專利名稱：離子注入電鑄結構材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及離子注入電鑄結構材料(ion-implanted electroformedstructural material)及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及由電鑄體(electroformed body)制成的電鑄結構材料，其中在表面部分，比離子注入層深的部分的硬度增加，以及制備該結構材料的方法。
背景技術：
LIGA(石印電鑄成型(lithography electroforming molding)的縮寫)工藝可在大規(guī)模生產基礎上，用于制備高精度金屬微結構體(micro-structural body)。LIGA工藝使用同步加速器輻射(synchrotron radiation)(SR)，其為高指向性的X射線。因此，LIGA工藝能夠進行深石印。更具體地，該工藝能夠加工具有幾百微米深度的、微米數量級精度的結構體。換句話說，其能夠很容易地制備具有大厚度的金屬微結構體。其還有其它特點。因此，LIGA工藝預期可應用到很廣泛的領域。
LIPG工藝是結合了石印、作為電鑄的電鍍和成型的加工技術。在LIPG工藝中，例如通過具有預定圖案的吸收掩模(光網(reticle))，用SR輻照在導電基板形成的抗蝕劑層。按照吸收掩模的圖案(掩模圖案)，此石印形成了抗蝕劑結構體(樹脂模)。當通過電鑄在掩模圖案的開放處沉積金屬時，能夠得到金屬微結構體。當該高精度金屬微結構體作為成型模頭時，能夠使用注塑等制備微結構成型體，該成型體由合成樹脂制成。當組合如此獲得的微結構成型體時，能夠得到微電機(micromachine)。上述技術描述于，例如ManabuYasui，Yasuo Hirabayashi，和Hiroyuki Fujita的報道(734～737，No.11，Vol.52，2001，“Journal of the Surface Finishing Society of Japan”)。
但是，在上述LIGA工藝中，要用電鑄處理形成的金屬局限于能夠被電鍍的金屬，例如鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)和Ni-Fe合金。當需要更高的硬度或更高的強度時，有時使用更高硬度的材料，例如Ni-Mn(錳)合金或Ni-W(鎢)合金。但在此情況下，需要更先進的技術用于控制電鍍溶液等等。這種要求限制了其應用范圍。
另外，當微結構部件需要耐磨性時，其表面能夠配備硬涂層，該涂層通過例如電鍍、物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)等工藝形成。但是在此情況下，如何得到該部件主體和涂層之間的足夠粘結強度是個問題。此外，當形狀復雜時，在氣相沉積時在陰影部分(shaded portion)和微小凹陷部分可能難以形成涂層。
另一方面，當通過使用熔鹽代替溶液作為電鑄浴進行電鑄時，與常規(guī)鎳基合金相比，該工藝能夠產生由鉻(Cr)、鈦(Ti)、鉬(Mo)等制成的很硬的電鑄體。但是，能夠用于使用上述金屬的電鑄的熔鹽限于250℃或更高。因此，在使用常規(guī)光致抗蝕劑的石印中，抗蝕劑由于熱量而變形，導致無法使用。此外，熔鹽是高度吸濕和化學活性的。這種性質產生了例如需要在惰性氣氛中進行電鑄的要求。
考慮到上述情況，工業(yè)上要求開發(fā)能夠通過常規(guī)方法形成的電鑄結構材料，其易于改進強度，以及制備該結構材料的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠易于改進強度的離子注入電鑄結構材料，以及制備該結構材料的方法。
根據本發(fā)明，前述目的通過提供下面的離子注入電鑄結構材料而完成。離子電鑄結構材料通過電鑄，由電鑄體形成。電鑄結構材料具有通過將加速離子注入到電鑄體中形成的離子注入層。
在電鑄結構材料中，具有高強度的離子注入層在表面部分形成，具有更精細(finer)結構的調制結構(modulated structure)在比離子注入層深的位置形成。結果，在表面部分和比表面部分深的部分，能夠增加強度。
根據本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供下面的制備離子注入電鑄結構材料的方法。該方法包括形成電鑄體的步驟和將加速離子注入該電鑄體的步驟。前述步驟的結合能夠形成具有更精細結構的調制結構，其在表面部分位于比離子注入層更深的位置。
