專利名稱：精密圖形印刷布線用銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精密圖形印刷布線用銅箔及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，電解銅箔的制造由兩個(gè)工序構(gòu)成。作為第一工序，由電解制箔裝置進(jìn)行制箔，作為第二工序，由表面處理裝置進(jìn)行用于提高密接性的粗化處理和各種表面處理，制造用于印刷布線板的銅箔。
圖1表示電解銅箔制造的第一工序，由陰極(不銹鋼或鈦制)2和陽(yáng)極(Pb或DSA制)1構(gòu)成，所述陰極被稱作電解制箔裝置，是旋轉(zhuǎn)的滾筒形裝置；所述陽(yáng)極相對(duì)該陰極配置成同心圓形，在該陰極2與陽(yáng)極1之間流通鍍銅液3，在兩極間流過(guò)電流，在陰極2上使銅沉積成規(guī)定厚度后剝下，制造銅箔4。在本說(shuō)明書(shū)中將該銅箔4叫做未處理銅箔。
由于未處理銅箔給予作為銅貼層板必要的性能，因此，作為第二工序，如圖2所示，連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)的或化學(xué)的表面處理。圖2是處理未處理銅箔的表面的表面處理裝置，使未處理銅箔4連續(xù)通過(guò)填充了電解液5的電解槽和填充了電解液6的電解槽，將電極7作為陽(yáng)極，將銅箔本身作為陰極，施行表面處理，制成表面處理銅箔8。在本說(shuō)明書(shū)中，將這樣地施行了表面處理后的銅箔稱作表面處理銅箔。表面處理銅箔用于印刷布線板。
未處理銅箔的表面處理方法為，為了將銅箔與樹(shù)脂基板堅(jiān)固地粘接，又滿足作為印刷布線板的需要的電氣特性、蝕刻特性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，對(duì)銅箔的與樹(shù)脂基板的被粘貼面施行粗化處理，另外，在已施行了該粗化處理的面上施行鍍鋅和鍍鎳，此外，進(jìn)一步在已施行了該鍍鋅和鍍鎳等的面上施行鉻酸鹽處理和硅烷耦合劑處理等。
作為一例，現(xiàn)已公開(kāi)有在酸性鍍銅浴中，將銅箔作為陰極，通過(guò)在臨界電流密度附近進(jìn)行所謂的“過(guò)燒電鍍”，將銅箔的被粘接表面制成粗化面的方法(例如，參照日本特公昭40-15327號(hào)公報(bào))。
此外，公開(kāi)有由過(guò)燒電鍍使銅箔被粘接面成為粗化面，用通常鍍銅的薄層(所謂的“套膜層”)覆蓋該粗化面的微細(xì)突起群的表面，將該粗化面的微細(xì)突起群穩(wěn)定地固定在銅箔上的方法(例如，參照美國(guó)專利第3293109號(hào)說(shuō)明書(shū))。在本說(shuō)明書(shū)中將這一系列的處理稱作粗化處理。
通常如下制造使用了如上所述的表面處理銅箔的印刷布線板。
首先，在由玻璃環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂構(gòu)成的電絕緣基板表面上，放置表面電路形成用的上述表面處理銅箔后，進(jìn)行加熱和加壓，制造銅貼層板。
接著，在上述銅貼層板上依次進(jìn)行穿設(shè)通孔和通孔電鍍之后，在位于該銅貼層板的表面上的銅箔上進(jìn)行蝕刻處理，形成具有期望的線寬和期望的線間距的布線圖形，最后，形成焊料保護(hù)膜和其他具有精加工間距的布線圖形，最后，進(jìn)行形成焊料保護(hù)膜和其他的精加工處理。
關(guān)于這時(shí)使用的銅箔，將熱壓連接在基板側(cè)的表面作為粗化面，在該粗化面上，對(duì)該基板發(fā)揮固定器的效果，而且提高該基板與銅箔的粘接強(qiáng)度，確保作為印刷布線板的可靠性。
另外，最近有預(yù)先用環(huán)氧樹(shù)脂這樣的粘接用樹(shù)脂覆蓋銅箔的粗化面，將該粘接用樹(shù)脂形成半硬化狀態(tài)(B級(jí))的絕緣樹(shù)脂層，使用帶該樹(shù)脂的銅箔作為形成表面電路的銅箔，將該絕緣樹(shù)脂層側(cè)面熱壓連接在基板上，制造印刷布線板，特別是制造多層組合印刷布線板。
此外，對(duì)應(yīng)于各種電子部件的高集成化，在這樣的多層組合印刷布線板中，布線圖形也要求高密度化，從而要求由微細(xì)的線寬和線間距的布線構(gòu)成的布線圖形和所謂的精密圖形的印刷布線板。例如，在使用于半導(dǎo)體封裝件的印刷布線板的情況下，要求用具有線寬和線間距分別在15μm左右的高密度極微細(xì)布線的印刷布線板。
作為形成這樣的印刷布線板的銅箔，若使用表面粗糙度大的銅箔，則用于蝕刻到基板表面的需要的時(shí)間長(zhǎng)，其結(jié)果，如圖3所示，貼在基板B上的銅箔A的布線圖形中的側(cè)壁的垂直性就散開(kāi)，在下式中Ef＝2T/(Wb-Wt)(在此，T是銅箔的厚度，Wb是形成的布線圖形的底寬，Wt是形成的布線圖形的頂寬。)表示的蝕刻因數(shù)(Ef)變小。
這樣的問(wèn)題，在形成的布線圖形中的布線的線寬較寬的情況下不是嚴(yán)重問(wèn)題。但在線寬窄的布線圖形的情況下，就能發(fā)生在斷線部分中有連結(jié)的問(wèn)題。
