專利名稱：一種烷基羥胺及其鹽的電化學合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含1～6個碳原子的烷基羥胺及其鹽的電化學合成方法，尤其是異丙基羥胺鹽的電化學合成方法。
背景技術(shù)：
含1～6個碳原子的烷基羥胺及其鹽尤其是異丙基羥胺鹽，是重要的有機合成中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、化妝品等的合成或作為添加劑。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般采化學氧化2-丙胺氧化法和催化加氫法還原2-硝基丙烷制備得到異丙基羥胺及其鹽，2-丙胺氧化法反應(yīng)難控制，副反應(yīng)復雜，收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差；催化加氫法需要采用貴金屬作為催化劑，反應(yīng)過程中催化劑易中毒，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的成本，兩種方法工業(yè)化均存在較大的難度，國內(nèi)均未見有相關(guān)的研究報道，也無廠家生產(chǎn)，產(chǎn)品長期依賴進口，價格高，限制了該產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。含1～6個碳原子的烷基羥胺鹽的制備，也同樣存在著上述問題。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有化學法合成異丙基羥胺鹽生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差、合成工藝復雜的缺點，本發(fā)明提供了一種高效、低成本和低污染的異丙基羥胺鹽的電化學合成方法，此種方法同樣適合于含1～6個碳原子的烷基羥胺鹽的合成及1～6個碳原子的烷基羥胺制備。
為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種通式如下的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，RNHOH·Y其中R為含1～6個碳原子的烷基，Y為硫酸或鹽酸，所述的方法是以相應(yīng)的硝基取代烷烴為原料，采用板框隔膜式電解槽，以陽離子均相膜為隔膜，陰極或陽極均以濃度為5～35％的硫酸或鹽酸的水溶液為電解液，陰極室添加的硝基取代烷烴與電解液硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5，經(jīng)電解還原反應(yīng)合成含烷基羥胺鹽的電解產(chǎn)物，所述的電解產(chǎn)物經(jīng)分離純化得到所述的烷基羥胺鹽。
含1～6個碳原子的硝基取代烷烴在陰極表面發(fā)生如下反應(yīng)
其中R為含1～6個碳原子的烷基；陽極反應(yīng)為或所述的電解還原反應(yīng)在下述條件下進行電解液溫度為10～90℃、電流密度為100～3000A/m2、電解電壓為3.0～7.0V，陰極液中烷基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時，或電解至所加烷基硝基化合物按法拉第電量計算所需電量的50～100％時，停止電解。
所述的電解槽的陰極為下列之一①銅 ②銅-鋅合金 ③鉛 ④鉛-銀合金 ⑥蒙乃爾合金⑦銅汞齊 ⑧石墨；所述的電解槽的陽極為下列之一①電極 ②鈦銥電極 ③玻璃碳電極 ④鉛 ⑤鉛-銀合金⑥石墨 ⑦鈦基金屬氧化物涂層電極(DSA)；所述的陽離子均相膜為下列之一
①聚苯乙烯磺酸膜 ②全氟磺酸膜 ③全氟羧酸膜。
所述的反應(yīng)物硝基取代烷烴為下列之一①硝基甲烷 ②硝基乙烷 ③1-硝基丙烷 ④2-硝基丙烷⑤1-硝基丁烷 ⑥硝基戊烷 ⑦硝基己烷 ⑧硝基環(huán)己烷進一步，所述的烷基羥胺鹽的合成方法指異丙基羥胺鹽的合成，反應(yīng)物用2-硝基丙烷。
電解還原反應(yīng)最合適的電解液溫度為30～60℃、最合適的電流密度為1000～2000A/m2、最適宜的電解電壓為3.5～5.0V。
所述電解還原反應(yīng)生成的電解產(chǎn)物的的分離純化可按如下步驟進行將反應(yīng)后的電解產(chǎn)物減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的烷基羥胺鹽。
具體的說，所述較優(yōu)選的烷基羥胺鹽的電化學合成方法按如下步驟進行(1)采用泵循環(huán)方式，將5～35％的硫酸或鹽酸水溶液加進電解槽的陰極室和陽極室，采用連續(xù)滴加或間歇加料方式，將硝基取代烷烴加入陰極室，陰極室硝基取代烷烴與硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5；(2)控制陰極室和陽極室溫度為10～90℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)工作電流為100～3000A/m2、反應(yīng)槽電壓為3.0～7.0V；(3)控制電解時間，使陰極液中烷基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時停止電解；或電解至所加烷基硝基化合物按法拉第電量計算所需電量的50～100％時，停止電解。
(4)將反應(yīng)后的電解產(chǎn)物減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的烷基羥胺鹽。
特別的，所述的硝基取代烷烴為2-硝基丙烷時，所述的烷基羥胺鹽的合成方法指異丙基羥胺鹽的合成方法，按如下步驟進行(1)采用泵循環(huán)方式，將5～35％的硫酸或鹽酸水溶液加進電解槽的陰極室和陽極室，采用連續(xù)滴加或間歇加料方式，將2-硝基丙烷加入陰極室，陰極室2-硝基丙烷與硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5；(2)控制陰極室和陽極室溫度為30～60℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)工作電流為1000～2000A/m2、反應(yīng)槽電壓為3.0～5.0V；(3)控制電解時間，使陰極液中異丙基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時停止電解；(4)將反應(yīng)后的電解液減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的異丙基羥胺鹽。
