專利名稱：改良鍍液分析的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對一種分析電鍍液中的有機(jī)添加劑的方法。更具體地，本發(fā)明針對一種分析電鍍液中的有機(jī)添加劑的具有改良可重復(fù)性的方法。
背景技術(shù)：
用于銅和其它金屬的電鍍液典型或主要為水溶液，該溶液由金屬化合物或鹽，離子電解質(zhì)，以及各種添加劑例如光亮劑，抑制劑，勻平劑，加速劑，表面活性劑，和消泡劑組成。在例如電子器件和元件的應(yīng)用中使用這些電鍍液來沉積金屬或半金屬例如銅，鎳，金，鈀，鉑，釕，銠，錫，鋅，銻，或合金例如銅-錫(青銅)，銅-鋅(黃銅)，錫-鉛，鎳-鎢，和鈷-鎢-磷化物，例如用于印制電路板，多芯片組件，和半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電線路。
在制造過程中這些電鍍液的可靠操作要求使用分析方法來測定用于鍍液啟動的試劑物種的合適濃度。也使用這些分析方法來測定操作期間鍍液中的物種濃度，通常使用即時反饋控制，允許監(jiān)測并按要求調(diào)整鍍液的成分以將濃度維持在預(yù)定的限度之內(nèi)。也使用鍍液分析方法來測定由于電鍍操作和/或空載期間發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)在鍍液中產(chǎn)生的物種的化學(xué)特性和濃度。
用于在印刷線路板和集成電路上電鍍電路系統(tǒng)的酸性銅電鍍液的分析主要使用電化學(xué)方法。除這些電鍍液的無機(jī)成分之外(銅離子，硫酸和少量氯離子)外，該鍍液包含一種或多種有機(jī)添加劑(光亮劑，抑制劑和勻平劑)。在合適的濃度下，這些有機(jī)添加劑提供光亮，平滑的沉積物，該沉積物具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能。
Tench與其合作者在美國專利No.4,132,605中，和Fisher在美國專利No.4,917,774和No.4,917,777中描述了電鍍液添加劑的分析。設(shè)計這些方法只用來測定包含抑制劑和無機(jī)成分的鍍液中的光亮劑的濃度。這些方法不能在包含光亮劑和抑制劑的電鍍液中測定勻平劑成分的存在。
Tench等和Fisher描述的用于電鍍液分析的電化學(xué)方法是根據(jù)光亮劑與抑制劑對正被電鍍物體的電位的影響彼此相反的事實。抑制劑，如其名稱所暗指，對于輸入鍍液的任何給定電能可提高用于電鍍的過電位并因此抑制電鍍速率。在抑制劑的存在下，對于輸入電鍍液的任何給定電能，光亮劑可降低鍍液的過電位并引起電鍍速率提高。抑制劑可在非常低，大約百萬分之50或更小的濃度下引起電鍍速率急劇的抑制。在這個閾值水平以上，即使有，電鍍過電位變化也非常小。抑制劑的濃度通常保持在百萬分之?dāng)?shù)百至百萬分之?dāng)?shù)千的范圍內(nèi)以確保抑制劑的濃度始終適當(dāng)?shù)卦陂撝抵稀?br> 美國專利No.4,917,774和No.4,917,777主要描述了一個使用三電極電鍍槽的分段(stepped)電位方法。其電極是全部浸入待分析的電鍍液的1)工作電極，2)反電極，和3)參比電極。工作電極是以旋轉(zhuǎn)盤形式的貴金屬例如鉑。將該盤密封在Kel F棒的一端并在分析期間旋轉(zhuǎn)以確保使用均勻的液力條件。通過由計算機(jī)控制的恒電位儀的輸入來控制工作電極的電位。對于任何需要的工作電位，計算機(jī)將控制恒電位儀來設(shè)定反電極與參比電極之間的電勢差以產(chǎn)生工作電極需要的電位?？梢詫⒃撚嬎銠C(jī)和恒電位儀包含在一個單一的裝置中例如ElectropositTMBath Analyzer(Shipley Company，Marlborough，MA和S-System，Norwood，MA)。在電鍍液中將工作電極的電位控制在不同的電位來從電極上清潔，平衡，電鍍和剝離電鍍沉積物。電鍍步驟期間的初始電流的測量結(jié)果直接與電鍍液中的光亮劑的濃度相聯(lián)系。當(dāng)使用ElectropositTMBath Analyzer時，初始的電鍍電流如TotalBrightener Analysis Units(“TBA”)裝置所顯示，在下文中稱之為TBA分析。
勻平劑經(jīng)常存在于電鍍液中。類似于抑制劑，對于輸入電鍍液的任何給定電能勻平劑引起電鍍速率的減小。與抑制劑不同的是，抑制劑的作用本質(zhì)上是全面的，而勻平劑引起電鍍速率的局部降低。它們在物質(zhì)傳遞控制下起作用并通過吸附在電鍍制品局部較高電位區(qū)域來抑制電鍍速率。當(dāng)在鍍液中存在勻平劑時不能使用上述電化學(xué)方法。這是由于勻平劑對電鍍速率的抑制作用隨鍍液中勻平劑的濃度而變化。為了適當(dāng)?shù)胤治龉饬羷?dāng)存在勻平劑時必須已經(jīng)知道勻平劑的濃度。上述的技術(shù)沒有提供克服勻平劑對光亮劑的混淆作用的技術(shù)方案，因而當(dāng)這兩種添加劑在電鍍液中共存時不能使用該技術(shù)。
Sonnenberg等人的美國專利No.5,223,118描述了一種分析方法，該方法測定在電鍍液中與抑制劑共存的光亮劑和勻平劑。在這個方法中，首先通過TBA方法測定光亮劑的濃度然后，必要時，通過外部添加將其調(diào)整到對勻平劑分析提供最大靈敏度的數(shù)值。當(dāng)在一個控制在恒定值的電鍍電流下進(jìn)行電鍍時，這時該方法使用一個新制備的鍍銅電極來監(jiān)測隨時間輸入電極的能量。這個鍍銅電極首先由另外的電鍍液通過鍍銅制備。該電極典型為鉑。使用最后得到的能量-時間曲線圖的斜率來定量測定勻平劑的濃度。
