專(zhuān)利名稱(chēng)：含有tmof電解排放料的蒸餾加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電解排放料蒸餾加工的處理工藝，該排放料為在液體電解質(zhì)中用甲醇電化學(xué)氧化1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)生產(chǎn)原甲酸四甲基酯(TMOF)的電解排放料。
TMOF是一種制備活性物質(zhì)的重要中間體。
除了涉及氯仿和甲醇鈉反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝以外，電化學(xué)氧化裂解乙二醛的二縮醛正變得日益重要。
公知乙二醛的二縮醛能通過(guò)乙二醛和一元醇R-OH的酸催化縮醛化來(lái)制備乙二醛和一元醇R-OH的酸催化縮醛化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)，其中除了單縮醛和二縮醛以外，還可形成多種低聚物和/或環(huán)狀副產(chǎn)物(cf.例如J.M.Kliegmann et al.in J.Org.Chem.38(1973)，556)。
本發(fā)明并不局限于用甲醇制備乙二醛的二縮醛、即1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)的特殊工藝，而是在原則上能應(yīng)用于任何可能的TME的制備工藝。
在酸性催化劑存在下，通過(guò)使乙二醛和甲醇與酸性催化劑接觸直到在反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的二縮醛的濃度達(dá)到平衡濃度的至少70％，可通過(guò)將乙二醛和甲醇反應(yīng)特別有利地制備TME。在非在先公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)102 09 195中對(duì)這樣一種工藝進(jìn)行了說(shuō)明，本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)卮藚⒖家谩?br> TME然后通過(guò)電化學(xué)氧化和甲醇反應(yīng)生成TMOF。這樣產(chǎn)生一種電解排放料，隨后對(duì)其進(jìn)行加工處理，特別地，為了分離純TMOF，優(yōu)選通過(guò)蒸餾處理。
用于連續(xù)蒸餾分離多成分混合物的各種工藝形式是常規(guī)的。在最簡(jiǎn)單的情況中，將原料混合物分離成兩種餾分，一種低沸點(diǎn)的塔頂餾分和一種高沸點(diǎn)的釜底餾分。在把原料混合物分離成兩種以上餾分的過(guò)程中，用這種工藝形式時(shí)必須使用多個(gè)蒸餾塔。為了限制設(shè)備的費(fèi)用，在分離多成分混合物的過(guò)程中盡可能使用具有液體和蒸汽側(cè)出料的塔。然而，在側(cè)出料點(diǎn)取出的產(chǎn)物從未十分純的事實(shí)極大限制了使用具有側(cè)出料的蒸餾塔的可能性。在側(cè)出料在精餾區(qū)中的情況下，該側(cè)出料通常為液態(tài)，副產(chǎn)物仍然包含部分低沸點(diǎn)成分，而該低沸點(diǎn)成分得通過(guò)頂部被分離出來(lái)。這同樣適用于汽態(tài)形式的汽提區(qū)的側(cè)出料，而這種側(cè)出料中，副產(chǎn)物仍然含有部分高沸點(diǎn)成分。因此，常規(guī)側(cè)出料塔只適用于允許有污染副產(chǎn)物的情況。
間壁塔是一種可能的補(bǔ)救方案。該塔例如在EP-A 0 122 367中進(jìn)行了說(shuō)明。間壁塔是具有垂直隔離壁的蒸餾塔，該隔離壁阻止液流和蒸汽流在局部區(qū)域交叉混合。優(yōu)選由金屬薄板組成的隔離壁在縱向，在塔的中間區(qū)域?qū)⑵浞殖梢粋€(gè)進(jìn)料區(qū)和一個(gè)出料區(qū)。
除頂部產(chǎn)物和底部產(chǎn)物之外，也能從間壁塔中得到純副產(chǎn)物。
用熱耦合塔能得到相似結(jié)果，即設(shè)置至少兩個(gè)塔，每個(gè)塔具有至少兩個(gè)在空間上分離的、與其它每個(gè)塔連接的點(diǎn)。