2-硝基丙烷在陰極表面發(fā)生如下反應(yīng)
或陽極反應(yīng)為或一種通式如下的烷基羥胺的電化學合成方法，RNHOH其中R為含1～6個碳原子的烷基，按上述的方法制備所述的烷基羥胺鹽，所述的烷基羥胺鹽與強堿中和反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基羥胺。這里所說的強堿通常指氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿，可與烷基羥胺鹽發(fā)生中和反應(yīng)即可。
本發(fā)明所述的一種烷基羥胺鹽的電化學合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)合成路線短，工藝流程簡單，可以一步合成產(chǎn)品，減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本；(2)合成過程法拉第效率可高達90％以上，反應(yīng)條件溫和，控制簡單，生產(chǎn)過程基本無污染；(3)產(chǎn)品純度高，原料易得，價格便宜，采用該工藝生產(chǎn)異丙基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽，成本只有化學法合成的1/5～1/10，是一類很有發(fā)展前景的綠色電合成方法。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但不能將方案中所涉及的方法及技術(shù)參數(shù)理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1～7異丙基羥胺鹽酸鹽的制備在離子膜電解槽中，采用純銅片為陰極，面積為5.0cm×6.0cm，大面積石墨為陽極，陰極電解液為300mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液加30mL工業(yè)級2-硝基丙烷，陽極電解液為400mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液，陰極用聚苯乙烯磺酸膜均相離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽極液。然后對電解槽通直流電進行電解，反應(yīng)條件及收得率見表1，反應(yīng)過程中陰極室和陽極室的溫度控制在10～90℃，槽電壓在3.0～7.0V范圍，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在90℃水浴中進行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在-5℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時，分離出固體異丙基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，真空烘干，純度超過98％。實驗數(shù)據(jù)見表1，90％以上未反應(yīng)完的2-硝基丙烷可以在蒸餾過程中回收。
表1 實施例1～7實驗數(shù)據(jù) 實施例8～14異丙基羥胺鹽酸鹽的制備在離子膜電解槽中，分別采用銅、銅-鋅合金、鉛、鉛-銀合金、蒙乃爾合金、汞齊化銅片或石墨為陰極，面積為5.0cm×6.0cm，大面積DSA電極為陽極，陰極電解液為300mL18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液加30mL工業(yè)級2-硝基丙烷，陽極電解液為400mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液，陰陽極用全氟磺酸型離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽極液。然后對電解槽通直流電進行電解，電流密度為2000A/m2，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)過程中陰極室和陽極室的溫度控制在30～70℃，槽電壓在3.5～7.0V范圍，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在50～90℃水浴中進行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在0℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時，分離出固體異丙基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，純度均超過98％。實驗條件與收得率見表2，未反應(yīng)完的2-硝基丙烷可以在蒸餾過程中回收。
