專利名稱：熱生長Cr的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍層技術(shù)，具體地說是一種熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一些Cu、Cu基及Cu-Ni基合金材料在高溫下使用時，都生成P-型半導(dǎo)體的氧化物CuO、Cu2O和NiO，主要依靠金屬向外擴散形成氧化物，而Cu和Ni在高溫時的擴散速度都很快(特別是Cu的擴散速度)，例如在900℃，0.01atm下Cu在Cu2O中的自擴散系數(shù)為10-8cm2s-1，在900℃空氣中Ni在NiO中的自擴散系數(shù)為10-13cm2s-1，而且這些氧化膜不具有保護性，導(dǎo)致材料退化很快，使用壽命降低。在高溫環(huán)境下，熱生長連續(xù)的Cr2O3膜具有保護性能，但是由于Cr在Cu、Ni合金中具有不同的擴散系數(shù)Cr在Ni中的擴散明顯高于Cu中的擴散(Cr在Cu中幾乎不擴散)。因此要在Cu、Cu基及Cu-Ni基合金表面形成保護性的Cr2O3膜，必須添加大量的Cr，Cr的含量也會根據(jù)Cu/Ni合金的不同比例而相對變化。例如要保證形成連續(xù)的Cr2O3膜，必須往Cu里加入至少質(zhì)量百分數(shù)為75的Cr；而Cu45Ni合金則需要加入至少質(zhì)量百分數(shù)為30的Cr；Cu60Ni合金里加入至少質(zhì)量百分數(shù)為20的Cr。這會顯著降低材料的使用性能。因此，目前尚無辦法解決Cu-Ni合金不具備抗高溫氧化性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種致密的、連續(xù)的、在高溫環(huán)境中能直接熱生長Cr2O3膜型的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層及制備和應(yīng)用。
本發(fā)明提出用共電沉積(也稱復(fù)合電鍍)的方法，制備可用作Cu、Cu基或Cu-Ni合金材料的具有納米結(jié)構(gòu)的防護鍍層，在鍍層中復(fù)合相對較少的納米Cr顆粒就可以保證該納米復(fù)合鍍層在高溫下生長連續(xù)的、致密的Cr2O3膜。共電沉積指的是使不溶性固體微粒與金屬或合金成份在陰極上實現(xiàn)共沉積的一種工藝過程。共電沉積時，固體微粒通過攪拌均勻地懸浮在鍍液中。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下熱生長Cr2O3膜型的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，其成分由沉積的Cu-Ni合金和彌散分布其中的Cr納米顆粒組成，其中Cu-Ni合金中Cu與Ni質(zhì)量之比為Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9；本發(fā)明采用納米尺寸的Cr粉，能形成連續(xù)的保護性Cr2O3膜；形成保護性Cr2O3膜納米復(fù)合鍍層所需的最低Cr含量(臨界含量)，按質(zhì)量百分數(shù)計，為15％，余量為Cu-Ni合金，最高Cr含量為30％(目前的最大復(fù)合量)，余量為Cu-Ni合金。
其制備方法是以導(dǎo)電性好但抗高溫腐蝕性能很差的Cu、Cu基或Cu-Ni合金為基材，通過在其上實現(xiàn)Cu-Ni合金與納米Cr粉的共電沉積，制備金屬Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層；按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為15～30％，余量為Cu-Ni合金；鍍液為120g/l加入量的檸檬酸鈉體系；電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中；本發(fā)明制備上述納米復(fù)合鍍層所用各種復(fù)合電鍍設(shè)備為常規(guī)設(shè)備。
本發(fā)明制備的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，在600～900℃高溫下確保熱生長連續(xù)的保護性Cr2O3氧化膜。高溫下生長Cr2O3氧化膜基本原理如下本發(fā)明通過共電沉積的方法，使納米Cr粉均勻分布在Cu-Ni合金鍍層中。其中Cu-Ni基電鍍層，根據(jù)Cu與Ni質(zhì)量之比可以為Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，從而與被保護材料(Cu、Cu基或Cu-Ni合金)在機械，熱力學(xué)和電學(xué)性能等方面有良好的匹配性。