專利名稱：銀電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電鍍液，更具體地說，涉及一種用氰化物作銀源的高速無光或高速半光亮銀電鍍液。
背景技術(shù)：
過去，對于銀電鍍液，用氰化物作銀源并包含As、Tl、Se和Te的化合物作為光亮劑的銀電鍍液是已知的(日本專利2756300)。
通過加入這些光澤劑，得到了以下優(yōu)點(diǎn)即使加入少量也得到光亮銀鍍膜，光亮度隨加入量增加而增加，工作電流密度升高并且速度增加。
另一方面，當(dāng)在用于半導(dǎo)體殼的引線框的內(nèi)部引線或壓料墊的前端形成銀鍍膜時(shí)，如果是光亮的(意味著變得接近鏡面)，產(chǎn)生了相反的問題，例如在引線接合時(shí)圖像識(shí)別不再可能，并且密封性變差。因而，目的在于無光或半光亮的電鍍已經(jīng)有所進(jìn)行。因此，需要降低的光亮劑加入量。
然而，在以上光澤劑的情形下，原本僅加入非常少的量，這樣如果進(jìn)一步降低加入量，分析就變得困難，因而通過分析對加入量進(jìn)行日?？刂谱兊貌豢赡?。實(shí)踐中，加入量由工人的經(jīng)驗(yàn)和判斷來決定。因而對加入量的良好控制是困難的。
此外，如果降低光澤劑的加入量，工作電流密度變低并且范圍變得較窄、生產(chǎn)率下降，電鍍?nèi)毕菀子诎l(fā)生。在這種情形下，如果提高工作電流密度以提高生產(chǎn)率，將發(fā)生所謂的“灼傷沉積”(burnt deposit)或不均勻的電鍍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用氰化物作銀源的銀電鍍液，該電鍍液最大限度地利用光亮劑的高速特性、對電流密度無影響、生成穩(wěn)定的無光或半光亮鍍層外觀并便于控制。
本發(fā)明的用氰化物作銀源的銀電鍍液的特征在于含有作為光亮劑的至少一種As、Tl、Se和Te的化合物和具有苯并噻唑骨架或苯并噁唑骨架的光亮度調(diào)節(jié)劑。
該溶液應(yīng)當(dāng)含有作為金屬鹽的50至300g/升的類銀堿金屬氰化物和作為傳導(dǎo)鹽的50至300g/升的至少一種檸檬酸鹽、磷酸鹽、酒石酸鹽和琥珀酸鹽。這些傳導(dǎo)鹽還起到pH值緩沖劑的作用。此外，也可以加入硼酸或硼酸鹽作為緩沖劑。
另外，還可以根據(jù)需要加入表面活性劑。作為這種表面活性劑，帶聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑或氟基表面活性劑是適宜的。這些表面活性劑應(yīng)當(dāng)以0.001至10g/升左右的量加入。
以與過去相同的方法，用As、Tl、Se和Te的化合物作為光亮劑。
亞砷酸鉀、亞砷酸鈉、硫酸鉀、甲酸鉈、二氧化硒、硒代氰酸鉀、碲酸、二氧化碲等作為這些光亮劑是適宜的。
通過使用這些化合物作為光澤劑，可以調(diào)節(jié)光亮度，但如上面所解釋的，在無光到半光亮范圍內(nèi)，細(xì)微的量的控制并不容易。
在本發(fā)明中，通過向電鍍液中添加以后提到的光亮度調(diào)節(jié)劑以將光亮度保持在低水平。由此，光亮劑的量可由分析系統(tǒng)(例如，ICP分析或原子吸收分析)控制。此外，光亮劑的量也能提高。因此，能提高工作電流密度。范圍變得較寬并因而能提高生產(chǎn)率并提高工作效率。
光亮劑的加入量在0.005至50mg/升的范圍內(nèi)是適宜的，并以0.01至5mg/升的范圍內(nèi)為最優(yōu)。該加入的量的范圍是光亮電鍍(光亮銀電鍍)溶液的正常范圍。
光澤調(diào)節(jié)劑的加入量在1至1000mg/升的范圍內(nèi)是適宜的，并以10至100mg/升的范圍內(nèi)為最優(yōu)。如果光亮度調(diào)節(jié)劑的加入量少于1mg/升，幾乎沒有光亮度調(diào)節(jié)作用并且工作電流密度也將不能增加。而即使多于1000mg/升，與加入量相比其作用也不會(huì)變化很多。