為重復(fù)該分析方法，通過硝酸腐蝕從鉑上除去所有的銅，硝酸腐蝕也從電極上除去了鍍液成分。也可以使用陽極電位/電流來除去銅。然而，仍需要硝酸腐蝕來除去電極上所有的吸附物類。銅的硝酸腐蝕和從電極上的電化學(xué)剝離清除了電極表面上不同數(shù)量的金屬氧化物和金屬氯化物。電極表面上的這些氧化物可改變用于在電極上形成銅鍍膜的電鍍電位和步驟，這又影響有機(jī)添加劑的吸附行為。這樣的表面不一致性損害有機(jī)鍍液添加劑測定的可重復(fù)性并增加有機(jī)添加劑濃度測定中的誤差。
雖然Fisher和Sonnenberg的專利在用于分析電鍍液有機(jī)添加劑的Tench方法上有所改進(jìn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在尋找改良的分析方法，該方法可提供重復(fù)性更好的測量方法從而減小誤差量。在電鍍工業(yè)中非常希望減小電鍍液有機(jī)添加劑的測定中的誤差。在電鍍過程期間有機(jī)添加劑不希望的降低或增加可導(dǎo)致有缺陷的終產(chǎn)物，從而增加成本并降低通過電鍍制備的制品的生產(chǎn)效率。電鍍液中的許多有機(jī)添加劑，例如光亮劑和勻平劑，是以相對低的濃度使用的。因此，這些有機(jī)添加劑的鍍液濃度上的變化對最終產(chǎn)品的質(zhì)量具有顯著的有害影響。
因此，對電鍍液中的光亮劑和勻平劑濃度的分析存在不斷的需求，該分析可在寬范圍的光亮劑濃度下起作用，并易于操作而且對于待進(jìn)行程序不需要向鍍液中加入其它成分，而且提供可重復(fù)的測量方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對一種用于測定金屬電鍍液中的光亮劑和勻平劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個電鍍液試樣，其中每個鍍液試樣具有已知且不同量的光亮劑和勻平劑，但其中每個鍍液試樣中的每種添加劑的數(shù)量與其它鍍液試樣中的量不同；b)對于每個鍍液試樣，提供一個反電極，一個已清潔的工作電極和一個參比電極然后進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，這些步驟包括1.清潔并調(diào)節(jié)工作電極；2.在無能量輸入的情況下平衡工作電極以吸附光亮劑并測量能量輸出；3.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量初始電鍍能量輸出；和4.繼續(xù)電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量能量輸出隨時間的變化；c)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟2中獲得的輸出值相互關(guān)聯(lián)；d)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟3中獲得的初始能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；e)對每個鍍液試樣，使光亮劑和勻平劑的比值與步驟4中獲得的能量輸出隨時間值的變化相互關(guān)聯(lián)；f)獲得一個具有未知的光亮劑和勻平劑量的電鍍液試樣，然后進(jìn)行該預(yù)定的步驟序列；和g)對于該具有未知的光亮劑和勻平劑量的鍍液試樣，從步驟c，d和e中的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于所記錄的能量輸出的光亮劑的量和光亮劑與勻平劑的比值。
在另一個實施方案中，本發(fā)明針對一種用于測定金屬電鍍液中的一種或多種光亮劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個電鍍液試樣，每個鍍液試樣具有已知量的光亮劑，但其中每個鍍液試樣中的光亮劑的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)對于每個鍍液試樣，提供一個反電極，一個已清潔和調(diào)整的工作電極以及一個參比電極，將這些電極浸入該鍍液試樣，然后在沒有能量輸入的情況下平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)5秒鐘至20秒鐘的一段時間，同時監(jiān)測工作電極電位隨時間的變化；c)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟b中獲得的電位值相互關(guān)聯(lián)；d)獲得一個具有未知量的光亮劑的電鍍液試樣，并對該電鍍液試樣進(jìn)行步驟b；和e)對于具有未知量的光亮劑的鍍液試樣，從步驟c中的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于平衡的工作電極電位的光亮劑的量。