由于Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層是納米結(jié)構(gòu)的，同時納米Cr粉均勻分布在Cu-Ni合金鍍層中，晶界和納米Cr粉均可充當初生Cr2O3的形核點，極大提高了單位面積內(nèi)Cr的形核數(shù)量，使Cu-Ni基復(fù)合鍍層快速生長一層保護性的Cr2O3膜，同時，由于鍍層納米化后，鍍層內(nèi)部的Cr可迅速沿晶界向表面擴散，促使已形成的Cr2O3核快速生長而穩(wěn)定形成連續(xù)的、致密的Cr2O3膜，導(dǎo)致鍍層中Cu和Ni的氧化物的形核與生長受到抑制、防止剝離氧化，從而達到顯著提高被保護材料的抗高溫氧化性能。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果如下1.能形成Cr2O3保護性氧化膜。本發(fā)明采用Cu、Ni與Cr納米顆粒共電沉積的方法制備Cu-Ni-Cr型納米復(fù)合鍍層，它具有如下特性1)Cr的復(fù)合量高且成分可控；2)鍍層致密；3)納米復(fù)合鍍層不需要通過高溫真空擴散和加壓處理，鍍層直接可以使用等特點，特別是在空氣中600～900℃顯示了良好的抗氧化性能。
2.大大提高了鍍層性能。與現(xiàn)有技術(shù)中Cu-Ni合金鍍層相比，本發(fā)明復(fù)合鍍層有關(guān)性能的提高表現(xiàn)在只要所復(fù)合的納米Cr粉在相應(yīng)的含量范圍內(nèi)，納米復(fù)合鍍層就能熱生長連續(xù)的保護性Cr2O3膜，從而使鍍層抗高溫氧化性能數(shù)量級的提高。例如在800℃空氣中氧化時，與Cu55Ni合金鍍層相比，Cu41Ni20Cr納米復(fù)合鍍層的氧化速度可降低二個數(shù)量級。
3.工藝簡單、成熟、成本低由于電鍍是成熟的工藝，利用現(xiàn)有的電鍍設(shè)備，在Cu-Ni合金槽液中加入所需量的納米Cr粉，就可制成該新型納米復(fù)合鍍層，不需要其它過多投資。
4.適用范圍廣。由于本發(fā)明納米復(fù)合鍍層在空氣中600～900℃顯示了良好的抗氧化性能。因此，本發(fā)明鍍層可用作Cu或Cu基合金的防護涂層。


圖1為本發(fā)明實施例所用納米Cr粉的透射電鏡(TEM)形貌，顆粒的平均尺寸大約40nm。
圖2-a為Cu/Ni的比值為0.8(富Ni)即Cu55Ni合金鍍層的表面形貌。(質(zhì)量百分數(shù)，以下同)。
圖2-b為Cu/Ni的比值為1.7(富Cu)即Cu37Ni合金鍍層的表面形貌。
圖3為本發(fā)明一個實施例的Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層的低倍表面形貌。
圖4為本發(fā)明一個實施例的Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層的高倍表面形貌。
圖5為本發(fā)明一個實施例的Cu45Ni合金鍍層和Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層的XRD分析比較圖。
圖6為本發(fā)明一個實施例的Cu-Ni合金鍍層和不同成分的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni的比值分別為0.93、0.95，具體為Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。
圖7-a為Cu55Ni合金鍍層在800℃空氣中氧化20h后的拋物線動力學(xué)曲線。
圖7-b為本發(fā)明一個實施例不同成分的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni的比值分別為0.93、0.95，具體為Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空氣中氧化20h后的拋物線動力學(xué)曲線。
圖8為Cu55Ni合金鍍層和本發(fā)明一個實施例的Cu44Ni15Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的XRD分析結(jié)果比較圖。
圖9-a為Cu55Ni合金鍍層在800℃空氣中氧化20h后的氧化層表面形貌(生長的氧化物主要為CuO)。
圖9-b為本發(fā)明一個實施例的Cu44Ni15Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的表面形貌(生長的氧化物主要為Cr2O3)。
圖9-c為本發(fā)明一個實施例的Cu44Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的表面形貌(生長的氧化物主要為Cr2O3)。
圖10-a為Cu55Ni合金鍍層在800℃空氣中氧化20h后的氧化層截面形貌。(為CuO、Cu2O和NiO的氧化物)。