表2 實施例8～14實驗數(shù)據(jù) 表2中的DSA電極為鈦基金屬氧化物涂層電極實施例15～17異丙基羥胺鹽酸鹽的制備在離子膜電解槽中，分別采用釕鈦電極、玻璃碳、石墨電極為陽極，紫銅片為陰極，面積為5.0cm×6.0cm，陰極電解液為300mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液加30mL工業(yè)級2-硝基丙烷，陽極電解液為400mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液，陰陽極用全氟羧酸酸型離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽極液。然后對電解槽通直流電進行電解，電流密度為2000A/m2，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)過程中陰極室和陽極室的溫度控制在30～70℃，槽電壓在3.8～7.0V范圍，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在50～90℃水浴中進行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在0℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時，分離出固體異丙基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，純度均超過98％。實驗條件與收得率見表3，未反應(yīng)完的2-硝基丙烷可以在蒸餾過程中回收。
表3 實施例15～17實驗數(shù)據(jù)
實施例18～20異丙基羥胺硫酸鹽的制備離子膜電解槽中，采用純銅片為陰極，面積為5.0cm×6.0cm，分別以鉛、鉛-銀合金、鈦銥合金電極為陽極，陰極電解液為150mL 15wt％的工業(yè)級硫酸溶液加25mL工業(yè)級2-硝基丙烷，陽極電解液為150mL 15wt％的工業(yè)級硫酸溶液，陰陽極用均相離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽極液。然后對電解槽通直流電進行電解，電流密度為2500A/m2，反應(yīng)時間為3.0小時，反應(yīng)過程中陰極室和陽極室的溫度控制在20～30℃，槽電壓在3.8～4.1V范圍。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在90℃水浴中進行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在10℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時，分離出固體異丙基羥胺硫酸鹽結(jié)晶物，純度超過98％。實驗條件及收得率，見表4。
表4 實施例18～20實驗數(shù)據(jù)
實施例21異丙基羥胺鹽酸鹽的制備采用銅為陰極，分別采用DSA和石墨為陽極，陰極電解液分別為20wt％工業(yè)鹽酸6L、7L，陽極電解液濃度20wt％的工業(yè)鹽酸30L，2-硝基丙烷投料量2000g。電解過程中控制陰極區(qū)溫度為30～60℃，陽極區(qū)溫度為30～60℃，陰極區(qū)和陽極區(qū)分別用機械泵循環(huán)(20L/min)，電解通電量為2000Ah。電解過程中槽電壓平均4.0～5.5V，以2000A/m2的電流密度電解4批，平均每批回收2-硝基丙烷200g/批，得到異丙基羥胺鹽酸鹽粗品平均1845g/批，平均電流效率88.7％，平均摩爾反應(yīng)收率81.8％，產(chǎn)品為淺黃色至白色晶體，純度超過98％。電流密度為1000A/m2時，平均電流效率89.2％，平均摩爾反應(yīng)收率82.3％。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣采用NaOH溶液吸收，未反應(yīng)的2-硝基丙烷在蒸餾過程中得到回收。
實施例22～29烷基羥胺鹽的制備在離子膜電解槽中，采用紫銅為陰極，面積為5.0cm×6.0cm，大面積DSA電極為陽極，陰極電解液為300mL18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液，分別加入加2-硝基丙烷(30mL)、硝基甲烷(20mL)、硝基乙烷(25mL)、1-硝基丙烷(30mL)、1-硝基丁烷(35mL)，硝基戊烷(40mL)、硝基己烷(45mL)和硝基環(huán)己烷(45mL)，陽極電解液為400mL 18wt％的工業(yè)級鹽酸溶液，陰陽極用全氟磺酸型離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽極液。然后對電解槽通直流電進行電解，電流密度為2000A/m2，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)過程中陰極室和陽極室的溫度控制在30～70℃，槽電壓在3.5～7.0V范圍，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在50～90℃水浴中進行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在0℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時，分離出固體異丙基羥胺鹽酸鹽、甲基羥胺鹽酸鹽、乙基羥胺鹽酸鹽、正丙基羥胺鹽酸鹽、正丁基羥胺鹽酸鹽、戊基羥胺鹽酸鹽、己基羥胺鹽酸鹽和環(huán)己基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，純度均超過92％。實驗數(shù)據(jù)見表5，未反應(yīng)完的原料硝基化合物可以在蒸餾過程中回收。以上烷基羥胺鹽與氫氧化鈉中和后可以分別得到相應(yīng)的羥胺。
表5 實施例22～29實驗數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種通式如下的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，RNHOH·Y其中R為含1～6個碳原子的烷基，Y為硫酸或鹽酸，其特征在于所述的方法是以相應(yīng)的硝基取代烷烴為原料，采用板框隔膜式電解槽，以陽離子均相膜為隔膜，陰極或陽極均以濃度為5～35％的硫酸或鹽酸的水溶液為電解液，陰極室添加的硝基取代烷烴與電解液硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5，經(jīng)電解還原反應(yīng)合成含烷基羥胺鹽的電解產(chǎn)物，所述的電解產(chǎn)物經(jīng)分離純化得到所述的烷基羥胺鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的電解還原反應(yīng)在下述條件下進行電解液溫度為10～90℃、電流密度為100～3000A/m2、電解電壓為3.0～7.0V，陰極液中烷基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時，或電解至所加烷基硝基化合物按法拉第電量計算所需電量的50～100％時，停止電解。