對(duì)于這樣的精密圖形的要求，在銅箔的性能中，對(duì)蝕刻性的影響大的因素之一就是表面的粗糙度。特別是施行粗化處理后與樹(shù)脂基板進(jìn)行粘接的面的粗糙度的影響很大。影響銅箔的粗糙度的要素大致分為兩個(gè)。一個(gè)是未處理銅箔的粗糙面的表面粗糙度。另一個(gè)是由粗化處理(電鍍處理)附著的粒狀金屬的附著方式。若未處理銅箔的粗糙面的表面粗糙度大，則粗化處理后的銅箔表面的粗糙度也變大。此外，一般地，若粒狀金屬的附著量多，則粗化處理后的銅箔表面的粗糙度就變大。
未處理銅箔的粗糙面表面粗糙度多取決于用電解制造銅箔時(shí)的滾筒狀的陰極上沉積銅時(shí)的電解條件，特別是取決于加入到電解液中的添加劑。
此外，根據(jù)構(gòu)成粗化處理的“過(guò)燒電鍍”的鍍銅液組成和電鍍條件，顆粒的形狀和附著方式受很大影響。
一般地，未處理銅箔在制造時(shí)稱為光澤面的與滾筒接觸的一側(cè)的面比較平滑，但反面的與鍍銅液接觸的面有凸凹。因此，作為使粗糙面平滑的方法，例如，已公開(kāi)有在銅電鍍液中添加硫脲等活性硫的制造電解銅箔的方法(例如，參照美國(guó)專利第5171417號(hào)說(shuō)明書(shū))。但是，利用該方法制造的未處理銅箔的粗糙面，其凸凹的Rz值確實(shí)小(再有，在此所說(shuō)的表面粗糙度Rz是按JISB06012規(guī)定的10點(diǎn)平均粗糙度，以下相同)，但如圖4所示，在被處理銅箔4的表面存在山和谷部分(以下，在本說(shuō)明書(shū)中將其稱作基底山)。
通常，這樣的銅箔的基底山的峰間距離不足5μm，若對(duì)這樣的表面進(jìn)行粗化處理，則如圖4所示，在基底山的頂點(diǎn)部分粗化顆粒12集中進(jìn)行電沉積，在谷部分不怎么進(jìn)行電沉積。
此外，根據(jù)進(jìn)行粗化處理的鍍銅液的液組成和電鍍條件，如圖4中符號(hào)12b所示，發(fā)生粗化顆粒的異常沉積。這樣的異常沉積制成的銅貼層板，蝕刻后成為所謂的殘留銅，不能切割成精密圖形。
此外，由于光澤面比較平滑，因此，也有使粒狀銅附著在光澤面?zhèn)忍岣吲c樹(shù)脂基板的粘接強(qiáng)度的方法(例如，參照日本特開(kāi)平6-270331號(hào)公報(bào))。
但是，未處理箔片的光澤面乍看有光澤，看起來(lái)平滑，但如上所述，是制造時(shí)與鈦滾筒接觸的面，因此，正好成為鈦滾筒的復(fù)制形狀。從而，受鈦滾筒的表面?zhèn)鄣挠绊懀袝r(shí)可看見(jiàn)深傷痕的缺陷。
若在這樣的缺陷表面進(jìn)行粗化處理，則如圖5所示，凸凹的Rz值確實(shí)小，但在有傷痕的部分產(chǎn)生粗化顆粒的異常沉積12b，異常沉積的部分在精密圖形制成時(shí)成為殘銅，就難以制成精密圖形。

發(fā)明內(nèi)容
由于電子設(shè)備的小型化和高性能化的發(fā)展，在采用上述各專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的技術(shù)的銅箔及粗化面的處理方法中，仍不能滿足近年來(lái)對(duì)印刷基板的小型化和高密度化的精密圖形化要求，例如存在與樹(shù)脂基板的粘接強(qiáng)度不足、精密圖形形成時(shí)殘留銅和布線線路的缺陷等問(wèn)題。
本發(fā)明為了解決有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，其目的在于提供一種與樹(shù)脂基板之間具有充足的粘接強(qiáng)度，解決了形成精密圖形時(shí)的殘留銅、布線線路的缺陷等問(wèn)題，耐熱性和電氣特性也優(yōu)良的精密圖形印刷布線用銅箔及其制造方法。
本發(fā)明的精密圖形印刷布線用銅箔在未處理銅箔的表面上施行粗化處理，其特征在于，施行上述粗化處理之前的未處理銅箔的表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上。
此外，本發(fā)明的精密圖形印刷布線用銅箔在未處理銅箔的表面上施行粗化處理，其特征在于，施行上述粗化處理之前的上述未處理銅箔的表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上，且表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出。
作為粗化處理，最好采用含有鉬、鐵、鈷、鎳和鎢中的至少一種的銅過(guò)燒鍍銅，在上述未處理銅箔的至少一個(gè)表面上形成過(guò)燒鍍銅層。
此外，最好在上述過(guò)燒電鍍層的上面形成鍍銅層。
本發(fā)明的精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法的特征在于，用添加了具有巰基的化合物、氯化物離子、及分子量10,000以下的低分子量膠或/和高分子多糖類的鍍銅液，在電流密度范圍為50A/dm2以上100A/dm2以下對(duì)制箔的電解未處理銅箔表面施行粗化處理。