間壁塔和熱耦合塔與常規(guī)蒸餾塔設(shè)備相比具有較低的資金和能源成本。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的，特別是經(jīng)濟(jì)的工藝，該工藝用于蒸餾加工處理在液體電解質(zhì)中用甲醇電化學(xué)氧化TME生產(chǎn)TMOF的電解排放料。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種工藝方法可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。該方法為對(duì)在液體電解質(zhì)中用甲醇電化學(xué)氧化1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)生產(chǎn)原甲酸三甲基酯(TMOF)的電解排放料進(jìn)行蒸餾加工，其中蒸餾加工處理在具有30-150個(gè)理論塔板的間壁塔(TK)中進(jìn)行，在塔中隔離壁(T)設(shè)置在塔的縱向，并形成了一個(gè)上部共用塔區(qū)域，一個(gè)下部共用塔區(qū)域，一個(gè)帶有精餾區(qū)和汽提區(qū)的進(jìn)料區(qū)和一個(gè)帶有汽提區(qū)和精餾區(qū)的出料區(qū)，將電解排放料加入到進(jìn)料區(qū)的中間區(qū)域，將TMOF作為側(cè)出料從出料區(qū)的中間區(qū)域回收，從上部共用塔區(qū)域取出一種或多種低沸點(diǎn)餾分，以及從下部共用塔區(qū)域取出一種或多種高沸點(diǎn)餾分。
我們驚訝的發(fā)現(xiàn)，即使用壁塔或熱耦合塔也能帶有相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)成功地實(shí)現(xiàn)所需要的，對(duì)于用甲醇電化學(xué)氧化TME生產(chǎn)TMOF的電解排放料(該電解排放料是一種復(fù)雜的混合物)的蒸餾分離(與傳統(tǒng)蒸餾塔相比，公知間壁塔或熱耦合塔更難控制)。
可以按例如在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)100 43 789、100 58 304或101 46 566中所述的方法用甲醇電化學(xué)氧化TME生產(chǎn)TMOF。優(yōu)選按在非在先公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)102 09 195中所述的方法進(jìn)行電化學(xué)氧化。
在進(jìn)行電化學(xué)氧化的電解質(zhì)中，優(yōu)選將TME和TMOF的總量與甲醇的量的摩爾比率設(shè)定為0.2∶1-5∶1，特別為0.2∶1-2∶1，特別優(yōu)選為0.3∶1-1∶1。
電解質(zhì)溶液中含有的導(dǎo)電鹽類(lèi)通常為堿金屬鹽、四(C1-C6烷基)銨鹽或三(C1-C6烷基)芐銨鹽。適宜的對(duì)離子是硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇鹽基、四氟硼酸根或高氯酸根。
此外，源自上述陰離子的酸適宜作為導(dǎo)電鹽。
優(yōu)選的是硫酸甲酯甲基三丁基銨(MTBS)、硫酸甲酯甲基三乙基銨和硫酸二甲酯甲基三丙基甲基銨。
如果需要，可將常規(guī)共溶劑加入到電解質(zhì)溶液中。在有機(jī)化學(xué)中它們通常為惰性溶劑并具有高氧化性電位。實(shí)例為碳酸二甲酯和碳酸亞丙基酯。
有機(jī)化合物的各種類(lèi)型的電化學(xué)還原可在陰極進(jìn)行。這種還原在DE-A 100 58 304中進(jìn)行了特別的說(shuō)明。然而，通常，氫通過(guò)質(zhì)子或者醇的電化學(xué)還原在陰極析出。
電化學(xué)反應(yīng)可在所有常規(guī)類(lèi)型的電解槽中進(jìn)行。優(yōu)選采用使用未隔離流通槽的連續(xù)程序。特別優(yōu)選例如在DE-A 195 33 773中所記載的連續(xù)流雙極性板疊式槽。
進(jìn)行該工藝的電流密度通常從1-1000mA/cm2，優(yōu)選從10-100mA/cm2。溫度通常從-20-60℃，優(yōu)選從0-60℃。通常，采用大氣壓力。為了避免起始化合物或者共溶劑沸騰，當(dāng)試圖采用更高溫度時(shí)，優(yōu)選使用更高壓力。