此外，光亮度調(diào)節(jié)劑的加入量隨光亮劑的量適當(dāng)變動(dòng)。
例如，當(dāng)光亮劑的加入量為大約0.05至0.1mg/升時(shí)，光亮度調(diào)節(jié)劑的量設(shè)為約10mg/升左右是適宜的；而當(dāng)光亮劑的加入量為大約0.5mg/升時(shí)，光亮度調(diào)節(jié)劑的量設(shè)為約30mg/升左右是適宜的。
作為具有光亮度調(diào)節(jié)劑的苯并噻唑骨架的化合物，以下化合物是適宜的 其中RH、CH3、CH3OTHVH、SO3NaYH、CH3X下列a至i之一

Cl-反離子 CH3OSO3-反離子即，以上R是H、CH3或CH3O，T是H，V是H或SO3Na，Y是H或CH3，X是a至i中任意一者。
此外，作為具有光亮調(diào)節(jié)劑的苯并噁唑骨架的化合物，以下化合物是適宜的 其中X-CH2CH2CH2SO3Na
Y下列a至b之一 即，以上X是-CH2CH2CH2SO3Na，Y是以上a或b中任意一者。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式實(shí)施例1至5和對比例1至2的電鍍液的組成列于表1中
表1

注意表1中化合物的名稱示于表2中。
表2

表3示出電流密度范圍、光澤度等。
表3

實(shí)施例1至3顯示使用具有苯并噻唑骨架的光澤調(diào)節(jié)劑的電鍍液，而實(shí)施例4和5顯示改變銀濃度的電鍍液。對比例1顯示僅有銀鹽和傳導(dǎo)鹽的簡單組成的電鍍液，而對比例2顯示與過去所用相似的包含光亮劑和表面活性劑的電鍍液。
將這些組成的電鍍液用于進(jìn)行霍爾槽(Hull cell)試驗(yàn)，光澤調(diào)節(jié)作用由霍爾槽圖案來評價(jià)。此外，3cm×3cm的銅試樣由噴鍍法鍍銀至1cmφ和5μm，并與得到良好半光亮外觀的電流密度進(jìn)行比較。
實(shí)施例1至3溶液的pH值穩(wěn)定在8至9。霍爾槽圖案在寬變動(dòng)范圍內(nèi)具有半光亮外觀。鍍層外觀良好，具有均勻光亮度并沒有不均勻性。由噴鍍試驗(yàn)制備的鍍膜具有半光亮外觀，該半光亮外觀在50至200A/dm2的電流密度范圍內(nèi)無顯著變化或具有0.4±0.05的光亮度。此外，無光或半光亮銀膜的晶體是致密的，其安裝(mounting)特性足以令人滿意。
另外，當(dāng)用直接黃8、Thioflavin S和Thioflavin T作為光亮度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行類似試驗(yàn)時(shí)得到了類似的結(jié)果。
注意光亮度用Nippon Denshoku制造的密度計(jì)ND-1測量。順便提到，不超過0.2的光亮度定義為無光鍍層，而最高0.8的光亮度定義為半光亮鍍層。
實(shí)施例4此組成與實(shí)施例1至3相比具有較低的銀濃度?；魻柌蹐D案的半光亮區(qū)域具有均勻灰暗外觀的半光亮外觀。在噴鍍試驗(yàn)中，直到超過100A/dm2的高電流密度范圍也無灼傷沉積發(fā)生。所得鍍膜具有均勻的半光亮外觀。
實(shí)施例5此組成與實(shí)施例1至3相比具有增加的銀濃度?；魻柌蹐D案的半光亮區(qū)域?qū)挷⑶业玫骄鶆?、良好的膜。此外，在噴鍍試?yàn)中，在直至300A/dm2的電流密度范圍內(nèi)得到具有半光亮外觀的銀膜。該膜品質(zhì)均一，無起泡或不均勻性。
對比例1此組成中根本不含任何添加劑?；魻柌蹐D案總體而言是白色的，外觀是近于灼傷(burn)的白色外觀。在噴鍍試驗(yàn)中，在超過100A/dm2的電流密度下發(fā)生灼傷沉積。生成半光亮外觀的電流密度在50至90A/dm2的窄范圍內(nèi)。