圖10-b為本發(fā)明一個實施例的Cu44Ni15Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的氧化層截面形貌(主要為Cr2O3的氧化物)。
圖10-c為本發(fā)明一個實施例的Cu44Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的氧化層截面形貌(主要為Cr2O3的氧化物)。
圖11為本發(fā)明一個實施例的Cu40Ni合金鍍層和Cu30Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為1.50，1.67)在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。
圖12為本發(fā)明一個實施例的Cu60Ni合金鍍層和Cu56Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為0.67，0.43)在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。
圖13為本發(fā)明一個實施例的Cu40Ni合金鍍層和Cu34Ni17Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為1.50，1.44)在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。
圖14為本發(fā)明一個實施例的Cu68Ni合金鍍層和Cu50Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為0.47，0.60)在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
實施例1本實施例介紹Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備和性能，其制備方法是采用常規(guī)共電沉積(即復(fù)合電鍍)技術(shù)制備Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層；鍍液為檸檬酸鹽體系，Cr粉為納米尺寸。本實施例將以Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備與結(jié)果實例作詳細說明，圖1為本實施例所用的納米Cr粉的透射電鏡(TEM)形貌，由圖可知，納米Cr粉的平均尺寸大約為40nm(本實施例所用的納米Cr粉，最小為10nm，最大為70nm)。
本實施例制備Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層流程為基材(本發(fā)明實施例用純Cu)-表面打磨至1000#水磨砂紙-表面超聲清洗-在含納米Cr粉的鍍Cu-Ni合金槽液中進行共電沉積-獲得Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層。電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，本實施例用檸檬酸鈉作絡(luò)合劑，以及采用上下往復(fù)式機械攪拌復(fù)合電鍍設(shè)施來保證納米顆粒懸浮在槽液中。具體如下取純度99.96％的純Cu板為基材，加工成15×10×2mm尺寸的小試樣，經(jīng)水磨砂紙磨至1000#，在丙酮中超聲清洗；
采用的平均粒度40nm的納米Cr粉先浸泡在Cu-Ni合金溶液中，并用超聲波震蕩，以便納米顆粒的分散，避免團聚，同時放置一天，使納米Cr粉充分潤濕。
電鍍液采用檸檬酸鈉作絡(luò)合劑，成分如下檸檬酸鈉120g/l，H3BO325g/l，NiCl·7H2O 12g/l，NiSO4·7H2O 100g/l，CuSO4·5H2O 5g/l；配制時必須注意按以上順序，先加入檸檬酸鈉和H3BO3，溶解以后再往鍍液里依次加入NiCl·7H2O、NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O，否則會產(chǎn)生沉淀。溶液經(jīng)過充分攪拌后過濾，放置24h；溶液PH值大約為7。
電沉積過程中采用板泵式裝置攪拌鍍液，以保證鍍液中納米顆粒的懸浮，均勻沉積在試樣表面；鍍液溫度為30℃，電流密度Dk＝1A/dm2，攪拌速度為180rpm。電鍍時間為4h，試樣平均厚度為45μm。
通過改變鍍液中CuSO4·5H2O的含量，可以控制復(fù)合鍍層中Cu-Ni合金中Cu與Ni的含量Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9；納米Cr粉的復(fù)合量隨鍍液中OCr含量的增加而增加。利用本實驗方法，最大Cr復(fù)合量為30％(質(zhì)量百分數(shù)計，下同)。