適宜的陽(yáng)極材料例如為貴金屬、如鉑，或者金屬氧化物、如氧化釕或氧化鉻、或者RuOxTiOx類(lèi)型的混合氧化物。優(yōu)選石墨電極和碳電極。
適宜的陰極材料例如為鐵、鋼、不銹鋼、鎳和貴金屬如鉑、以及石墨或碳材料。優(yōu)選以石墨作為陽(yáng)極和陰極，或者石墨作陽(yáng)極，鎳、不銹鋼或鋼作為陰極的體系。
已經(jīng)證明一種形式的工藝方案特別有用。在該方案中，將一種混合物用作電解質(zhì)，并將該混合物加入到連續(xù)流板疊式槽中，而該混合物主要含有以重量計(jì)50-75％，優(yōu)選63％的TME、以重量計(jì)15-40％，優(yōu)選27％的甲醇、以及以重量計(jì)1-20％，優(yōu)選10％的MTBS。
流速和電流密度最好如此設(shè)定，以使得從板疊式槽中排出的電解質(zhì)具有如下成分以重量計(jì)25-50％，優(yōu)選40％的TME、以重量計(jì)25-45，優(yōu)選34％的TMOF、以重量計(jì)5-30％，優(yōu)選14％的甲醇、以重量計(jì)1-20％，優(yōu)選10％的MTBS以及以重量計(jì)各為0.5-2％，優(yōu)選1％的甲酸甲酯和甲縮醛。
根據(jù)本發(fā)明，在間壁塔或者熱耦合塔中分離電解排放料。間壁塔通常具有隔離壁，該隔離壁在塔的縱向定位并把塔的內(nèi)部分成如下局部區(qū)域一個(gè)上部共用塔區(qū)域，一個(gè)下部共用塔區(qū)域，以及一個(gè)進(jìn)料區(qū)和一個(gè)出料區(qū)，該進(jìn)料區(qū)和出料區(qū)中的每一個(gè)都具有精餾區(qū)和汽提區(qū)。將待分離的混合物引入進(jìn)料區(qū)的區(qū)域并從塔的下部排出一種或多種高沸點(diǎn)餾分，一種或多種低沸點(diǎn)餾分通過(guò)塔的頂部以及一種或多種中等沸點(diǎn)餾分從出料區(qū)的區(qū)域排出。
優(yōu)選在具有60-90個(gè)理論塔板的間壁塔以及在300-1500毫巴，特別在400-600毫巴的操作壓力下進(jìn)行蒸餾分離。
間壁塔的理論塔板宜分布在塔區(qū)1-6中，從而使得各個(gè)塔區(qū)具有間壁塔理論塔板總數(shù)的5-50％，優(yōu)選為15-30％。
在加入到間壁塔之前，優(yōu)選對(duì)電解排放料進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)預(yù)蒸發(fā)，然后將其作為兩相混合物或以兩流、即氣流和液流的形式加入到間壁塔中。特別是當(dāng)電解排放料含有相對(duì)大量的低沸點(diǎn)成分時(shí)，預(yù)蒸發(fā)是可取的。作為預(yù)蒸發(fā)的結(jié)果，可大大減輕間壁塔的汽提區(qū)的處理量。
在此，將高沸點(diǎn)成分定義為沸點(diǎn)高于所期望的產(chǎn)物TMOF的沸點(diǎn)的物質(zhì)，即在大氣壓下，沸點(diǎn)高于101-102℃的物質(zhì)，將低沸點(diǎn)成分定義為沸點(diǎn)低于TMOF的沸點(diǎn)的物質(zhì)。
在一種有利的工藝形式中，將高沸點(diǎn)餾分部分或全部從下部共用塔區(qū)域，即從位于塔的底部之上的理論塔板取出，優(yōu)選從第1-第20個(gè)，特別從第1-第4個(gè)理論塔板上取出(除底部液體以外，在塔中從底部到頂部采用理論塔板的常規(guī)計(jì)算)。通過(guò)這種程序方式，可從工藝中除去特別是次生成分2-甲氧基-1，3-二氧戊環(huán)(其對(duì)性能規(guī)格具有不利影響，并當(dāng)用作起始物質(zhì)的TME包含作為雜質(zhì)的2，3-二甲氧基-1，4-二噁烷時(shí)，其可在電解過(guò)程中形成)。
有利地，可將從低于塔頂部的上部共用塔區(qū)域，優(yōu)選從塔頂下部的第3-第6個(gè)理論塔板獲得作為液體側(cè)出料的低沸點(diǎn)餾分(該低沸點(diǎn)餾分主要包含甲醇，以重量計(jì)優(yōu)選包含多于90％，特別多于97％的甲醇)，有利地再循環(huán)到反應(yīng)階段。優(yōu)選通過(guò)溫度調(diào)解方式來(lái)控制該低沸點(diǎn)餾分的排出隨著溫度的增加，出料量減少，從而產(chǎn)生更高的內(nèi)回流，而其反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致溫度的降低。