此外，本發(fā)明的精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法的特征在于，在表面粗糙度為10點(diǎn)平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上的未處理電解銅箔的至少一個(gè)表面，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一種的電鍍?cè)≈?，將電鍍液溫度保持?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置過(guò)燒鍍銅層。
另外，本發(fā)明的精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法的特征在于，在表面粗糙度為10點(diǎn)平均粗糙度Rz 2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上，且表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出的未處理電解銅箔的至少一個(gè)表面，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一種的電鍍?cè)≈校瑢㈦婂円簻囟缺３衷?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置過(guò)燒電鍍銅層。


圖1是表示未處理銅箔的制造工序的說(shuō)明圖；圖2是表示粗化處理未處理銅箔的工序的說(shuō)明圖；圖3是表示銅箔層疊基板的銅箔蝕刻處理后狀態(tài)的一例的說(shuō)明圖；圖4是表示使粗化顆粒附著在現(xiàn)有的未處理銅箔的不光澤面上狀態(tài)的一例的說(shuō)明圖；圖5是表示使粗化顆粒附著在現(xiàn)有的未處理銅箔的平滑面上狀態(tài)的一例的說(shuō)明圖；圖6是表示使粗化顆粒附著在本發(fā)明的未處理銅箔的不光澤面上狀態(tài)的一例的說(shuō)明圖；圖7是說(shuō)明布線圖形中的因銅箔的起伏的非直線的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，基于實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于此。
圖6是表示使粗化顆粒附著在本實(shí)施方式的未處理銅箔的不光澤面上狀態(tài)的一例的說(shuō)明圖。
即，作為粗化處理，微細(xì)粗化顆粒12a附著在未處理銅箔9的表面上，形成了微細(xì)粗化顆粒層12。
本實(shí)施方式的精密圖形印刷布線用銅箔在未處理銅箔的表面上施行了粗化處理，施行上述粗化處理之前的未處理銅箔的表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上。
此外，本實(shí)施方式的精密圖形印刷布線用銅箔在未處理銅箔的表面上施行粗化處理，施行上述粗化處理之前的上述未處理銅箔的表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上，表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出。
作為制造上述本實(shí)施方式的精密圖形印刷布線用銅箔的方法，用添加了具有巰基的化合物、氯化物離子、及分子量10,000以下的低分子量膠或/和高分子多糖類的鍍銅液，在電流密度范圍為50A/dm2以上100A/dm2以下對(duì)制箔的電解未處理銅箔表面施行粗化處理。
此外，制造本實(shí)施方式的精密圖形印刷布線用銅箔的方法為，在用如上所述的方法等得到的表面粗糙度為10點(diǎn)平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上的未處理電解銅箔的至少一個(gè)表面上，作為上述粗化處理，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW中的至少一種的電鍍?cè)≈校瑢㈦婂円簻囟缺３衷?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置過(guò)燒鍍銅層。
或者，在用如上所述的方法等得到的表面粗糙度為10點(diǎn)平均粗糙度Rz2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上，在表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出的未處理電解銅箔的至少一個(gè)表面上，作為上述粗化處理，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW內(nèi)中至少一種的電鍍?cè)≈校瑢㈦婂円簻囟缺３衷?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置過(guò)燒鍍銅層。
作為用于上述制造方法的具有巰基的化合物，最好是3-巰基1-丙磺酸鹽。3-巰基1-丙磺酸鹽是用HS(CH2)3SO3Na等表示的化合物，單獨(dú)幾乎達(dá)不到使銅晶體微細(xì)的效果，但通過(guò)與其他有機(jī)化合物組合使用，就能使銅晶體微細(xì)，得到凸凹少的電鍍表面。具有巰基的化合物利用該分子與硫酸銅電解液中的銅離子反應(yīng)，成為絡(luò)合物，或者，利用在電鍍界面上作用，使過(guò)電壓上升，使銅晶體微細(xì)，形成凸凹少的電鍍面。