下面以納米復(fù)合鍍層的組成和結(jié)構(gòu)特征為例，先介紹Cu-Ni合金鍍層。圖2-a、2-b分別富Ni和富Cu的Cu-Ni合金鍍層表面形貌。由圖可知Cu-Ni合金鍍層中晶粒生長的方向性很強，由于Cu的沉積速度很快，故富銅合金鍍層的晶粒明顯大于富鎳的合金鍍層。由圖3Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層的低倍表面形貌可以看出，本發(fā)明可制備出表面平整的復(fù)合鍍層；由相應(yīng)的高倍形貌也能看出納米Cr粉均勻地分布在合金鍍層中，如圖4所示。圖5為Cu45Ni合金鍍層和Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層的XRD分析比較圖，由圖可知Cu-Ni合金鍍層為(Cu，Ni)固溶體，而Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層中由(Cu，Ni)固溶體基體和納米Cr顆粒組成，同時可以發(fā)現(xiàn)Cu24Ni12Cr納米復(fù)合鍍層中(Cu，Ni)固溶體基體的XRD峰明顯寬化，由此可知，納米復(fù)合鍍層中的晶粒得到細化。
實施例2本實施例提供Cu/Ni比值小于等于1.0、大于等于0.9的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層和Cu55Ni合金鍍層，在800℃空氣中氧化20h后的性能和形貌(制備方法同上)。具體以Cu44Ni15Cr和Cu41Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為0.93，0.95)為例。
高溫氧化實驗是采用Thermo Cahn公司生產(chǎn)的型號為TherMax700的TGA儀器，升溫速率為50℃/min，800℃保溫20小時，然后隨爐冷卻。圖6為Cu55Ni合金鍍層和Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)動力學(xué)曲線。由圖可知，納米復(fù)合鍍層的高溫抗氧化性得到了很大的提高，由圖7-a、7-b的拋物線動力學(xué)曲線可計算出每個鍍層各階段的拋物線常數(shù)，其具體數(shù)值如表1所示。
表1 不同鍍層在800℃空氣中氧化20h后的拋物線常數(shù)(g2cm-4s-1)

當Cr含量達到15％以上，納米復(fù)合鍍層生長速率平均降低了2個數(shù)量級，因此Cu44Ni15Cr納米復(fù)合鍍層已經(jīng)能夠形成連續(xù)、致密的Cr2O3膜，而使其氧化速度大幅度的降低。圖8為鍍層氧化后的XRD分析結(jié)果比較圖，由圖8以及圖9-a、9-b和9-c鍍層氧化后的表面形貌可知Cu55Ni合金鍍層氧化后主要形成CuO、Cu2O和NiO，而Cu44Ni15Cr納米復(fù)合鍍層氧化后還形成了Cr2O3和少量的NiCr2O4。并且隨著納米Cr在鍍層中含量的增加，表面Cr2O3的含量越多，氧化膜越細小。由圖10-a Cu55Ni合金鍍層氧化后的截面形貌可知，該鍍層氧化后整個氧化膜都從基體脫落，氧化膜的厚度為200μm，而Cu44Ni15Cr和Cu41Ni20Cr納米復(fù)合鍍層沒有剝落，形成了連續(xù)、致密的Cr2O3膜，同時可以看出在納米復(fù)合鍍層中存在明顯的貧Cr層，氧化膜的厚度僅為2μm左右，并且Cr含量越高氧化膜越薄，如圖10-b和10-c所示。
值得說明的是在實施例2中雖然Cu55Ni合金鍍層的Cu/Ni＝0.8，但由于Ni的抗高溫氧化性大于Cu，故更可以作為Cu/Ni比值小于等于1.0、大于等于0.9的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的對比試樣。
實施例3本實施例提供Cu/Ni＞1.0(富Cu)的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。具體以Cu40Ni合金鍍層和Cu30Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為1.50，1.67)為例。
圖11為Cu40Ni合金鍍層和Cu30Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。通過它們的拋物線動力學(xué)曲線可計算出，Cu40Ni合金鍍層的拋物線常數(shù)為2.2×10-9g2cm-4s-1，Cu30Ni20Cr納米復(fù)合鍍層的拋物線常數(shù)平均為4.3×10-11g2cm-4s-1，由此可以看出納米Cr含量達到20％的復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性提高了大約2個數(shù)量級，已經(jīng)形成了連續(xù)的、致密的Cr2O3膜。