在把多成分混合物分離成低沸點(diǎn)、中等沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分的過(guò)程中，性能規(guī)格通常與低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)成分在中等沸點(diǎn)餾分中的最大允許比例有關(guān)。此處，說(shuō)明了對(duì)于分離問(wèn)題緊要的成分，即關(guān)鍵成分或者多種關(guān)鍵成分的總量。
在本工藝過(guò)程中，關(guān)鍵成分是作為低沸點(diǎn)成分的甲醇和作為高沸點(diǎn)成分的TME或者2-甲氧基-1，3-二氧戊環(huán)，如果2-甲氧基-1，3-二氧戊環(huán)存在于塔進(jìn)料中的話。
通過(guò)在隔離壁上端的液體分配比率確保高沸點(diǎn)餾分和中等沸點(diǎn)餾分符合性能規(guī)格。該分配比率的確定最好使得在隔離壁上端的液體中，高沸點(diǎn)關(guān)鍵成分的濃度占將在側(cè)出料產(chǎn)物中達(dá)到的值的10-80％，優(yōu)選占30-50％。液體分配的確定應(yīng)使在高沸點(diǎn)關(guān)鍵成分含量較高的情況下有較多的液體通過(guò)進(jìn)料區(qū)，在高沸點(diǎn)關(guān)鍵成分濃度較低的情況下有較少的液體通過(guò)。
因此，通過(guò)底部蒸發(fā)器的加熱量調(diào)節(jié)中等沸點(diǎn)餾分中的低沸點(diǎn)成分的性能規(guī)范。此處，底部蒸發(fā)器的加熱量的確定最好使隔離壁下端液體中低沸點(diǎn)關(guān)鍵成分的濃度為將在側(cè)出料產(chǎn)物中達(dá)到的值的10-80％，優(yōu)選為30-50％。調(diào)節(jié)加熱量，從而使得在低沸點(diǎn)關(guān)鍵成分含量較高時(shí)加熱量增加，在低沸點(diǎn)關(guān)鍵成分含量較低時(shí)，加熱量降低。
為了補(bǔ)償進(jìn)料速度和進(jìn)料濃度的擾動(dòng)，已證明通過(guò)工藝控制系統(tǒng)中適當(dāng)?shù)目刂瞥绦?，從而確保加入到進(jìn)料區(qū)的精餾區(qū)中或加入到出料區(qū)的精餾區(qū)中的液體流速不低于其正常值的30％是有利的。
為了這一目的，通過(guò)泵或者通過(guò)用速度控制的至少1米靜態(tài)進(jìn)料高度來(lái)輸送液體，優(yōu)選通過(guò)下述串級(jí)控制與收集區(qū)的液面控制相結(jié)合的方式。
對(duì)于隔離壁上端和側(cè)出料點(diǎn)的液體出料和分配，內(nèi)部收集區(qū)和設(shè)在塔外的收集區(qū)都適合于該液體，并且該收集區(qū)擔(dān)當(dāng)一個(gè)功能泵的貯液器或者確保足夠高的靜態(tài)液體高度，以及允許通過(guò)控制構(gòu)件方式、例如閥進(jìn)一步控制液體的輸送。當(dāng)使用填充間壁塔時(shí)，液體首先容納在收集器中，并從那輸送到內(nèi)部或外部收集區(qū)中。
關(guān)于具有分離行為的內(nèi)部構(gòu)件，可將盤(pán)、散裝填料、或者優(yōu)選多層填料用在共用局部區(qū)域中，也可用在由隔離壁隔開(kāi)的局部區(qū)域中。比表面積為100-1000、特別為約350-500m2/m3的織物填料或多層薄片金屬特別合適。
如果隔離壁是隔熱的，能得到特別高的產(chǎn)物純度。在雙壁間有狹窄氣體空間的雙壁設(shè)計(jì)特別有利。
中等沸點(diǎn)餾分可作為液體或氣體側(cè)出料從間壁塔的出料區(qū)被取出。優(yōu)選以液體形式將中等沸點(diǎn)餾分從側(cè)出料點(diǎn)取出。
在優(yōu)選形式中，在間壁塔中將進(jìn)料和從間壁塔的側(cè)出料設(shè)置在相同高度。
在另一個(gè)優(yōu)選的形式中，在間壁塔中將進(jìn)料和從間壁塔的側(cè)出料設(shè)在不同的高度，特別相差1-20個(gè)理論塔板，優(yōu)選相差5-10個(gè)理論塔板，優(yōu)選將側(cè)出料位置設(shè)置高于進(jìn)料位置。