作為在本實(shí)施方式中使用的高分子多糖類，最好是淀粉、纖維素、植物橡膠等碳水化合物等的在水中一般成為膠體的物質(zhì)。作為在工業(yè)中廉價(jià)提供的，在淀粉中，最好是食用淀粉、工業(yè)用淀粉、糊精，作為纖維素，最好是水溶性纖維素醚(羧甲基纖維素納、羧甲基羥乙基纖維素醚等)，此外，作為植物橡膠，最好是阿拉伯樹(shù)膠和黃蓍膠。
上述高分子多糖類利用與具有巰基的化合物組合，使銅晶體微細(xì)，形成沒(méi)有凸凹的電鍍面。另外，在這些高分子多糖類中與晶體微細(xì)同時(shí)，具有防止制造的銅箔的脆化的作用。由于這些高分子多糖類緩和積蓄在銅箔中的內(nèi)部應(yīng)力，因此不僅防止了從陰極剝離卷繞時(shí)的破損和銅箔打彎的現(xiàn)象，而且也改善常溫和高溫的伸長(zhǎng)率。
本實(shí)施方式中使用的低分子量膠可以使用一般提供的膠，或者用酶和酸或堿分解明膠而減小了其分子量的膠，例如，可使用在市場(chǎng)上銷售的ニツピ膠公司制的“PBF”和美國(guó)Peter-Cooper公司制的“PCRA”。這些膠的分子量在1萬(wàn)以下，由于是低分子量，故其特征為凍膠強(qiáng)度明顯低。
通常的膠有防止微孔隙和抑制粗糙面粗糙度及整形的效果，但也有使伸長(zhǎng)率降低的弊端。但是，若使用比市場(chǎng)上銷售的常用膠(和明膠)的分子量還小的膠，就不用很大地犧牲伸長(zhǎng)特性等，而具有防止微孔隙和抑制粗糙面粗糙度及整形的效果。再有，若在具有巰基的化合物中同時(shí)加入高分子多糖類和低分子量膠，則與分別單獨(dú)加入相比，在改善了銅箔的高溫伸長(zhǎng)率的同時(shí)，可以防止微孔隙而得到細(xì)致均勻的凸凹面。
另外，除了上述之外，還在電解液中添加氯化物離子。這是因?yàn)殡娊庖褐型耆淮嬖诼然镫x子就不能將期望的銅箔粗糙面曲線變低。作為其添加量，用幾ppm就產(chǎn)生效果，但為了在寬電流密度范圍中穩(wěn)定制造曲線低的銅箔，最好保持在10～60ppm的范圍。在超過(guò)60ppm的添加量中也可以低外形化，但不認(rèn)為越增加添加量其效果顯著增加，相反，若添加量過(guò)多，則引起樹(shù)枝狀的電沉積，或者臨界電流密度降低，這是不理想的。
如上所述，利用在電解液中混合添加具有巰基的化合物、高分子多糖類、低分子量膠和微量的氯化物離子，就可以高水平地實(shí)現(xiàn)在用于精密圖形化的低外形銅箔中要求的各種各樣的特性。另外，由于在本實(shí)施方式中制造的銅箔(以下稱作未處理銅箔)的沉積面的表面粗糙度Rz與該未處理銅箔的光澤面的表面粗糙度Rz相同，或比其小而形成箔片，因此，在沉積面上施行了后述的粗化處理之后的表面處理銅箔與現(xiàn)有的相比，進(jìn)一步成為低外形化，成為具有大的蝕刻要素的箔片。
本申請(qǐng)人等關(guān)于該未處理銅箔的制造方法，已經(jīng)取得了日本專利第3313227號(hào)。但是，上述專利中表示的方法中，即使粗糙面的粗糙度降低了，在粗糙面上也存在起伏，未必適合作為精密圖形用銅箔。
其原因在于，若想使用該發(fā)明的箔片制成15μm左右的精密圖形，則有圖形的直線性不太好的缺點(diǎn)(參照?qǐng)D7)。認(rèn)為該直線性不好與銅箔表面的起伏有緊密關(guān)系。即，起伏的高的部分箔片厚，低的部分箔片薄。若使用這樣的銅箔制成精密圖形，則高的部分的銅箔難溶解，而相當(dāng)于低的部分的銅箔就容易溶解，直線性變差。作為精密圖形用銅箔適當(dāng)?shù)你~箔的理想狀態(tài)是表面粗糙度低，沒(méi)有所述的起伏且光滑的，最好是沒(méi)有起伏的箔片。
本發(fā)明者為了追求這樣的沒(méi)有起伏的表面處理銅箔，結(jié)果查明，通過(guò)對(duì)未處理銅箔施行粗化處理可以得到理想的沒(méi)有起伏的精密圖形用銅箔，所述未處理銅箔是施行粗化處理之前的未處理銅箔，其表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上。另外查明，施行粗化處理之前的上述未處理銅箔也適于表面粗糙度在10點(diǎn)平均粗糙度Rz中在2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上，平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒在表面上顯出的電解銅箔，從而完成了本發(fā)明。
必須是未處理銅箔的表面的Rz在2.5μm以下且基底山的最小峰間距離在5μm以上的理由在于，在電沉積粗化顆粒時(shí)，粗化顆粒不集中在基底山的頂點(diǎn)部分，而粗化顆粒在整體均勻地進(jìn)行電沉積。
此外，若平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒在表面上顯出，就能在其上面電沉積粗化顆粒時(shí)，受襯底(極薄銅箔)的結(jié)晶粒的影響，使微細(xì)顆粒電沉積。