在又一個實施方案中，本發(fā)明針對一種測定勻平劑量的方法，該方法包括a)提供多個鍍液試樣，其中每個鍍液試樣具有已知且不同的光亮劑和勻平劑的量，其中每個鍍液試樣中的勻平劑的量與其它鍍液試樣中的量不同而每個鍍液試樣中的光亮劑的量相同，僅勻平劑的量變化；b)提供一個已清潔和調(diào)整的工作電極和一個參比電極并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，該步驟包括1.在一個確定的電位下清潔和氧化工作電極的表面并持續(xù)一段時間；2.在一個變化的電位下調(diào)整工作電極并持續(xù)一段時間；3.在無能量輸入的情況下平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)一段時間直到能量隨輸出隨時間的變化為最小；4.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量初始電鍍能量輸出；5.選擇性地繼續(xù)電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量能量輸出隨時間的變化；6.在一定電位下進(jìn)行剝離并持續(xù)一段足夠的時間以除去步驟4和步驟5中鍍覆的金屬離子；c)對每個鍍液試樣，使勻平劑的量與步驟4或5中獲得的能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；d)獲得一個具有未知量的勻平劑的電鍍液試樣；e)用無勻平劑且包含固定濃度的光亮劑的組合物稀釋該具有未知量勻平劑的鍍液試樣，然后進(jìn)行該預(yù)定的步驟序列；f)對于該具有未知勻平劑量的鍍液試樣，從步驟c)的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于所記錄的能量輸出的勻平劑的量。
出乎意料地，在電鍍液有機(jī)添加劑的分析期間，本發(fā)明的清潔過程和調(diào)整步驟改良了工作電極性能的重復(fù)性，因此提供了測定鍍液的有機(jī)添加劑的更可靠的方法。因此工作人員可以將有機(jī)鍍液添加劑保持在一個最佳的水平，從而提供通過金屬電鍍制備的制品的更有效率的制造方法。
附圖簡述

圖1是按照本發(fā)明的一個實施方案的裝置的線路示意圖。
圖2是按照本發(fā)明的另一個實施方案的裝置的線路示意圖。
圖3是按照本發(fā)明的第三個實施方案的裝置的線路示意圖。
具體實施例方式
除非文中另外明確指出，下列縮寫將具有如下含義℃＝攝氏度；g/L＝克每升；cm＝厘米；mA＝毫安；mA/cm2＝毫安每平方厘米；mL＝毫升；mL/L＝毫升每升；V＝伏特；ppm＝每百萬分之；ppb＝每十億分之。
如在本說明書全文中所使用的，術(shù)語“電鍍”指金屬電鍍，除非上下文另外明確指出?！俺练e”和“電鍍”在說明書全文中可互換地使用?！胞u化”指氟化，氯化，溴化和碘化。同樣地，“鹵化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物?！巴榛卑ㄖ辨?，支鏈和環(huán)烷基。“光亮劑”指提高電鍍液電鍍速率的有機(jī)添加劑。在本說明書全文中可交換地使用術(shù)語“光亮劑”和“加速劑”?！皠蚱絼敝冈陔婂兤陂g提供基本平坦的金屬層的有機(jī)化合物?！澳芰枯敵觥敝溉魏蔚哪芰枯敵銮野芰苛鳎芰客ㄟ^量和電流?！澳芰枯斎搿敝溉魏蔚哪芰枯斎肭野娢荒?，電鍍槽電位，電極電位和還原電位。
所有的百分比和比值均為重量比除非另外說明。所有的范圍均包含端值且可以按任何順序結(jié)合。
目的發(fā)明提供一種用于測定有機(jī)鍍液添加劑的量的方法，例如在電鍍液中共存的光亮劑和勻平劑。此外，本方法提供一種用于測定光亮劑和勻平劑兩者的量的方法，該方法比傳統(tǒng)方法更為精確。更重要地，本發(fā)明提供一種用于測定光亮劑和勻平劑兩者的量的方法，該方法相比傳統(tǒng)方法具有改良的重復(fù)性。
出乎意料地，本發(fā)明的清潔過程和調(diào)整步驟改良了工作電極性能的可重復(fù)性，因此可以在用于測定有機(jī)鍍液添加劑的量的方法中使用該工作電極，從而使該方法相比如果不使用該清潔過程和調(diào)整步驟該測量更為可靠。在測定如光亮劑和勻平劑的有機(jī)鍍液添加劑中，該清潔和調(diào)整步驟減小了電位的誤差。因此，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員現(xiàn)在可以獲得有機(jī)鍍液添加劑量的測量方法，他們可以依靠該方法來用有機(jī)添加劑補充工作電鍍液，以便將該有機(jī)添加劑的水平恢復(fù)到最佳的工作水平。
工作電極的調(diào)整步驟在清潔過程之后進(jìn)行。清潔工作電極可以包括酸腐蝕，例如硝酸腐蝕，或通過施加陽極電位。陽極清潔的范圍是0.01秒至5分鐘，優(yōu)選1秒鐘至2分鐘。酸腐蝕可以從工作電極上既除去沉積金屬又除去任何吸附的有機(jī)物類。如果使用陽極電位，仍使用酸性溶液來除去工作電極上任何吸附的物類。電化學(xué)清潔過程在工作電極上留下不同程度的金屬氧化物和金屬氯化物。在工作電極表面上形成的金屬氧化物和金屬氯化物會改變將在電極上沉積的金屬的電鍍電位。當(dāng)用于在工作電極上形成金屬膜的電鍍電位變化時，電極上吸附有機(jī)添加劑的能力也變化，從而損害測定鍍液有機(jī)添加劑的重復(fù)性。酸腐蝕清潔步驟消除了工作電極表面上的金屬氧化物和金屬氯化物的不利影響。
陽極電位是電鍍液的金屬離子不在工作電極上沉積的電位。與此相反，陰極電位是來自電鍍液的金屬離子在工作電極上沉積的電位。該電位可以根據(jù)待電鍍的金屬而改變。對于一個給定的工作電極和鍍液，可以進(jìn)行少量實驗來測定該電位。對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員許多方法是眾所周知的。