隔離壁下端的蒸汽流的分布可通過(guò)內(nèi)部分離構(gòu)件的選擇和/或尺寸，和/或產(chǎn)生壓降的裝置、例如擋板的安裝來(lái)確定，從而使得進(jìn)料區(qū)中蒸汽流與出料區(qū)的蒸汽流的比率為0.5-2，優(yōu)選為0.9-1.1。
流出上部共用塔區(qū)域的液體被有利地收集在設(shè)在間壁塔內(nèi)部或外部的收集區(qū)中，并且通過(guò)在隔離壁上端的固定設(shè)置或者調(diào)節(jié)被分離，該固定設(shè)置或調(diào)節(jié)采用這種方式，使流到進(jìn)料區(qū)的液體與流到出料區(qū)的液體的比率為0.1-2.5，在主要是液體進(jìn)料到間壁塔中的情況下，優(yōu)選為0.4-0.8，在主要是氣體進(jìn)料到間壁塔中的情況下，優(yōu)選為1.0-2.0。
有利地，液體通過(guò)泵輸送到進(jìn)料區(qū)或者用速度控制以至少1m的靜態(tài)進(jìn)料高度進(jìn)料，優(yōu)選通過(guò)串級(jí)控制與收集區(qū)的液面控制相結(jié)合的方式，設(shè)置該控制從而使得加入到進(jìn)料區(qū)的液體量不會(huì)降低到低于其正常值的30％。
宜通過(guò)調(diào)節(jié)確定在側(cè)出料上流出塔出料區(qū)汽提區(qū)和流出出料區(qū)精餾區(qū)的液體分布，從而使得加入到出料區(qū)精餾區(qū)的液體量不會(huì)降低到低于其正常值的30％。
間壁塔在隔離壁的上端和下端被有利地裝備有一個(gè)取樣設(shè)備，通過(guò)該設(shè)備從塔中連續(xù)地或間斷地取出液體和/或氣體樣本，并優(yōu)選通過(guò)氣相色譜法研究它們的成分。
優(yōu)選在溫度控制下取出餾分。將上部共用塔區(qū)域的一個(gè)測(cè)量點(diǎn)用來(lái)控制溫度，優(yōu)選該測(cè)量點(diǎn)距間壁塔的上端3-8個(gè)理論塔板遠(yuǎn)，特別為4-6個(gè)理論塔板遠(yuǎn)。
優(yōu)選同樣在溫度控制下取出底部產(chǎn)物，將下部共用塔區(qū)域的一個(gè)測(cè)量點(diǎn)用來(lái)控制溫度，該測(cè)量點(diǎn)設(shè)在塔下端上方3-8個(gè)理論塔板，特別為4-6個(gè)理論塔板。
優(yōu)選在液面控制下取出副產(chǎn)物，將塔底部的液面用作控制變量。
優(yōu)選故意把塔各個(gè)局部區(qū)域上的液體分配調(diào)節(jié)得不均勻，特別是在進(jìn)料區(qū)和出料區(qū)的精餾區(qū)的壁區(qū)中，液體加入得多，在進(jìn)料區(qū)和出料區(qū)的汽提區(qū)的壁區(qū)中，液體加入得少。
薄膜設(shè)備，例如降膜蒸發(fā)器，可有利地用作間壁塔的底部蒸發(fā)器。
可將隔離壁牢固地焊在塔上，但也可以將之設(shè)計(jì)成寬松插入和適當(dāng)密封的部件形式。
根據(jù)本發(fā)明，用熱耦合塔代替間壁塔是可能的。至于能量需求，包括熱耦合塔的裝置與間壁塔相當(dāng)。特別是當(dāng)可利用現(xiàn)有塔時(shí)，本發(fā)明的這一變化形式是可能的。根據(jù)可利用的塔的理論塔板數(shù)可選擇最適宜的裝配形式。
在每種情況下，熱耦合塔可被裝備有它們自己的蒸發(fā)器和/或冷凝器。
在優(yōu)選的工藝形式中，在兩個(gè)熱耦合塔之間的連接流中僅輸送液體。如果熱耦合塔在不同壓力下運(yùn)行，這一點(diǎn)是特別有利的。
在熱耦合塔的優(yōu)選互連中，低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分從不同塔中排出，排出高沸點(diǎn)餾分的塔中的操作壓力設(shè)置得比排出低沸點(diǎn)餾分的塔中的操作壓力低，優(yōu)選低0.5-1巴。
有利地，從間壁式蒸餾塔中排出的一種或多種高沸點(diǎn)餾分能被全部或部分地再循環(huán)到合成階段。
類(lèi)似地，主要包含甲醇的低沸點(diǎn)液流被有利地全部或部分再循環(huán)到合成階段。
參考附圖和實(shí)施例，下面更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
僅有的

圖1顯示用于在間壁塔中，蒸餾加工電解排放料的裝置示意圖，該排放料為用甲醇通過(guò)電化學(xué)氧化TME制備TMOF的電解排放料。