在切割了極細(xì)寬度的圖形的情況下，如上所述的本實(shí)施方式涉及的銅箔直線性非常良好。其理由在于，由于在未處理箔片上沒(méi)有起伏，在箔片的厚度上偏差少，并且由于附著在未處理銅箔上的銅粒小，粒徑一致，故在切割極細(xì)寬度的圖形的情況下，蝕刻中銅箔的溶解偏差少。
成為用于得到本實(shí)施方式的表面處理銅箔的基礎(chǔ)的未處理銅箔的制造方法，是用添加了具有巰基的化合物、氯化物離子、根據(jù)需要添加的低分子量膠、高分子多糖類的銅電解液制造的電解銅箔，在制箔時(shí)的電流密度范圍在50A/dm2以上100A/dm2中進(jìn)行制造。
在此，在電流密度低于50A時(shí)，起伏就明顯，起伏的山與山的峰間距離變窄。電流密度越高就可以沒(méi)有起伏，但若過(guò)大地提高電流密度，則制箔時(shí)就來(lái)不及向鈦滾筒界面供給液中銅，而超過(guò)臨界電流密度，就成為過(guò)燒狀的電鍍，或者成為粉狀的電鍍，實(shí)際使用100A/dm2是界限。此外，為在這樣的電流密度中減少起伏，電鍍液的流速是重要要素。最好將電鍍液的流速設(shè)為0.05m/分鐘～5m/分鐘，更好的是0.2m/分鐘～2m/分鐘。
這是因?yàn)?，若低?.05m/分鐘，則起伏明顯，超過(guò)5m/分鐘，在設(shè)備結(jié)構(gòu)上不能實(shí)現(xiàn)，沒(méi)有實(shí)用性。
作為在未處理銅箔的表面上施行粗化處理的方法，在未處理箔片的至少一個(gè)表面上，用含有鉬、鐵、鈷、鎳和鎢中的至少一種的鍍銅液，將電鍍液溫度保持在10～30℃，將被處理銅箔作為陰極，用接近該液的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，使銅合金顆粒附著成突起群，作為銅的過(guò)燒電鍍層。
另外，可以用銅的薄電鍍層覆蓋在過(guò)燒電鍍層上，防止該突起群的粉落。
在粗化處理的過(guò)燒電鍍電解液中，已有在現(xiàn)有酸性銅電鍍?cè)〉碾婂円褐刑砑?.01～1g-M/升(M＝Se、Te、As、Sb、Bi)的硒、碲、砷、銻、鉍中的至少一種的方法(參照日本特公昭53-39327號(hào)公報(bào))。
但是，即使使用該電解液，在本實(shí)施方式中的未處理銅箔上施行過(guò)燒電鍍，與樹(shù)脂基板的粘接強(qiáng)度也不充分。此外，在不使用這些添加劑的情況下，粘接力比較好，但發(fā)生異常電沉積。
此外，本申請(qǐng)人等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在通常的未處理箔片(有凹凸的箔片)上進(jìn)行使用銅電鍍液的過(guò)燒電鍍的方法，所述銅電鍍液含有鉬、鐵、鈷、鎳和鎢中的至少一種(參照特開(kāi)平11-256389公報(bào))。但是，即使使用該電鍍液，若使用本申請(qǐng)中表示的未處理銅箔，還不將電鍍液溫度設(shè)在10～30℃，就不能成為適于精密圖形的粗化處理。
設(shè)定在上述溫度范圍中，開(kāi)始使粗化處理粒徑小，可以進(jìn)行大小一致的沒(méi)有異常電沉積的粗化處理。
最好設(shè)置在本實(shí)施方式中的未處理銅箔上的過(guò)燒電鍍層的表面膜厚是0.2～2.5μm，更好的是0.4～1.5μm。在此，所述“表面膜厚”是流過(guò)“過(guò)燒電鍍”的處理電流時(shí)，將電沉積的粒狀的電鍍層換算為平滑電鍍而求得的膜厚。
本實(shí)施方式的銅箔也可以是在上述過(guò)燒電鍍層上形成了銅電鍍層(所謂的“套膜層”)的銅箔，套膜層的視在膜厚最好是0.2～2.5μm，更好的是0.4～1.5μm。
再有，本實(shí)施方式涉及的銅箔也可以根據(jù)期望，進(jìn)一步在上述過(guò)燒電鍍層或套膜層的上面形成鍍鎳層、鍍鎳合金層、鍍鋅層、鍍鋅合金層、鍍鈷層、鍍鈷合金層、鍍鉻層、鍍鉻合金層中的至少一個(gè)層，另外，也可以在這些膜厚層或上述鎳電鍍層等的上面施行耦合劑處理。這樣，通過(guò)在本實(shí)施方式涉及的銅箔表面上根據(jù)期望，施行鍍鎳、鋅、鈷、鉻、其合金的至少某一種的電鍍，可以制成適于具有目標(biāo)性能的精密圖形印刷布線的表面處理銅箔。
另一方面，在本實(shí)施方式中，形成過(guò)燒電鍍層的方法是用酸性銅電解浴，將被處理銅箔作為陰極，用接近該電解浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，在銅箔表面形成銅的過(guò)燒電鍍層的制造方法，其可以使該電解浴的電解液中含有鉬、鐵、鈷、鎳及鎢的至少一種。
在此，鉬的濃度最好是0.001～5g-Mo/升。鉬的濃度不足0.001-Mo/升時(shí)，沒(méi)有顯著的期望的效果，另一方面，即使添加超過(guò)了5-Mo/升，由于期望的效果與其存在量的增加相比，沒(méi)有顯著的增大，故不經(jīng)濟(jì)。另外，由于過(guò)燒電鍍層容易粉化，故不理想。
鐵、鈷、鎳含量最好是0.1～10g-M/升(M是Fe、Co、Ni)，鎢的濃度最好是0.1ppm～1ppm。上述鐵等的規(guī)定濃度外的情況與鉬的相同再有，只要在電解液中溶解，這些添加劑就不特殊地限定，但作為代表的化合物，可以例舉如下。