3.如權(quán)利要求2所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的電解槽的陰極為下列之一①銅 ②銅-鋅合金 ③鉛 ④鉛-銀合金 ⑥蒙乃爾合金 ⑦銅汞齊 ⑧石墨；所述的電解槽的陽極為下列之一①釕鈦電極 ②鈦銥電極 ③玻璃碳電極 ④鉛 ⑤鉛-銀合金 ⑥石墨 ⑦鈦基金屬氧化物涂層電極(DSA)；所述的陽離子均相膜為下列之一①聚苯乙烯磺酸膜 ②全氟磺酸膜 ③全氟羧酸膜。
4.如權(quán)利要求3所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)物硝基取代烷烴為下列之一①硝基甲烷②硝基乙烷 ③1-硝基丙烷 ④2-硝基丙烷⑤1-硝基丁烷 ⑥硝基戊烷 ⑦硝基己烷 ⑧硝基環(huán)己烷
5.如權(quán)利要求4所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的硝基取代烷烴為2-硝基丙烷。
6.如權(quán)利要求2所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于電解液溫度為30～60℃、電流密度為1000～2000A/m2、電解電壓為3.5～5.0V。
7.如權(quán)利要求2所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的分離純化按如下步驟進行將反應(yīng)后的電解產(chǎn)物減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的烷基羥胺鹽。
8.如權(quán)利要求3所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1)采用泵循環(huán)方式，將5～35％的硫酸或鹽酸水溶液加進電解槽的陰極室和陽極室，采用連續(xù)滴加或間歇加料方式，將硝基取代烷烴加入陰極室，陰極室硝基取代烷烴與硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5；(2)控制陰極室和陽極室溫度為10～90℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)工作電流為100～3000A/m2、反應(yīng)槽電壓為3.0～7.0V；(3)控制電解時間，使陰極液中烷基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時停止電解；或電解至所加烷基硝基化合物按法拉第電量計算所需電量的50～100％時，停止電解。(4)將反應(yīng)后的電解產(chǎn)物減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的烷基羥胺鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的烷基羥胺鹽的電化學合成方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1)采用泵循環(huán)方式，將5～35％的硫酸或鹽酸水溶液加進電解槽的陰極室和陽極室，采用連續(xù)滴加或間歇加料方式，將2-硝基丙烷加入陰極室，陰極室2-硝基丙烷與硫酸或鹽酸摩爾比為1∶1～5；(2)控制陰極室和陽極室溫度為30～60℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)工作電流為1000～2000A/m2、反應(yīng)槽電壓為3.0～5.0V；(3)控制電解時間，使陰極液中異丙基羥胺鹽濃度達到15～25wt％時停止電解；(4)將反應(yīng)后的電解液減壓蒸餾，沸點為30～70℃，減壓蒸餾后產(chǎn)物進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物用離心分離或真空抽濾，再進行真空干燥，即可得到高純度的異丙基羥胺鹽。
10.一種通式如下的烷基羥胺的電化學合成方法，RNHOH其中R為含1～6個碳原子的烷基，其特征在于按如權(quán)利要求1～9所述的方法制備所述的烷基羥胺鹽，所述的烷基羥胺鹽與強堿中和反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基羥胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含1～6個碳原子的烷基羥胺及其鹽的電化學合成方法，尤其是異丙基羥胺鹽電化學合成方法。所述的方法是以相應(yīng)的硝基取代烷烴為原料，采用板框隔膜式電解槽，以陽離子均相膜為隔膜，陰極或陽極均以濃度為5～35％的硫酸或鹽酸的水溶液為電解液，經(jīng)電解還原反應(yīng)合成含烷基羥胺鹽的電解產(chǎn)物，所述的電解產(chǎn)物經(jīng)分離純化得到所述的烷基羥胺鹽，生成的烷基羥胺鹽經(jīng)中和反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基羥胺。所述的方法合成路線短，工藝流程簡單，可以一步合成產(chǎn)品，減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本；合成過程法拉第效率可高達90％以上，反應(yīng)條件溫和，控制簡單，生產(chǎn)過程基本無污染；產(chǎn)品純度高，原料易得，價格便宜。
文檔編號C25B3/00GK1641071SQ20041001604
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月18日
發(fā)明者張文魁, 甘永平, 黃輝, 李美超 申請人:浙江工業(yè)大學