該電解排放料，即流a，在預(yù)蒸發(fā)器(VV)中被部分蒸發(fā)，得到氣體流b和液體流c，將氣體流b加入到間壁塔(TK)中，將液體流c部分地作為流d排出并有利地將之再循環(huán)到合成階段，以及將液體流c同樣部分地作為液體流e加入到間壁塔(TK)中。
通過(guò)設(shè)置在縱向的隔離壁(T)將間壁塔(TK)分成局部區(qū)域1-6，即，分成上部共用塔區(qū)域1、帶有精餾區(qū)2和汽提區(qū)4的進(jìn)料區(qū)、帶有精餾區(qū)5和汽提區(qū)3的出料區(qū)以及下部共用塔區(qū)域6。
在塔頂部的冷凝器(K)中部分冷凝頂部流，從而部分作為氣體低沸點(diǎn)餾分j排出，另外部分以液體形式收集在容器B2中并部分作為回流i通過(guò)第一泵(P1)返回到塔中，另外部分作為液體低沸點(diǎn)流h被排出。有利地，還有一個(gè)未示出的下游冷凝器，其操作溫度為10-60K，優(yōu)選為20-40K，低于間壁塔(TK)頂部冷凝器(K)的溫度。因此，仍然包含在頂部流j中的大部分低沸點(diǎn)成分能被冷凝成甲醇溶液，從而如果需要從工藝中排出。
通過(guò)第二泵(P2)，將底部流部分地作為流g排出，以及在底部蒸發(fā)器中將之部分經(jīng)過(guò)局部蒸發(fā)并作為流k再循環(huán)到間壁塔(TK)的底部中，該蒸發(fā)器優(yōu)選為降膜設(shè)備形式。
所期望的產(chǎn)物TMOF作為液體側(cè)出料、即流f從間壁塔(TK)出料區(qū)的中間區(qū)域取出。
實(shí)施例按照非在先公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)102 09 195中所述的實(shí)施例通過(guò)電化學(xué)氧化TME來(lái)制備TMOF。
使用帶有呈雙極排列的石墨電極的未分隔板疊式電解槽。電極總面積為0.145m2(陽(yáng)極和陰極)。
在這種電解槽內(nèi)連續(xù)進(jìn)行的電解過(guò)程中，在石墨電極的電流密度為310A/m2，加入到TME中的甲醇為1.5-1摩爾以及41％的TME轉(zhuǎn)化而以重量計(jì)電解排放料中MTBS的含量為8％的情況下，獲得95％的TMOF選擇性和78％的TMF電流效率。
在大氣壓力下，在150℃的夾套溫度以及具有100％的總物料平衡和99％的TMOF平衡的400g/h的進(jìn)料下，將連續(xù)電解的排放料(總量為3181g，35％的TMOF、45％的TME、10％的甲醇、8％的MTBS和分別為1％的甲酸甲酯和甲縮醛)加入到轉(zhuǎn)動(dòng)薄膜式蒸發(fā)器(4.6dm2)中進(jìn)行預(yù)蒸發(fā)。底部產(chǎn)物除了高沸點(diǎn)成分TME和MBTS之外，還含有6％的TMOF。將底部產(chǎn)物再循環(huán)進(jìn)行電解。餾出物含有58％的TMOF、20％的TME、20％的甲醇、1％的甲酸甲酯和1％的甲縮醛。
為了進(jìn)一步的加工處理，將已經(jīng)經(jīng)過(guò)預(yù)蒸發(fā)的混合物加入到內(nèi)徑為50mm的持續(xù)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)室間壁塔中，該塔在隔離壁區(qū)域配備有由3mm不銹鋼篩網(wǎng)環(huán)形成的約1m高的床，在隔離壁的上面配備有比表面積為約950m2/m3的50cm的篩網(wǎng)填料，在隔離壁的下面配備有30cm同樣的篩網(wǎng)填料。
間壁塔在500毫巴的頂部壓力下運(yùn)行。進(jìn)料區(qū)和出料區(qū)之間的液體分配比例為1∶2.5。通過(guò)溫度控制回流調(diào)節(jié)方式，隔離壁正上方的塔的內(nèi)部溫度達(dá)到55℃。
該塔配有兩個(gè)冷凝器，它們分別在40℃和-10℃下運(yùn)行。底部蒸發(fā)器是一個(gè)4.6dm2的轉(zhuǎn)動(dòng)薄膜式蒸發(fā)器。
在室溫下，以液體形式，將從如上所述的預(yù)蒸發(fā)中得到的餾出物以160g/h的流速加入到間壁塔進(jìn)料區(qū)的中間。出料區(qū)的側(cè)出料與進(jìn)料高度相同。在側(cè)出料中，得到純度為99.75％的TMOF。