1.鉬鉬酸鈉(2水鹽)2.鐵硫酸亞鐵(7水鹽)3.鈷硫酸鈷(7水鹽)4.鎳硫酸鎳(7水鹽)5.鎢鎢酸鈉(2水鹽)作為酸性銅電解浴，只要是無(wú)機(jī)酸，哪種酸都可以使用，但通常最好使用硫酸浴(作為銅含有硫酸銅)。
作為一例，例示酸性銅電解浴液條件。
1.銅5～50g-Cu/升2.鉬0.001～5g-Mo/升3.其他0.01～10g-M/升(M是Fe、Co、Ni)或0.1ppm～1ppm-W的一種以上4.酸10～200g-H2SO4/升5.液溫10～30℃在本實(shí)施方式涉及的銅箔的制造方法中，也可以接著上述的形成過(guò)燒電鍍層的工序，在該過(guò)燒電鍍層的上面設(shè)置鍍銅層。
此外，在本實(shí)施方式的銅箔的制造方法中，也可以接著上述的形成過(guò)燒電鍍層的工序，加上在該過(guò)燒電鍍層的上面形成鍍鎳或其合金層、鍍鋅或其合金層、鍍鈷或其合金層或者鍍鉻或其合金層的工序。
另外，也可以接著形成上述鍍銅層工序，加上形成鍍鎳層、鍍鎳合金層、鍍鋅層、鍍鋅合金層、鍍鈷層、鍍鈷合金層、鍍鉻層和鍍鉻合金層中的至少一層的工序。
另外，也可以接著上述鍍銅層或形成上述鍍鎳、鋅、鈷、鉻、它們的合金層的工序，在其后設(shè)置鉻酸鹽處理和硅烷耦合劑處理工序。可以按照公知的方法來(lái)設(shè)定這些工序的條件。
(1)未處理銅箔的制造a.實(shí)施例1～4在硫酸銅90g/升～硫酸110g/升的酸性銅電解浴中添加了表1中表示的組成的添加劑。表中，MPS是3-巰基1-丙磺酸鈉，HEC(高分子多糖類)是羥乙基纖維素，膠是分子量3,000的低分子量膠。按表1中表示的濃度分別添加，MPS、HEC(高分子多糖類)、膠和氯化物離子，調(diào)制制箔用電解液。再有，氯化物離子濃度全部調(diào)制成30ppm，但氯化物離子濃度如上所述，不限定于該濃度。
使用調(diào)制后的電解液，在陽(yáng)極上使用被覆貴金屬氧化物的鈦電極，在陰極上使用鈦制旋轉(zhuǎn)滾筒，在表1中表示的電解條件下，利用電解制箔，制造了12μm厚的未處理銅箔。
b.比較例1、2在硫酸銅90g/升～硫酸110g/升的酸性銅電解浴中添加了表1中表示的組成的添加劑(使用分子量60,000的膠)，用與實(shí)施例相同的制法，制造比較例的未處理銅箔。
使用表面粗糙度計(jì)(小坂研究所制SE-3C型)測(cè)定了用各實(shí)施例和比較例制造的未處理銅箔的表面粗糙度Rz和Ra(在此，所述表面粗糙度Rz和Ra是在JISB0601-1994“表面粗糙度的定義和表示”中規(guī)定的Rz和Ra)。
用抗拉試驗(yàn)機(jī)(インストロン公司制1122型)分別測(cè)定了在寬度方向的常溫中的、和在180℃的溫度中保持5分鐘后的伸長(zhǎng)率和各個(gè)溫度中的抗拉強(qiáng)度。表2中表示結(jié)果。
表1電解液組成和電解條件

電解液是硫酸銅/硫酸溶液。濃度為銅70～130g/升，硫酸80～140g/升。
MPS是3-巰基1-丙磺酸鈉。
HEC是羥乙基纖維素。
膠實(shí)施例2～4是低分子量膠(分子量約3,000)。
比較例1、2是常用的膠(分子量約60,000)。
實(shí)施例中銅電鍍液流速0.3m/秒。
比較例中銅電鍍液流速0.1m/秒。
表2未處理銅箔的表面粗糙度和機(jī)械特性

抗拉強(qiáng)度kN/cm伸長(zhǎng)％
從表2可知，未處理銅箔的粗糙面的粗糙度Rz低，另外，起伏小。
(2)過(guò)燒電鍍層的形成對(duì)用實(shí)施例1～4和比較例1～3制造的未處理銅箔，按表3的粗化液組成和表4的過(guò)燒電鍍的條件，施行直流的陰極電解處理，使由微細(xì)的突起群構(gòu)成的過(guò)燒電鍍層電沉積在該未處理銅箔的粗糙面上。
表3過(guò)燒電鍍液組成

表4過(guò)燒電鍍的條件

在上述實(shí)施例中，按液組成和電鍍條件，進(jìn)行了兩次過(guò)燒電鍍，但也可以進(jìn)行一次或多次過(guò)燒電鍍。
(3)套膜電鍍的形成對(duì)粗糙面上形成了微細(xì)的突起群的上述表面處理銅箔，按下表5的條件施行直流的陰極電解處理，用銅的薄層覆蓋微細(xì)的突起群。
表5套膜電鍍的條件

在上述實(shí)施例中，按液組成和電鍍條件，分別進(jìn)行了兩次過(guò)燒電鍍和套膜電鍍，但也可以進(jìn)行一次或多次過(guò)燒電鍍和套膜電鍍。
(5)性能測(cè)定使用由表1的實(shí)施例1的方法制成的未處理銅箔，在表3的粗化液中，在同一條件下，施行了粗化處理，關(guān)于該粗化處理后的箔片，在表6中表示該箔片與FR-4基板的粘接強(qiáng)度。
表6與FR-4的粘接強(qiáng)度

在將銅箔粘貼在FR-4基板上之后，按10mm寬度進(jìn)行了銅箔的粘接強(qiáng)度的測(cè)定。在各實(shí)施例中，與比較例相比，得到了具有低粗糙度和高粘接強(qiáng)度的銅箔。
但是，如上所述，在近年來(lái)的銅箔的精密圖形化中，對(duì)銅箔要求的特性多樣化，例如，要求沒(méi)有異常沉積、沒(méi)有局部的線路剝離、蝕刻性優(yōu)良、直線性優(yōu)良等。
對(duì)上述的實(shí)施例和比較例的銅箔，進(jìn)行了這些項(xiàng)目的評(píng)價(jià)。