根據本發(fā)明，當使用離子注入電鑄結構材料及制備該材料的方法時，電鑄結構材料的耐久性很容易提高。所以，通常能夠使用該結構材料和該方法作為迄今一直需要進行煅燒以提高強度的結構材料，和用于微電機的微細電鑄結構材料。因此，預期由本發(fā)明開發(fā)的技術能夠用于廣泛的應用中，包括消除煅燒步驟和其它未知的應用。


在附圖中圖1為制備離子注入電鑄結構材料的方法的示意圖，其是本發(fā)明的一種圖2為本發(fā)明的離子注入電鑄結構材料的硬度的深度分布示意圖。
圖3為電鑄時材料的微結構示意圖。
圖4為在離子注入后，電鑄體的微結構示意圖。
圖5為電鑄時，距材料表面40微米深度位置的聚焦離子束(FIB)照片的示意圖。
圖6為圖5中顯示的“A”部分的微結構的線條圖(line drawing)。
圖7為離子注入后在距電鑄體表面40微米深的位置拍攝的FIB照片。
圖8為圖7顯示的“A”部分的微結構的線條圖。
優(yōu)選實施方式本發(fā)明人發(fā)現當離子注入到電鑄體中時，該注入導致在超出離子到達的位置的硬度提高的現象。但是，產生該現象的機理還不清楚。本發(fā)明人研究了大量文獻，但是不能肯定上述現象已經發(fā)表了。盡管如此，通過改變各種實驗條件進行的實驗證明了該現象的可重復性。
下面參考附圖，解釋本發(fā)明的實施方式。圖1為在實施方式中制備離子注入電鑄結構材料的方法的示意圖。按照抗蝕劑層的圖案(未示出)，在金屬基板3之上形成電鑄體1。用10kV或更高的加速電壓將離子2推入電鑄體1中，使得這些離子被注入。該離子注入增加了在比圖2中顯示的離子注入層更深的位置的硬度。與未處理的電鑄體相比，硬度的增加在大部分情況下為30％，在某些情況下高達50％。這種增加是顯著的。離子注入層在深度為5微米或更淺的區(qū)域形成。圖2未指出離子注入層區(qū)域的硬度。
圖3為電鑄體的微結構的示意圖。有可能甚至在電鑄體中得到精細結構。更具體地，當通過電鑄浴中的電極間施加脈沖狀電壓，以提供脈沖狀電流而進行電鑄時，在電鑄體從電鑄溶液中沉積出來的時候，用于沉積的成核位置的密度增加。結果，能夠獲得具有精細結構的電鑄體。圖3的示意圖顯示了具有此精細結構的電鑄體。在這種電鑄體的情況下，晶體從電極的表面連續(xù)地生長。因此，有時形成在生長方向上長的柱狀晶體，其沒有取向。圖3的示意圖可以解釋為顯示等軸晶體(equiaxed crystals)或柱狀晶體的截面示意圖。在柱狀晶體的情況下，平均晶粒直徑為在縱截面上測量的晶粒直徑。
在圖3顯示的晶體結構中的精細晶粒5中間，存在空隙4(也稱作空穴或孔)。另一方面，圖4顯示調制結構。其在比離子注入層深的部分具有更精細的結構。如圖4所示，晶粒5變得比電鑄時的晶粒更精細。由此，空隙4變得更小。當晶粒變得更精細時，似乎不完全性(缺陷)(例如空隙)部分消耗為晶粒邊界的增量，其是一類不完全性(缺陷)。但是，如上所述，這可能是散裝金屬材料的漫長歷史中首次遇見的現象。因此，本發(fā)明人避免給出清楚的解釋。上面的描述僅僅應理解為解釋本發(fā)明人發(fā)現的事實。
圖5為電鑄體的聚焦離子束(FIB)照片的示意圖。圖6為圖5中顯示的“A”部分的微結構的線條圖。將電鑄體形成柱狀晶體，且該柱狀晶體的平均晶粒直徑小于1微米。雖然該電鑄體含有空隙，因為放大率不夠，在圖5中不能觀察到它們。
圖7為從上述電鑄體表面?zhèn)茸⑷腚x子后的FIB照片。圖8為圖7顯示的“A”部分的線條圖。圖6和8中線條圖的比較表明該結構被調制了，且在距表面40微米遠的內部，即在離子沒有到達的內部位置變得更精細。正如可從圖8中觀察到的，似乎調制的方式將影響原先的柱狀晶體。更具體地，沿柱狀晶體的縱軸，該結構顯得變得更精細了，同時稍稍保持了細長的形狀。變得更精細的程度是顯著的，平均晶粒直徑顯得遠遠小于0.5微米。
如上所述，有可能通過形成調制結構而獲得硬度的上述增加，該結構在比離子注入層更深的位置具有更精細的結構。
實施方式在55℃、5A電流下，用下面的電鍍浴(電鑄浴)組成，通過使用10厘米的正方形鎳板作為陰極，鎳作為陽極，進行100分鐘電鍍(電鑄)[電鍍浴]氨基磺酸鎳300g/l(g/dm3)氨基磺酸錳40g/l第一增亮劑(brightener)(糖酸鈉(sodium saccharic acid)適量第二增亮劑(丁炔二醇)適量表面活性劑(laureth硫酸鈉)適量接著，從試樣(電鑄體)的中心部分切下2厘米的正方形片斷。將該片斷二等分，使得每一半都具有1厘米的寬度。一半作為用于測量硬度和晶粒直徑的樣品(1)。另一半作為離子注入的樣品(2)。