頂部產(chǎn)物的成分為以重量計(jì)約94％的甲醇和以重量計(jì)約1％的TMOF，剩余物為低沸點(diǎn)成分，特別是甲酸甲酯和甲縮醛。在下游冷凝器中，取出含甲醇的低沸點(diǎn)餾分(除以重量計(jì)76％的甲醇以外，該餾分特別含有所說(shuō)的低沸點(diǎn)成分)。
在將溫度控制在約135℃的條件下，從塔的底部取出以重量計(jì)純度＞99.7％的TME。
將蒸餾的底部流和頂部流再循環(huán)到電化學(xué)合成階段。
此實(shí)施例顯示通過(guò)使用一個(gè)間壁塔，不僅能高純度回收所期望的產(chǎn)物TMOF，而且能高純度回收起始物料甲醇和TME。
權(quán)利要求
1.一種用于電解排放料(a)的蒸餾加工方法，該電解排放料為在液體電解質(zhì)中用甲醇電化學(xué)氧化1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)生產(chǎn)原甲酸三甲基酯(TMOF)的電解排放料，其中蒸餾加工在具有30-150個(gè)理論塔板的間壁塔(TK)中進(jìn)行，在該塔中隔離壁(T)設(shè)置在塔的縱向，從而形成上部共用塔區(qū)域(1)，下部共用塔區(qū)域(6)，具有精餾區(qū)(2)和汽提區(qū)(4)的進(jìn)料區(qū)(2，4)，以及具有汽提區(qū)(3)和精餾區(qū)(5)的出料區(qū)(3，5)，將電解排放料(a)加入到進(jìn)料區(qū)(2，4)的中間區(qū)域，將TMOF作為側(cè)出料從出料區(qū)(3，5)的中間區(qū)域回收，從上部共用塔區(qū)域(1)取出一種或多種低沸點(diǎn)餾分，以及從下部共用塔區(qū)域(6)取出一種或多種高沸點(diǎn)餾分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中電解排放料A是一種混合物，其含有以重量計(jì)25-50％的TME、以重量計(jì)25-45％的TMOF、以重量計(jì)5-30％的甲醇、以重量計(jì)1-20％的硫酸甲酯甲基三丁基銨(MTBS)以及以重量計(jì)各為0.5-2％的甲酸甲酯(MeFO)和甲縮醛。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中間壁塔(TK)具有60-90個(gè)理論塔板，以及300-1500毫巴，優(yōu)選400-600毫巴的操作壓力。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中間壁塔(TK)的理論塔板在塔區(qū)域1-6上分布，從而使得每個(gè)塔區(qū)域具有間壁塔(TK)理論塔板總數(shù)的5-50％，優(yōu)選為15-30％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中進(jìn)料區(qū)(2，4)的精餾區(qū)(2)和汽提區(qū)(4)的理論塔板總數(shù)是出料區(qū)(3，5)的汽提區(qū)(3)和精餾區(qū)(5)的理論塔板總數(shù)的80-110％，優(yōu)選為90-100％。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將電解排放料(a)經(jīng)過(guò)單級(jí)或多級(jí)預(yù)蒸發(fā)，然后將之作為氣體進(jìn)料(b)和/或液體進(jìn)料(e)加入到間壁塔(TK)進(jìn)料區(qū)(2，4)的中間區(qū)域中。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中從上部共用塔區(qū)域(1)獲得作為液體側(cè)出料的低沸點(diǎn)餾分，優(yōu)選從位于塔頂部下面第3-6個(gè)理論塔板的理論塔板獲得。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中從下部共用塔區(qū)域(6)獲得作為液體側(cè)出料的高沸點(diǎn)餾分，優(yōu)選從位于塔底部上面第1-5個(gè)理論塔板的理論塔板獲得。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在間壁塔(TK)中，將進(jìn)料(a，b，e)和從間壁塔(TK)的側(cè)出料(f)設(shè)置在不同高度，特別相差1-20個(gè)理論塔板，優(yōu)選相差5-10個(gè)理論塔板，并優(yōu)選將側(cè)出料(f)位置設(shè)置比進(jìn)料(a，b，e)位置高。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在間壁塔(TK)中，將進(jìn)料(a，b，e)和從間壁塔(TK)的側(cè)出料(f)設(shè)置在相同高度。