對(duì)用實(shí)施例1～4和比較例1～4制成的未處理銅箔施行了實(shí)施例A和比較例H的粗化處理而得到的箔片進(jìn)行了評(píng)價(jià)的結(jié)果，在表7和表8中表示。
表7與樹(shù)脂基材的剝離和蝕刻性評(píng)價(jià)結(jié)果

表8與樹(shù)脂基材的剝離和蝕刻性評(píng)價(jià)結(jié)果

剝皮強(qiáng)度的測(cè)定測(cè)定了銅箔的剝皮強(qiáng)度。在將銅箔粘貼在FR-4基板上之后，按10mm寬度進(jìn)行了測(cè)定。在實(shí)施例1～4和比較例1～2中，當(dāng)然比較例的剝皮強(qiáng)度大。這是由于在粗化前的銅箔表面有高低部(凸凹)，因此，粗化顆粒集中在高處進(jìn)行電沉積，在低處粗化顆粒幾乎不進(jìn)行電沉積，但由于測(cè)定的寬度寬到10mm，故根據(jù)粗化顆粒的固定器的效果，剝皮強(qiáng)度就變大。再有，由于比較例3在銅箔的光澤面上進(jìn)行了粗化處理，故沒(méi)有與本發(fā)明涉及的實(shí)施例相同的表面的高低部(凸凹)，剝皮強(qiáng)度本身與本實(shí)施例相同。但是，在該銅箔的情況中有不能避免異常電沉積的致命缺陷。
此外，將使用現(xiàn)有的粗化處理液進(jìn)行了過(guò)燒電鍍的表8的結(jié)果，與使用了本發(fā)明中的粗化處理進(jìn)行了過(guò)燒電鍍的表7的值進(jìn)行比較可知，在未處理箔片的表面平面的箔片上進(jìn)行了過(guò)燒電鍍的情況下，本發(fā)明的電鍍?cè)〉倪@方的剝皮強(qiáng)度高。這是因?yàn)椋琑z值本身沒(méi)有這么大差別，但本發(fā)明的過(guò)燒電鍍的顆粒形狀接近于球形(現(xiàn)有的過(guò)燒電鍍是扁平形)。
但是，若極細(xì)到30μm以下的寬度，則有高低部(凸凹)的箔片的剝皮強(qiáng)度如下所示地減少。
剝離強(qiáng)度的測(cè)定用上述的比較例制成的銅箔的剝離強(qiáng)度，若寬度極細(xì)到30μm以下，則剝皮強(qiáng)度減少。其原因在于，隨著線寬變細(xì)，線寬內(nèi)的粗化顆粒的附著量變稀疏。為了證實(shí)這樣的現(xiàn)象，使用線路/空間＝30μm/30μm的實(shí)施例的表面處理銅箔和比較例的銅箔制成了印刷布線板，利用這些電路板實(shí)施帶剝離試驗(yàn)，其結(jié)果在表7和表8中示出。
再有，帶剝離試驗(yàn)(使用了帶粘接力＝0.80kN/cm的帶)將粘接帶粘貼在上述的L/S＝30/30的試驗(yàn)圖形上并進(jìn)行剝離，對(duì)此時(shí)圖形是否從樹(shù)脂基板上剝離下來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
如表7所示，若寬度極細(xì)到線路/空間＝30/30μm，則與本發(fā)明的實(shí)施例的極薄銅箔相比，比較例的銅箔布線容易剝離。
再有，在表8中，粗化處理的形狀與本發(fā)明的實(shí)施例不同，粗化處理的粒形是扁平的，在10mm寬度中的剝皮強(qiáng)度本身低，即使線路/空間＝30/30μm也引起剝離，象本發(fā)明這樣的，只有與未處理箔片組合粗化處理，才可以達(dá)成良好的緊密性和精密圖形性。
蝕刻性的評(píng)價(jià)在將各銅箔用壓力粘接在FR-4基板上之后，在銅箔表面上印刷線路/空間＝10/10μm、15/15μm、20/20μm、25/25μm、30/30μm、35/35μm、40/40μm、45/45μm、50/50μm的試驗(yàn)圖形(線路長(zhǎng)度30mm、線路條數(shù)10條)，用氯化銅的蝕刻液進(jìn)行了蝕刻。
在表7和表8中，用數(shù)值表示10條線路不跨接而能蝕刻的情況下的線寬。在用實(shí)施例制成的表面處理銅箔中，與可以蝕刻到15μm相比，用比較例制成的銅箔中最低是25μm。
再有，關(guān)于上述制成的圖形，用×100的實(shí)體顯微鏡對(duì)圖形的直線性進(jìn)行調(diào)查，作為圖形的直線性，在表7和表8中表示。將直線性良好的記上“○”，如圖7所示，圖形起伏的記上“×”。用本發(fā)明的高電流密度制箔的銅箔實(shí)施例1～4與用現(xiàn)有的低電流密度制箔的銅箔比較例4相比，圖形沒(méi)有起伏而直線性良好。該直線性良好成為精密圖形的重要要素。這是因?yàn)?，若圖形的起伏嚴(yán)重，則彼此之間的圖形連結(jié)成短路。
如上所述，本發(fā)明可以蝕刻到線路/空間比為15μm的極細(xì)寬度，并且，即使在蝕刻了15μm的線路之后，粗化顆粒也多數(shù)附著在15μm線路上，因此，盡管粗糙度低，微細(xì)線路與電路板還是具有高粘接強(qiáng)度，且圖形的直線性優(yōu)良。利用本發(fā)明的表面處理銅箔，可以提供一種超精密圖形的印刷布線板和超精密圖形的多層印刷布線板。
通過(guò)使用本發(fā)明的表面處理銅箔，可以提供一種可以適用于精密圖形電路的、表面粗糙度非常小且具有高粘接強(qiáng)度的銅箔及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在充分滿足作為精密圖形印刷布線用銅箔的規(guī)定性能的環(huán)境中優(yōu)良的銅箔及其制造方法。