對比例2此城與過去的相同，含光亮劑和表面活性劑。霍爾槽圖案的半光亮區(qū)域的光亮度是略微閃亮的光亮度。另外，噴鍍試驗(yàn)制備的試樣直至200A/dm2的電流密度范圍也無灼傷沉積，并且安裝特性也另人滿意，但外觀變成具有大約0.8至1.0的光亮度的外觀。
工業(yè)可應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的采用氰化物作銀源并含光亮度調(diào)節(jié)劑的銀電鍍液能產(chǎn)生良好的無光至半光亮銀鍍膜，該膜的光亮度在寬的電流密度范圍內(nèi)幾乎不變，并且在高電流密度下無不均勻性或灼傷。因此，難鍍的SO型引線框或QFP引線框的環(huán)鍍以及復(fù)雜形狀的引線框和其它鍍件的高速、穩(wěn)定電鍍成為可能。此外，得自這些電鍍浴的銀鍍膜的光亮度能通過添加光澤調(diào)節(jié)劑在光亮劑的光亮作用方面得到控制，并且銀鍍膜的光亮度能自由調(diào)節(jié)。而且，通過提高光亮度調(diào)節(jié)劑的濃度，抑制光亮度的作用變大，于是增加光亮劑的濃度成為可能，通過分析控制濃度成為可能，并且獲得了高工作電流密度，從而使生產(chǎn)率得到了提高。
權(quán)利要求
1.一種含有作為銀源的氰化物的銀電鍍液，所述銀電鍍液的特征在于含有作為光亮劑的至少一種As、Tl、Se和Te的化合物，和具有苯并噻唑骨架或苯并噁唑骨架的光亮度調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的銀電鍍液，其特征在于以0.005至50mg/升的量含有所述光亮劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銀電鍍液，其特征在于以1至1000mg/升的量含有所述光亮度調(diào)節(jié)劑。
4.如權(quán)利要求1或3所述的銀電鍍液，其特征在于以0.01至5mg/升的量含有所述光亮劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的銀電鍍液，其特征在于以0.001至10g/升的量含有作為表面活性劑的具有聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑或氟基表面活性劑。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的銀電鍍液，其特征在于含有作為金屬鹽的50至300g/升的類銀堿金屬氰化物和作為傳導(dǎo)鹽的50至300g/升的至少一種檸檬酸鹽、磷酸鹽、酒石酸鹽和琥珀酸鹽。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的銀電鍍液，其特征在于具有苯并噻唑骨架的化合物是以下化合物之一 其中RH、CH3、CH3OTHVH、SO3NaYH、CH3X下列a至i之一 Cl-反離子 CH3OSO3-反離子
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的銀電鍍液，其特征在于具有苯并噁唑骨架的化合物是以下化合物之一 其中X-CH2CH2CH2SO3NaY下列a至b之一
全文摘要
一種含有作為銀源的氰化物的銀電鍍液，所述銀電鍍液的特征在于含有作為光亮劑的至少一種As、Tl、Se和Te的化合物和一種具有苯并噻唑骨架或苯并噁唑骨架的光亮度調(diào)節(jié)劑。該電鍍液最大限度地利用光澤劑的高速特性、對電流密度無影響、生成穩(wěn)定的無光或半光亮鍍層外觀并便于控制。
文檔編號C25D3/02GK1692182SQ20038010045
公開日2005年11月2日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者獲原陽子, 若林信一, 中澤昌夫 申請人:新光電氣工業(yè)株式會(huì)社