11.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中間壁塔(TK)的局部區(qū)域(2，3，4，5)中的一個(gè)或多個(gè)裝有堆積填料或散裝填料，和/或其中在鄰近局部區(qū)域(2，3，4，5)中的一個(gè)或多個(gè)的區(qū)域中，將隔離壁(T)設(shè)計(jì)成絕熱的。
12.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以液體形式將側(cè)出料(f)取出。
13.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中把流出上部共用塔區(qū)域(1)的液體收集到設(shè)置在間壁塔(TK)內(nèi)部或外部的收集區(qū)中，并在隔離壁(T)上端，通過(guò)固定設(shè)置或調(diào)節(jié)方式以進(jìn)料區(qū)(2，4)中的回流與出料區(qū)(3，5)中的回流比率為0.1-2.5的方式進(jìn)行分離，在主要為液體進(jìn)料(a，b，e)的情況下，優(yōu)選比率為0.4-0.8，在氣體進(jìn)料(b)的情況下，優(yōu)選比率為1.0-2.0。
14.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中間壁塔(TK)在隔離壁(T)的上端和/或下端具有取樣裝置，液體和/或氣體樣品通過(guò)該取樣裝置從塔中連續(xù)或間斷地取出，并優(yōu)選通過(guò)氣相色譜法研究其成分。
15.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中用液面調(diào)節(jié)取出側(cè)出料(f)，并將間壁塔(TK)底部的液面用作控制變量。
16.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在塔的各個(gè)局部區(qū)域(2，3，4，5)中，以特殊方式使液體分布不均勻，其中優(yōu)選在局部區(qū)域(2，5)的壁區(qū)域中加入相對(duì)較多的液體，在局部區(qū)域(3，4)的壁區(qū)域中加入相對(duì)較少的液體。
17.如權(quán)利要求1或2的所述方法，其中可調(diào)節(jié)在間壁塔(TK)各個(gè)局部區(qū)域中的隔離壁(T)的位置，從而使得進(jìn)料區(qū)(2，4)和出料區(qū)(3，5)的橫截面面積不同。
18.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用熱耦合塔代替間壁塔(TK)。
全文摘要
本文提出一種用于電解排放料的蒸餾加工工藝，該電解排放料為在液體電解質(zhì)中用甲醇電化學(xué)氧化1，1，2，2－四甲氧基乙烷(TME)生產(chǎn)原甲酸三甲基酯(TMOF)的電解排放料，其中蒸餾加工在具有30－150個(gè)理論塔板的間壁塔(TK)中進(jìn)行，在該塔中隔離壁(T)設(shè)置在塔的縱向，從而形成上部共用塔區(qū)域(1)，下部共用塔區(qū)域(6)，具有精餾區(qū)(2)和汽提區(qū)(4)的進(jìn)料區(qū)(2，4)，以及具有汽提區(qū)(3)和精餾區(qū)(5)的出料區(qū)(3，5)，將電解排放料加入到進(jìn)料區(qū)(2，4)的中間區(qū)域，將TMOF作為側(cè)出料從出料區(qū)(3，5)的中間區(qū)域回收，從上部共用塔區(qū)域(1)取出一種或多種低沸點(diǎn)餾分，從下部共用塔區(qū)域(6)取出一種或多種高沸點(diǎn)餾分。
文檔編號(hào)C25B3/00GK1609093SQ20041007944
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者G·海德里希, I·里希特, T·克魯格 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司