實施例4本實施例提供Cu/Ni＜0.9(富Ni)的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。具體以Cu60Ni合金鍍層和Cu56Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為0.67，0.43)為例。
圖12為Cu60Ni合金鍍層和Cu56Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。通過它們的拋物線動力學(xué)曲線可計算出，Cu60Ni合金鍍層的拋物線常數(shù)為1.1×10-9g2cm-4s-1，Cu56Ni20Cr納米復(fù)合鍍層的拋物線常數(shù)平均為3.5×10-12g2cm-4s-1，由此可以看出，納米Cr含量達到20％的復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性提高了大約3個數(shù)量級，已經(jīng)形成了連續(xù)的、致密的Cr2O3膜。與實施例2和實施例3中Cr含量達到20％的納米復(fù)合鍍層相比，由于是富Ni的復(fù)合鍍層，而富Ni的合金抗高溫氧化性能要好于富Cu的合金，因此Cu56Ni20Cr的拋物線速度常數(shù)最小，抗高溫氧化性最好。
實施例5本實施例提供Cu/Ni＞1.0(富Cu)的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)實例。具體以Cu40Ni合金鍍層和Cu34Ni17Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為1.50，1.44)為例。
圖13為Cu40Ni合金鍍層和Cu34Ni17Cr納米復(fù)合鍍層在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。通過它們的拋物線動力學(xué)曲線可計算出Cu40Ni合金鍍層的拋物線常數(shù)為4.3×10-10g2cm-4s-1，Cu34Ni17Cr納米復(fù)合鍍層的拋物線常數(shù)平均為1.3×10-12g2cm-4s-1，由此可以看出納米Cr含量達到20％的復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性提高了大約2個數(shù)量級，已經(jīng)形成了連續(xù)的、致密的Cr2O3膜。與實施例3即Cu30Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖相比，雖然Cu34Ni17Cr納米復(fù)合鍍層的Cr含量減少了，但重量的增加和拋物線常數(shù)明顯降低，說明在較低的溫度下此發(fā)明的納米復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性能更好。
實施例6本實施例提供Cu/Ni＜0.9(富Ni)的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)實例。具體以Cu68Ni合金鍍層和Cu50Ni20Cr納米復(fù)合鍍層(Cu/Ni比值分別為0.47，0.60)為例。
圖14為Cu68Ni合金鍍層和Cu50Ni20Cr納米復(fù)合鍍層在700℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖。通過它們的拋物線動力學(xué)曲線可計算出，Cu68Ni合金鍍層的拋物線常數(shù)為2.3×10-11g2cm-4s-1，Cu50Ni20Cr納米復(fù)合鍍層的拋物線常數(shù)平均為8.5×10-13g2cm-4s-1，由此可以看出，納米Cr含量達到20％的復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性提高了大約2個數(shù)量級，已經(jīng)形成了連續(xù)的、致密的Cr2O3膜。與實施例4即Cu57Ni22Cr納米復(fù)合鍍層在800℃空氣中氧化20h后的熱重分析(TGA)曲線圖相比，盡管納米復(fù)合鍍層的Cr含量減少了，但重量的增加和拋物線常數(shù)明顯降低，說明在較低的溫度下此發(fā)明的納米復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性能更好。