調(diào)整步驟是在一個不包含有機(jī)添加劑而只包含無機(jī)電鍍液成分的鍍液中進(jìn)行的。這個無機(jī)鍍液可以包含待電鍍的金屬的金屬鹽，而且可選擇性地包含一種或多種無機(jī)酸，以及，可選擇性地包含一種氯離子源。這些鍍液典型為水溶液。該調(diào)整步驟以一個循環(huán)開始，該循環(huán)包括施加一個陽極電位因而金屬不在工作電極上沉積，隨后是一個在工作電極上沉積薄金屬膜的陰極掃描，然后對工作電極施加一個陽極掃描以便從工作電極上剝?nèi)ソ饘?。電流密度的范?.0mA/cm2至100mA/cm2，優(yōu)選10mA/cm2至80mA/cm2，更優(yōu)選25mA/cm2至65mA/cm2。該調(diào)整步驟的范圍可以是0.05秒鐘至5分鐘，優(yōu)選5秒鐘至3分鐘，更優(yōu)選10秒鐘至1分鐘。例如，該調(diào)整步驟可以以該不含添加劑的電鍍液中的金屬的薄層(5至500微英寸)結(jié)束，該金屬層是以30mA/cm2的電流密度電鍍鍍覆到電極表面上。
調(diào)整工作電極之后，在一個包含有機(jī)添加劑和無機(jī)成分的鍍液中平衡該工作電極。該平衡步驟允許有機(jī)添加劑如抑制劑和光亮劑的吸附，持續(xù)一段必需的時間以測定光亮劑的濃度。該電解槽在平衡步驟期間典型地保持開路(無外加電勢)，并繪出所得電位相對于時間的變化的曲線圖。該平衡步驟可以持續(xù)足夠長以便可以測定光亮劑的濃度或者直到平衡電位變?yōu)榉€(wěn)定(即電位變化最小)?？梢詫⒃撈胶怆娢慌c光亮劑的濃度相關(guān)。平衡的范圍為0.01秒鐘至20分鐘，優(yōu)選5秒鐘至10分鐘。平衡之后可以選擇性的使用一個陽極脈沖步驟以提高工作電極的靈敏度。該陽極脈沖步驟的范圍可以是0.05秒鐘至10分鐘。
平衡步驟之后，首先在工作電極上電鍍金屬以測定光亮劑濃度，然后記錄來自系統(tǒng)的能量輸出的變化速率以便測定勻平劑濃度。當(dāng)在工作電極上沉積金屬離子時，該金屬離子可能與鍍液中存在的勻平劑，光亮劑，氯離子，水或潤濕劑組合或結(jié)合。所記錄的初始電位可能與光亮劑濃度的測定互相關(guān)聯(lián)。
當(dāng)繪出能量輸出相對時間的曲線圖時，曲線的斜率表示鍍液中存在的光亮劑與勻平劑的比值。斜率可能隨光亮劑的絕對濃度變化。一旦由上述步驟測定了光亮劑的量，可以在試樣中加入額外的光亮劑以便使光亮劑的量更接近標(biāo)準(zhǔn)中的光亮劑的實際值。一旦做到了這一點，光亮劑與勻平劑的比值可以更準(zhǔn)確地反應(yīng)勻平劑的絕對量。本發(fā)明的過程的靈敏度容許測定低至1ppb的有機(jī)添加劑濃度。
當(dāng)電鍍過程繼續(xù)時，電位上變化也可以與光亮劑和勻平劑的比值相關(guān)聯(lián)。當(dāng)保持光亮劑濃度恒定時，通過對不同的勻平劑標(biāo)準(zhǔn)濃度繪出電壓相對時間的變化的曲線圖實現(xiàn)這一點。曲線的斜率可能與鍍液中光亮劑與勻平劑的比值相關(guān)聯(lián)，并用來測定鍍液中存在的勻平劑的量。
完成測定有機(jī)添加劑的量的過程之后，清潔并調(diào)整工作電極然后可以對另一個未知鍍液重復(fù)該過程。
對于調(diào)整步驟，該特定的電位范圍可能根據(jù)從鍍液中沉積的金屬而變化。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道用于從工作電極上電鍍和剝離許多金屬的電位，然而，對于一個給定的金屬如果該電位未知，可以對它們進(jìn)行測定。例如，可以在包含金屬離子的溶液中通過電極的伏安掃描，在電極上沉積該金屬離子，然后記錄陽極剝離電流發(fā)生的電位，這樣來進(jìn)行上述測定。
根據(jù)本發(fā)明可以分析許多電鍍液以測定光亮劑和勻平劑的量。合適的電鍍液包括但不限于銅，鎳，鉻，鋅，錫，鉛，金，銀，和鎘電鍍液。優(yōu)選對銅電鍍液使用本發(fā)明的方法測定有機(jī)添加劑。
工作電極包括任何能提供均勻電流密度和受控攪動的電極。合適的工作電極包括但不限于鉑，銅，鎳，玻璃碳，鈀，銠，釕，鉻，鋅，錫，金，銀，鉛，鎘，石墨，汞和不銹鋼。優(yōu)選地，該工作電極是一種貴金屬，更優(yōu)選鉑或金，且更優(yōu)選金。該工作電極典型地具有平坦，磨光的表面，小的直徑而且可以平齊于一個Kel-F圓柱的末端安裝。為在工作電極和鍍液之間形成相對運動，可以使用一個電動機(jī)旋轉(zhuǎn)工作電極，并通過滑動電刷產(chǎn)生接觸。因此，更優(yōu)選工作電極是旋轉(zhuǎn)盤電極(“RDE”)，由于跨直徑的不均勻的電流密度，較大的直徑可能導(dǎo)致不良的靈敏度，因此優(yōu)選小直徑的圓盤。在光亮劑的定量測量步驟和勻平劑的定量測量步驟中使用的工作電極可以是相同或者不同的。優(yōu)選兩個都是金。該參比電極通常是一個飽和甘汞參比電極(“SCE”)或一個標(biāo)準(zhǔn)氫電極(“SHE”)。該反電極，例如，可以是貴金屬，貴金屬的氧化物，或貴金屬的合金例如金，鉑，氧化銥涂覆的鈦，鉑-釕，或者可以是存在于電解液中的相同金屬組成的可溶陽極，例如和銅電解液一起使用的可溶銅陽極。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明用于測定光亮劑量的裝置的線路示意圖。將工作電極1和反電極3浸入電解槽5的鍍液中。對該反電極進(jìn)行選擇和設(shè)計以便其在待評價的具體鍍液中不易被極化。通過使反電極相對于工作電極較大并將其靠近工作電極來部分上實現(xiàn)這一點。