使用下面的方法測量硬度。將樣品(1)垂直插入到環(huán)氧樹脂中，使得截面能夠和樹脂的表面水平。通過連續(xù)改變磨料粒的粒度至4000，用磨料拋光截面。然后，通過磨光截面而得到鏡面精加工(mirror-finished)的表面。用Vickers硬度測試儀，在距樣品的電鍍表面25微米遠的位置測量硬度。進行十次測量，得到平均值。用X射線衍射測量晶粒直徑。
在下面的條件下，對樣品(2)(電鑄體)進行全向(omnidirectional)離子注入[全向離子注入條件]電壓30kV注入的離子類型碳(C)脈沖頻率150kHz處理時間60分鐘最大真空度6.7×10-4Pa或更低溫度用25℃的冷卻劑冷卻基板支架在離子注入后，按照樣品(1)測量Vickers硬度和晶粒直徑。
(測量結果)樣品(1)的Vickers硬度(Hv)為439，晶粒直徑為10～1000nm。通過掃描離子顯微鏡(SIM)在FIB處理后觀察證實了存在納米級的微小空隙。
另一方面，在比離子注入層深的位置，離子注入電鑄結構材料具有增加的Vickers硬度，其Hv為511。在同樣的位置下，晶粒直徑降低到5～250納米的范圍。在FIB處理后，通過SIM觀察發(fā)現在樣品(1)中觀察到的空隙變得更小了，并且其密度顯著降低。
在計算基礎上，從本發(fā)明的其它實施方式以及上述實施方式中獲得的發(fā)現解釋如下(1)在上述的離子注入電鑄結構材料中，在從表面至至多5微米的深度的表面部分范圍內，能夠形成離子注入層，并且在比離子注入層深的位置能夠制備其中微結構被調制了的結構。
上述的結構(其中電鑄體的微結構被調制了)指一種結構，其中轉變了電鑄時的微結構，使得比電鑄時的晶粒更精細的晶粒構成主要部分。該結構能夠制備具有優(yōu)越耐久性的微細結構材料。如果離子注入要達到距表面大于5微米的深度，需要非常大的大規(guī)模加速器。該系統(tǒng)偏離了本發(fā)明的目的，其可輕易地增加強度。
可通過在截面中心位置進行微結構的調制，該位置在距電鑄結構材料表面內部的深處。
如上所述，為什么通過離子注入產生上述調制結構，形成的調制結構距表面多深等等還不清楚。但是，調制結構可在電鑄結構材料(厚度大約為80微米)的整個厚度形成。一旦形成調制結構，其可以在全部截面形成。即，調制結構的深度分布不能控制。但是，當至少在截面中心部分上，形成具有更精細結構的調制結構時，該結構非常有助于改進電鑄結構材料的耐久性。
(2)根據本發(fā)明，在產生上述微結構的調制的部分能夠具有至多0.5微米的平均晶粒直徑。形成具有更精細結構的調制結構能夠提高強度。如圖5～8所示，當調制具有柱狀晶體結構的電鑄體的結構時，柱狀晶體保留了柱狀晶體的形狀，同時其變得更精細了。在柱狀晶體中，平均晶粒直徑是平行于柱狀晶體生長方向的斷面的平均晶粒直徑。
如上所述，根據本發(fā)明，微結構的調制以及在比離子注入層深的位置上平均晶粒直徑的減小能夠導致調制了微結構的部分具有比通過電鑄形成時的電鑄體更高的硬度。
(3)通過電鑄形成的電鑄體為離子要注入其中的材料。當電鑄體本身具有精細結構時，易于在內部通過離子注入制備調制結構。與電鑄體相比，通過離子注入制備的調制結構具有更精細的結構和更高的強度。
人們希望通過電鑄形成的電鑄體的平均晶粒直徑至多1微米。在柱狀晶體的情況下，平均晶粒直徑為柱狀晶體的縱截面的晶粒直徑的平均值。上述要求能夠通過在電鑄時施加脈沖狀電壓而獲得。脈沖狀電壓或脈沖狀電流的施加能夠增加從溶液中沉積時的過飽和度。這種增加能夠增加晶核發(fā)展的密度，導致電鑄體具有更精細的結構。當離子注入時，該操作促進了在比離子注入層深的位置形成具有更精細結構的調制結構。
(4)在離子注入步驟中，將離子注入到從表面至至多5微米的深度的范圍能夠提高比該區(qū)域深的部分的硬度。即，因為具有更精細結構的調制結構能夠在比離子注入層更深的位置形成，在離子到達的部分之外的內部能夠具有更高的強度。
在上述離子注入步驟中，將離子注入到從表面至至多5微米的深度的范圍能夠調制比該部分深的部分的結構。根據本方法，即使當離子注入層在從表面至至多5微米的深度范圍內形成時，在距表面的深度例如40微米處的位置能夠具有更精細結構的調制結構。
(5)在離子注入步驟中，電鑄體的溫度可以保持在形成電鑄體的材料的熔點(以K表示)的至多1/3。在具有更精細結構的調制結構中，該條件保持了各個晶粒的減小的直徑，所以能夠防止精細晶粒增長而變粗糙。
(6)在離子注入步驟中，希望離子在至少10kV的電壓下加速。如果加速電壓小于10kV，離子不能充分注入，所以難以(如果不是不可能的話)在內部形成具有更精細結構的調制結構。