由上可知，本發(fā)明制備的納米復(fù)合鍍層由Cu-Ni合金和彌散分布其中的含Cr納米金屬粒子組成，它在高溫氧化或腐蝕環(huán)境中，產(chǎn)生明顯的“納米效應(yīng)”，即能快速生長保護性Cr2O3。產(chǎn)生“納米效應(yīng)”的機制可表述如下一方面，復(fù)合進入Cu-Ni合金鍍層并彌散分布其中的含Cr粒子可作為種籽，在氧化時生長Cr2O3。當金屬粒子復(fù)合量一定，復(fù)合納米尺寸的粒子可極大提高單位面積內(nèi)分布的粒子數(shù)，即增加單位面積內(nèi)種籽的密度，降低Cr2O3核間間距，從而降低兩核愈合所需的時間，也即縮短保護性氧化膜愈合所需時間；另一方面，納米化結(jié)構(gòu)的鍍層中存在高密度的晶界，它們可充當Cr的快速擴散通道，進一步促使上述初生的氧化物核迅速橫向生長，在很短的暫態(tài)氧化過程中形成連續(xù)的保護性氧化層。根據(jù)這一原理，可以推斷當加入的納米Cr顆粒尺寸一定時，只要復(fù)合量達到一臨界值及其以上值，本發(fā)明的納米復(fù)合鍍層就能熱生長連續(xù)的保護性Cr2O3氧化膜。
本發(fā)明的Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，可用作純Cu、Cu基或Cu-Ni基合金的抗高溫氧化(或腐蝕)的防護涂層，在鋼鐵、冶金、電子和航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用。例如，可以用作電解鋁生產(chǎn)中的惰性金屬陽極的抗氧化(或腐蝕)涂層。
權(quán)利要求
1.一種熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，其特征在于鍍層由Cu-Ni合金基體和彌散分布其中的納米金屬Cr顆粒組成，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為15～30％。
2.按權(quán)利要求1所述熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，其特征在于其中電鍍Cu-Ni合金中的Cu與Ni質(zhì)量之比為Cu/Ni＞1.0，富Cu，Cu/Ni＜0.9，富Cu，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9。
3.一種熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于以金屬銅為基材，在基材上采用復(fù)合電鍍技術(shù)共電沉積納米復(fù)合鍍層，它由Cu-Ni合金鍍層基體和彌散分布的納米顆粒Cr組成，其中Cu-Ni合金中Cu與Ni質(zhì)量之比可以為Cu/Ni＞1.0，富Cu，Cu/Ni＜0.9，富Cu，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為15～30％。
4.按權(quán)利要求3所述熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于其中Cu-Ni合金中Cu與Ni質(zhì)量之比可以為Cu/Ni＞1.0，富Cu，Cu/Ni＜0.9，富Cu，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9。
5.按權(quán)利要求3或4所述熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于在600～900℃高溫下控制熱生長連續(xù)的保護性Cr2O3氧化膜。
6.按權(quán)利要求3或4所述熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于鍍液采用檸檬酸鈉作絡(luò)合劑；電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中。
7.按權(quán)利要求6所述熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于所述鍍液中檸檬酸鈉的加入量為120g/l；配制時按以下順序進行，先加入檸檬酸鈉和硼酸，溶解以后再往鍍液里依次加入氯化鎳、硫酸鎳、硫酸銅。
8.一種熱生長Cr2O3膜型Cu-Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的應(yīng)用，其特征在于所述納米復(fù)合鍍層可用作純Cu、Cu基或Cu-Ni基合金的抗高溫氧化防護涂層，在鋼鐵、冶金、電子和航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種熱生長Cr
文檔編號C25D3/56GK1782137SQ20041008282
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者彭曉, 黃忠平, 王福會 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所