在伏安循環(huán)的金屬剝離部分期間，信號發(fā)生器(functiongenerator)7通過一個電壓相對于時間的循環(huán)以一定的速率掃描工作電極1，然而庫侖計9測量在反電極3和工作電極1之間流過的庫侖數(shù)(安培-秒)。該庫侖計可以是一個安培計，該安培計的輸出能送入一個用于測定循環(huán)的剝離部分期間所用的庫倫數(shù)的記錄儀中，或者其輸出能直接進(jìn)入微處理器或計算機(jī)8中以便所使用的庫侖數(shù)的直接關(guān)聯(lián)和比較。
圖2是表示用于測定光亮劑量的一個更精密的裝置的線路示意圖。將三個電極，工作電極13，反電極15和參比電極17浸入電鍍槽19的鍍液中。為了在工作電極13和鍍液之間形成相對運動，使用電動機(jī)21來旋轉(zhuǎn)工作電極13，并通過滑動電刷產(chǎn)生接觸。
在一個實施方案中，工作電極13是金而反電極15是氧化銥涂覆的鈦，盡管可以使用任何在特定鍍液中為惰性的導(dǎo)電材料?？尚D(zhuǎn)的工作電極13具有平坦，磨光光的表面，0.13cm2的面積，并與一個1.27cm直徑的Kel-F圓柱的一端平齊安裝。參比電極17是飽和甘汞參比電極(“SCE”)。使用信號發(fā)生器23和電子恒電位儀25來控制相對于參比電極17的電位。數(shù)字庫侖計27測量在伏安循環(huán)的剝離部分期間流過的庫倫數(shù)。
可以將微處理器或計算機(jī)29與數(shù)字庫侖計偶合來對比所測的庫倫數(shù)與前面所建立的關(guān)系。如圖1和圖2中所示，可以將微處理器或計算機(jī)8、29偶合至電路以便可以手動或通過來自信號發(fā)生器7，23，或工作電極1，13的一個適當(dāng)信號啟動該微處理器或計算機(jī)。
為達(dá)到最大的靈敏度，在工作電極和鍍液之間必須有足夠的相對運動以便在電極表面上維持電鍍成分的均勻供應(yīng)。如果沒有這個運動，在電極表面上金屬離子將被耗盡。在圖2所示的實施方案中，通過電動機(jī)21旋轉(zhuǎn)工作電極13來獲得工作電極和電鍍液之間的受控相對運動。可以使用其它獲得相對運動的方法，例如用于使鍍液流過電極表面的泵。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明適合用于測定勻平劑量的一個裝置的線路示意圖。將三個電極，工作電機(jī)13，反電極15和參比電極17浸入電鍍槽19的鍍液中。為了在工作電極13和鍍液之間形成相對運動，使用電動機(jī)21來旋轉(zhuǎn)工作電極13，并通過滑動電刷產(chǎn)生接觸。使用計算機(jī)30控制電子恒電位儀31，該電位儀控制相對于參比電極的工作電極和反電極之間的能量輸入。使用合適的程序，可以將本發(fā)明的能量輸入序列施加到工作電極。同樣可以將該裝置的輸出在記錄儀上繪出并以圖像顯示每個步驟的能量輸出相對于時間的變化。
除銅之外，還可以使用該方法控制其它的金屬電鍍液例如鎳，鉻，鋅，錫，金，銀，鉛，鎘和焊料。可以對工作電極進(jìn)行選擇或進(jìn)行初始電鍍以便與電鍍液中的金屬相匹配從而使鍍液中所使用的相應(yīng)光亮劑達(dá)到最大程度吸附。
雖然可以對許多電鍍液使用本發(fā)明，但下列說明是關(guān)于銅電鍍液。用于本發(fā)明操作的典型銅電鍍液具有如下組成成分 量銅離子 2.5至40.0g/l硫酸(加入的) 0至450g/l氯離子 20至100ppm有機(jī)添加劑 按需要水 至1升以傳統(tǒng)方式使用該電鍍液，使用10℃至40℃的操作溫度，和受控的溶液攪拌。
測定勻平劑量的方法典型地以一個清潔步驟開始以便清潔工作電極。典型地通過硝酸處理來化學(xué)清潔該工作電極隨后用去離子水沖洗。將該化學(xué)清潔的工作電極和反電極一起浸入待分析的鍍液中。一旦浸入鍍液，對工作電極進(jìn)行清潔并以一個固定的電位氧化一段時間。可以以100mA/cm2進(jìn)行這個電位清潔并持續(xù)足夠的時間以便清潔電極或直到電壓達(dá)到1.6伏特?？蛇x地，可以在1.6伏特下進(jìn)行該清潔并持續(xù)一段例如最高至10秒鐘的時間。
清潔之后對工作電極進(jìn)行調(diào)整。將工作電極放入一個只包含無機(jī)成分的鍍液中。該成分包括銅離子，硫酸，氯離子和水。按照陽極范圍，陰極范圍然后回到陽極范圍的方式施加電位掃描。例如對該盤施加1.6伏特的陽極電位，然后以假定50mV/sec的掃描速率將電位降至-0.25伏特從而將電位掃描為陰極電位，隨后以相同的掃描速率將電位掃描至1.6伏特的陽極水平。
可選地，第三個步驟是通過將盤放入電鍍液溶液并持續(xù)10至300秒鐘并以1至100mA/cm2的電鍍電流在盤上沉積5至500微英寸的銅薄層。該溶液可以是一個只包含無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者是一個實際的鍍液。
與本發(fā)明聯(lián)合使用的光亮劑和勻平劑包括所有在電鍍領(lǐng)域中熟悉并使用的磺化含硫化合物。在本發(fā)明的實踐中有用的合適光亮劑包含基團(tuán)HSO3-R1-S-，其中R1可以是烷基或芳基，并通過下列結(jié)構(gòu)式說明HO3S-R1-SH，HO3S-R1-S-S-R1-SO3H(其中R1＝C1-C6烷基)和HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H(其中Ar＝苯基或萘基)。典型的這些化合物是那些在美國專利No.3,770,598，No.4,374,709，No.4,376,685，No.4,555,315和No.4,673,469中公開的化合物，這里全部引入作為參考文獻(xiàn)。