(7)在離子注入步驟中，希望使用全向等離子體離子注入裝置。即使對于具有復雜形狀的電鑄體，該裝置能夠在整個表面形成均勻的離子注入層，而不產生陰影部分。結果，具有更精細結構的調制結構能夠在比離子注入層深的全部位置形成。
(8)希望電鑄體由選自Ni、Fe、銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、Mn、Co、銀(Ag)、金(Au)及其合金的材料制成。由前述材料制成的電鑄體的離子注入處理能夠制備具有優(yōu)越耐久性的離子電鑄結構材料。
(9)在上述實施方式中，碳(C)離子用作要注入到電鑄體中的離子。但是，可以使用其它離子。例如可以使用氮(N)離子。該離子可以為原子離子或分子離子。當然，也可以使用除了碳和氮以外的其它離子。
如上所述解釋了本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的上述實施方式僅限于例證的目的。本發(fā)明的范圍不受上述實施方式的限制。本發(fā)明的范圍由附屬權利要求的范圍描述。本發(fā)明意圖包括等價于權利要求的范圍的含義和范圍內的所有改進。
權利要求
1.一種離子注入電鑄結構材料，其由通過電鑄形成的電鑄體制成，該離子注入電鑄結構材料具有通過將離子注入電鑄體中形成的離子注入層。
2.如權利要求1所述的離子注入電鑄結構材料，其中(1)在從離子注入電鑄結構材料的表面至至多5微米深度的表面部分形成離子注入層；以及(2)在比離子注入層深的位置調制離子注入電鑄結構材料的微結構。
3.如權利要求2所述的離子注入電鑄結構材料，其中在從表面到內部深處的截面中央位置調制微結構。
4.如權利要求2或3所述的離子注入電鑄結構材料，其中調制了微結構的部分的平均晶粒直徑為0.5微米或小于0.5微米。
5.如權利要求2～4中任一項所述的離子注入電鑄結構材料，其中調制了微結構的部分的硬度比電鑄形成的電鑄體的硬度高。
6.如權利要求1所述的離子注入電鑄結構材料，其中通過電鑄形成的電鑄體的平均晶粒直徑為1微米或小于1微米。
7.一種用于制備離子注入電鑄結構材料的方法，該方法包括下面的步驟(1)形成電鑄體；以及(2)將加速離子注入到電鑄體中。
8.如權利要求7所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在形成電鑄體的步驟中，形成的電鑄體的平均晶粒直徑為1微米或小于1微米。
9.如權利要求7或8所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在形成電鑄體的步驟中，施加脈沖狀電壓。
10.如權利要求7～9中任一項所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在將加速離子注入到該電鑄體中的步驟中，在從表面至至多5微米深度的區(qū)域注入離子，以增加比該區(qū)域深的部分的硬度。
11.如權利要求7～10中任一項所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在將加速離子注入到該電鑄體中的步驟中，在從表面至至多5微米深的區(qū)域中注入離子，以調制比該區(qū)域深的部分的結構。
12.如權利要求7～11中任一項所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在將加速離子注入到該電鑄體中的步驟中，電鑄體的溫度保持在形成電鑄體的材料的熔點(以K表示)的1/3或小于1/3。
13.如權利要求7～12中任一項所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在將加速離子注入到該電鑄體中的步驟中，在至少10kV的電壓下加速離子。
14.如權利要求7～13中任一項所述的制備離子注入電鑄結構材料的方法，其中在將加速離子注入到該電鑄體中的步驟中，使用全向等離子體離子注入裝置。
全文摘要
本發(fā)明披露了由電鑄體制成的離子注入結構材料，該電鑄體通過電鑄形成并具有通過將離子注入到電鑄體內而形成的離子注入層。在電鑄結構材料中，在比離子注入層深的位置調制了微結構，甚至在比離子注入層深的位置，硬度變得比原先的電鑄體更高。
文檔編號C25D1/16GK1611632SQ200410089649
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2003年10月30日
發(fā)明者新田耕司, 稻澤信二, 羽賀剛 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社