本發(fā)明如上所述，提供一種精密圖形印刷布線用銅箔，該銅箔在與樹(shù)脂基板之間具有充分的粘接強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)電子設(shè)備的小型化和高性能化發(fā)展及近年來(lái)要求印刷布線板的小型化和高密度化的精密圖形化要求，沒(méi)有精密圖形形成時(shí)的殘留銅和布線線路的缺陷等問(wèn)題，且耐熱性和電氣特性良好，還提供一種該銅箔的優(yōu)良的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種精密圖形印刷布線用銅箔，其在未處理銅箔的表面上施行粗化處理，其特征在于，施行上述粗化處理之前的上述未處理銅箔是表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上的電解銅箔。
2.一種精密圖形印刷布線用銅箔，在未處理銅箔的表面上施行粗化處理，其特征在于，施行上述粗化處理之前的上述未處理銅箔是表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上，表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出的電解銅箔。
3.如權(quán)利要求1或2所述的精密圖形印刷布線用銅箔，其特征在于，作為粗化處理，最好利用含有鉬、鐵、鈷、鎳和鎢中的至少一種的銅過(guò)燒電鍍，在上述未處理銅箔的至少一方的表面上形成過(guò)燒電鍍銅層。
4.如權(quán)利要求3所述的精密圖形印刷布線用銅箔，其特征在于，在上述過(guò)燒電鍍層的上面形成銅的電鍍層。
5.如權(quán)利要求3所述的精密圖形印刷布線用銅箔，其特征在于，在上述銅的過(guò)燒電鍍層或上述鍍銅層的上面，設(shè)置鍍鎳層、鍍鎳合金層、鍍鋅層、鍍鋅合金層、鍍鈷層、鍍鈷合金層、鍍鉻層、鍍鉻合金層中的至少一個(gè)層，另外，在其上面根據(jù)需要設(shè)置了鉻酸鹽處理和硅烷耦合劑處理層。
6.如權(quán)利要求4所述的精密圖形印刷布線用銅箔，其特征在于，在上述銅的過(guò)燒電鍍層或上述鍍銅層的上面，設(shè)置鍍鎳層、鍍鎳合金層、鍍鋅層、鍍鋅合金層、鍍鈷層、鍍鈷合金層、鍍鉻層和鍍鉻合金層中的至少一個(gè)層，另外，在其上面根據(jù)需要設(shè)置鉻酸鹽處理和硅烷耦合劑處理層。
7.一種精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法，其特征在于，用添加了具有巰基的化合物、氯化物離子及分子量10,000以下的低分子量膠或/和高分子多糖類的鍍銅液，在電流密度范圍為50A/dm2以上100A/dm2以下對(duì)制箔的電解未處理銅箔表面施行粗化處理。
8.一種精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法，其特征在于，在表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上的未處理電解銅箔的至少一方的表面上，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW內(nèi)的至少一種電鍍?cè)≈?，將電鍍液溫度保持?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置銅的過(guò)燒電鍍層。
9.一種精密圖形印刷布線用銅箔的制造方法，其特征在于，在表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離是5μm以上，在表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出的未處理電解銅箔的至少一方的表面上，在含有0.001～5g-Mo/升、0.01～10g-M/升(M＝Fe和/或Co和/或Ni)、0.1～1ppmW內(nèi)的至少一種的電鍍?cè)≈校瑢㈦婂円簻囟缺３衷?0～30℃，將未處理電解銅箔作為陰極，用接近該浴的臨界電流密度的電流密度進(jìn)行電解，設(shè)置銅的過(guò)燒電鍍層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種精密圖形印刷布線用銅箔及其制造方法。該銅箔在與樹(shù)脂基板之間具有充分的粘接強(qiáng)度，形成精密圖形時(shí)沒(méi)有殘留銅和布線線路的缺陷等問(wèn)題，耐熱性和電氣特性也良好。該精密圖形印刷布線用銅箔，對(duì)未處理銅箔的表面施行了粗化處理，是施行粗化處理之前的未處理銅箔的表面粗糙度的10點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下，基底山的最小峰間距離在5μm以上的電解銅箔，或者，在未處理銅箔表面上有平均粒徑2μm以下的結(jié)晶粒顯出的電解銅箔。
文檔編號(hào)C25D7/06GK1551710SQ200410035240
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者筱崎健作 申請(qǐng)人:古河電路銅箔株式會(huì)社