可以加入鍍液的勻平劑包括那些包含N-R1-S基的勻平劑，其中R1可以是烷基或芳基，并通過在美國專利No.4,376,685，No.4,555,315和No.3,770,598中所公開的化合物舉例說明，這里全部引入作為參考文獻(xiàn)。其它合適的勻平劑包括例如咪唑的氨與例如表氯醇的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
除以上所述的有機(jī)成分以外，如本領(lǐng)域內(nèi)所已知的，也可以在電鍍液中使用其它的有機(jī)添加劑例如表面活性劑，潤濕劑和載體。
可以通過不反電極施加電流(開路電位或“OCP”)并使盤電極吸附光亮劑持續(xù)一段典型為5秒鐘至20分鐘的時間或直到平衡電位變穩(wěn)定(即電位隨時間的變化為最小)來平衡電極。可選地，可以在平衡步驟之后使用一個附加的陽極脈沖。以0.01伏特至1.6伏特施加該陽極脈沖并持續(xù)一段0.01至10分鐘的時間。
在下一步中，用1至100mA/cm2電流密度的電鍍開始電鍍銅并持續(xù)0.001秒鐘至180秒鐘。在這段時間期間，銅離子在電極上沉積。這些離子可以與鍍液試樣中存在的勻平劑，光亮劑，氯離子，水和/或潤濕劑組合或結(jié)合。電鍍開始時的初始電位讀數(shù)與勻平劑的濃度直接相關(guān)。初始電位可以與均平劑濃度相關(guān)。
可選地，可以將該電鍍繼續(xù)一段時間以測量能量輸出隨時間的變化。當(dāng)電鍍過程繼續(xù)時，能量輸出的變化也可以與勻平劑的濃度相關(guān)聯(lián)。這個繼續(xù)的電鍍步驟可以持續(xù)1秒鐘至10分鐘之間的一段時間。當(dāng)保持光亮劑恒定時，對于各種均平劑的標(biāo)準(zhǔn)濃度，能量輸出隨時間的變化的曲線圖的斜率可以與鍍液試樣中光亮劑與勻平劑的比值相關(guān)聯(lián)，并使用該斜率來測定鍍液試樣中存在的勻平劑的量。
電鍍或沉積金屬離子之后，將其從電極上剝離或除去。這個剝離是以一定電位進(jìn)行并持續(xù)一段足夠的時間以便基本上除去和優(yōu)選除去在初始以及選擇性繼續(xù)的電鍍步驟期間沉積的金屬離子。這個剝離的時間段取決于所沉積金屬的厚度。剝離該金屬的電位取決于所沉積的具體金屬。例如，當(dāng)沉積物為銅時，可以以+0.2V的電位持續(xù)0.5至5秒鐘將其剝離。
在另一個實施方案中，制備多個電鍍液來提供一個標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中每個電鍍液具有已知且不同的光亮劑和勻平劑數(shù)量，且其中每個鍍液試樣中的勻平劑數(shù)量與其它鍍液試樣中的勻平劑數(shù)量不同。每個鍍液中的光亮劑數(shù)量相同，僅勻平劑數(shù)量變化。
在這個可選的過程的第一步中，為每個鍍液試樣提供一個反電極，一個清潔且調(diào)整的工作電極和一個參比電極，然后進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，這些步驟包括1.以固定的電位清潔和氧化工作電極的表面并持續(xù)一段時間；2.調(diào)整工作電極并持續(xù)一段時間3.在無能量輸入的情況下，平衡工作電極以便吸附光亮劑并持續(xù)一段時間直到能量輸出隨時間的變化為最?。?.使用能量輸入在工作電極上沉積金屬并持續(xù)一段時間以便測量初始的電鍍能量輸出；和5.可選地繼續(xù)沉積金屬離子并持續(xù)一段足夠的時間以便測量能量輸出隨時間的變化。將勻平劑的數(shù)量與步驟4或5中所得到的能量輸出值相關(guān)聯(lián)。這提供了一個標(biāo)準(zhǔn)曲線而不是通過上述方法獲得的普通曲線族。
用包含固定濃度的光亮劑的無勻平劑組合物稀釋具有未知量的勻平劑的電鍍液試樣。光亮劑的固定濃度是電鍍液試樣中所使用的光亮劑的濃度。優(yōu)選地，除不存在勻平劑以外，該無勻平劑的組合物另外還包含在待分析的電鍍液試樣中所使用的相同的成分。因此，更優(yōu)選該無勻平劑的組合物包含與電鍍液中相同的金屬以及抑制劑。優(yōu)選地，使用該無勻平劑的組合物以對具有未知量的勻平劑的鍍液試樣進(jìn)行5比1的稀釋，且更優(yōu)選10比1。然后進(jìn)行上述預(yù)定的步驟序列。然后將記錄的能量輸出與校準(zhǔn)曲線(相關(guān)性)比較來測定勻平劑的量。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一個用于測定電鍍液試樣中的勻平劑量的方法，該方法包括步驟a)獲得多個鍍液試樣，其中每個鍍液試樣具有已知且不同的光亮劑和勻平劑的量，其中每個鍍液試樣中的勻平劑的量與其它鍍液試樣中的數(shù)量不同；b)對每個鍍液試樣，提供一個反電極、一個已清潔和調(diào)整的工作電極和一個參比電極并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，該步驟包括1.在固定的電位下清潔和氧化工作電極的表面一段時間；2.調(diào)整工作電極一段時間；3.在無能量輸入的情況下，平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)一段時間直到能量隨輸出隨時間的變化為最小，且以固定的電位進(jìn)行平衡并持續(xù)一段規(guī)定的時間；4.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量初始電鍍能量輸出；和5.