，—和至少一種含?；蛄蝓；亩灏?.5-5.0mol，—與4.0-10.0mol環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇隨機(jī)共聚反應(yīng)生成的共聚聚合物；其制備方法為將上述配方的含氮雜環(huán)化合物、羥基胺、含?；蛄蝓；亩灏芬约斑m量的水，加熱升溫，邊攪拌邊加入環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇，反應(yīng)溫度控制在回流溫度以下，加料時(shí)間在0.5-2小時(shí)，然后，升溫至回流溫度，保溫4-10小時(shí)，使之反應(yīng)完全；所述的含氮雜環(huán)化合物是含有一、二、三個(gè)氮原子的含氮雜環(huán)化合物和/或其衍生物；所述羥基胺的結(jié)構(gòu)通式為 式中R1，R2，R3分別為H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2OH，OH中的一種；且R1，R2，R3中至少有一個(gè)為-CH2CH2OH或OH；R1，R2，R3可以相同或不同；所述的含酰基或硫?；亩灏坊衔锝Y(jié)構(gòu)通式為 所述的環(huán)氧鹵丙烷結(jié)構(gòu)通式為 式中X為Cl或Br，所述的甘油鹵代醇結(jié)構(gòu)通式為 式中X至少一個(gè)為-OH但不超過(guò)二個(gè)，其余為Cl或Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑，其特征在于所述參與共聚的化合物摩爾比為雜環(huán)含氮化合物 1.5-3.0mol羥基胺 1.2-2.0mol含?；蛄蝓；亩灏?1.0-2.0mol環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇 5.0-8.0mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑，其特征在于所述含?；蛄蝓；亩灏坊衔锝Y(jié)構(gòu)通式中 R4，R5為CkH2k烷撐基，k＝2，3，4，R4，R5可以相同或不同，式中R6，R7，R8，R9為CqH2q+1烷基，q＝1或2，R6，R7，R8，R9可以相同或不同；式中Z為O或S。
4.堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅組合物光亮劑，其特征在于該組合物光亮劑加入鍍液的配方為每升堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍液中含有—如權(quán)利要求1或2或3所述合成的聚合物有效成分0.1-20g，—1-芐基吡啶-3-羧酸鹽0.05-20g，—聚合度為1500的聚乙烯醇0.005-10g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅組合物光亮劑，其特征在于該組合物光亮劑加入鍍液的配方為每升堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍液中含有—如權(quán)利要求1或2或3所述合成的聚合物0.5-5g，—1-芐基吡啶-3-羧酸鹽0.1-5g，—聚合度為1500的聚乙烯醇0.01-5g。
全文摘要
堿性無(wú)氰鋅酸鹽鍍鋅光亮劑及其組合物光亮劑，是由至少一種含氮雜環(huán)化合物0.5－5.0mol，和至少一種羥基胺0.5－4.0mol，和至少一種含酰基或硫?；亩灏?.5－5.0mol，與4.0－10.0mol環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇隨機(jī)共聚反應(yīng)生成的共聚聚合物；其制備方法為將上述配方的含氮雜環(huán)化合物、羥基胺、含酰基或硫?；亩灏芬约斑m量的水，加熱升溫，邊攪拌邊加入環(huán)氧鹵丙烷和/或甘油鹵代醇，溫度控制在回流溫度以下，時(shí)間在0.5－2小時(shí)，然后升溫至回流溫度，保溫4－10小時(shí)；本發(fā)明在水及堿性溶液中極易溶解，應(yīng)用于堿性無(wú)氰鍍鋅工藝中，使用電流密度范圍寬，赫爾槽總電流3A，高電流區(qū)不燒焦，可以得到物理性能優(yōu)良，全鏡面光亮的鍍層，而且成本低。
文檔編號(hào)C25D3/02GK1544705SQ200310112330
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者左正勛, 馬沖 申請(qǐng)人:左正勛, 馬沖