可選地繼續(xù)電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量能量輸出隨時間的變化；6.以一定電位進(jìn)行剝離并持續(xù)一段足夠的時間以除去步驟4和5中電鍍的金屬離子；c)對每個鍍液試樣，使勻平劑的量與步驟4或5中獲得的能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；d)獲得一個具有未知量的勻平劑電鍍液試樣；e)用包含確定濃度的光亮劑的無勻平劑組合物稀釋該具有未知的勻平劑的量的鍍液試樣并將電極放入鍍液，然后該進(jìn)行預(yù)定的步驟序列；f)對于具有未知的勻平劑數(shù)量的鍍液試樣，從步驟c)的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于所記錄的能量輸出的勻平劑的數(shù)量。
可以在一定的溫度范圍內(nèi)使用以上方法。應(yīng)該在與標(biāo)準(zhǔn)曲線的試樣或標(biāo)準(zhǔn)曲線族的試樣相同的溫度下進(jìn)行該包含未知數(shù)量的勻平劑的鍍液試樣的分析。2ppm或更大的光亮劑濃度能夠為勻平劑的分析提供足夠的精確度，優(yōu)選2至25ppm。
介紹下列實施例來說明本發(fā)明另外各個方面，但并不意味著在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實施例1使用和不使用硝酸腐蝕的導(dǎo)致的重復(fù)性比較通過將鉑電極放入不包含有機(jī)添加劑的銅電鍍液對該電極進(jìn)行調(diào)整然后進(jìn)行電位掃描。初始電位是1.6V(所有電位均相對SCE)，然后以50mV/sec的速率掃描至-0.2V。然后以相同的掃描速率將電位掃回1.6V。該鉑電極是一個直徑4mm的扁平圓盤。在整個分析期間以3600rpm旋轉(zhuǎn)該電極。所使用的儀器在圖3中示意給出。使用一個三電極的電解槽，該電解槽具有一個氧化銥涂覆的鈦反電極，和一個飽和甘汞參比電極。用于調(diào)整鉑工作電極的無機(jī)鍍液成分如下面的表I表I

調(diào)整之后，在圓盤電極上沉積10微英寸的銅薄層。在上面的表I中所描述的溶液中對該圓盤進(jìn)行電鍍。以30asf的恒定電流靜電沉積銅。在該圓盤上進(jìn)行銅電鍍180秒鐘。在分析期間，在鉑工作電極上形成的銅膜可消除電極表面上與金屬的成核相關(guān)的問題。
然后將電極放入一個包含5mL/L的Shipley EP 1100B-1光亮劑，和15mL/L的Copper Gleam ST901(R)載體溶液的鍍液試樣中。使用Shipley鍍液分析儀在沒有能量輸入的情況下監(jiān)測能量輸出10分鐘。屏幕上繪出能量輸出相對時間的曲線圖。該能量輸出相對于電極表面上所吸附的光亮劑的量而變化。然后在曲線圖中從180秒至500秒的電位變化計算該曲線的斜率。
平衡之后，對工作電極施加30asf的恒定陰極電流并監(jiān)測能量輸出，在電極上沉積銅并持續(xù)60秒鐘。
每一次測量之前，或者進(jìn)行或者不進(jìn)行硝酸腐蝕來測定該過程的重復(fù)性，表II中給出每次測量的平均斜率。
表II試樣標(biāo)號硝酸腐蝕平均斜率標(biāo)準(zhǔn)偏差10-12 有 0.0866 0.0151-3 無 0.0733 0.032由以上實施例，硝酸腐蝕產(chǎn)生具有較小標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均斜率，并因而具有更好的重復(fù)性。
權(quán)利要求
1.一種用于測定金屬電鍍液中光亮劑和勻平劑兩者的量的方法，該方法包括a)獲得多個電鍍液試樣，其中每個鍍液試樣具有已知且不同的光亮劑和勻平劑的量，但其中每個鍍液試樣中的每種的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)對于每個鍍液試樣，提供一個反電極，一個已清潔和調(diào)整的工作電極和一個參比電極并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，其中包括1.調(diào)整工作電極；2.在無能量輸入的情況下平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)一段時間直到能量輸出隨時間的變化最小并測定能量輸出；3.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量初始電鍍能量輸出；和4.繼續(xù)電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時間以測量能量輸出隨時間的變化；c)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟2中獲得的能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；d)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟3中獲得的初始能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；e)對每個鍍液試樣，使光亮劑與勻平劑的比值與步驟4中獲得的能量輸出隨時間的變化值相互關(guān)聯(lián)；f)獲得一個具有未知量的光亮劑和勻平劑的電鍍液試樣，將上述電極放入鍍液試樣中并進(jìn)行該預(yù)定的步驟序列；和g)對于該具有未知量的光亮劑和勻平劑的鍍液試樣，從步驟c，d和e中的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于所記錄的能量輸出的光亮劑的量和光亮劑與勻平劑的比值。
2.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)整工作電極包括對工作電極施加陽極電位，隨后施加陰極電位然后施加陽極電位，該調(diào)整可以包括硝酸腐蝕步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中用于所述調(diào)整的電流密度的范圍為1.0A/cm2至100A/cm2。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該調(diào)整步驟的范圍為0.5秒鐘至5分鐘。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在不包含有機(jī)添加劑的鍍液試樣中調(diào)整工作電極。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該工作電極包括非貴金屬上的貴金屬。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括在平衡工作電極之后施加陽極電位并持續(xù)一段時間。
8.一種用于測定金屬電鍍液中的一種或多種光亮劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個電鍍液試樣，每個試樣具有已知的光亮劑的量，但是其中每個鍍液試樣中的光亮劑的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)對每個鍍液試樣，提供一個反電極，一個已清潔和調(diào)整的工作電極和一個參比電極，將這些電極浸入該鍍液試樣，在沒有能量輸入的情況下平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)一段五秒鐘至二十分鐘的時間直到工作電極的電位隨時間的變化為最小，并測量該電位的數(shù)值；c)對每個鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟b中獲得的電位值相關(guān)聯(lián)；d)獲得一個具有未知量的光亮劑的電鍍液試樣，并對該電鍍液試樣進(jìn)行步驟b；和e)對于該具有未知量的光亮劑的鍍液試樣，從步驟c中的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于平衡工作電極電位的光亮劑的量。
9.一種用于測定電鍍液中的勻平劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個鍍液試樣，其中每個鍍液試樣具有已知且不同的光亮劑和勻平劑的量，其中每個鍍液試樣中的勻平劑的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)對于每個鍍液試樣，提供一個反電極，一個已清潔和調(diào)整的工作電極和一個參比電極并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，該步驟包括1.在固定的電位下清潔和氧化工作電極的表面并持續(xù)一段時間；2.調(diào)整工作電極并持續(xù)一段時間；3.通過無能量輸入的平衡來平衡工作電極以吸附光亮劑并持續(xù)一段時間直到能量隨輸出隨時間的變化為最??；4.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)一段足夠的時間以測量初始電鍍能量輸出；5.可選地繼續(xù)電鍍金屬離子并持續(xù)一段足夠的時間以測量能量輸出隨時間的變化；和6.在一定電位下進(jìn)行剝離并持續(xù)一段足夠的時間以除去步驟4和步驟5中電鍍的金屬離子；c)對每個鍍液試樣，使勻平劑的量與步驟4或5中獲得的能量輸出值相互關(guān)聯(lián)；d)獲得一個具有未知量的勻平劑的電鍍液試樣；e)用包含固定濃度的光亮劑的不含勻平劑的組合物稀釋該具有未知量的勻平劑的鍍液試樣，并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列；f)對于該具有未知量的勻平劑的鍍液試樣，從步驟c)的關(guān)聯(lián)之中選擇對應(yīng)于所記錄的能量輸出的勻平劑的量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中調(diào)整步驟包括對工作電極施加陽極電位，隨后施加陰極電位然后施加陽極電位。
全文摘要
公開了當(dāng)存在其它有機(jī)添加劑，如加速劑，光亮劑和抑制劑時，用于測定電鍍液中的光亮劑和勻平劑的量的分析方法。該方法改良測定電鍍液中光亮劑和勻平劑的可重復(fù)性。
文檔編號C25D5/00GK1550579SQ20041003469
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者W·索南伯格, L·R·巴斯泰德, R·克魯茲, G·哈姆, M·J·卡佩克卡斯, E·雷丁頓, K·普賴斯, T·巴克利, T·古德里奇, 《, W 索南伯格, 匙, 卡佩克卡斯, 呂鍥, 巴斯泰德, 死, 鄧 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司