專利名稱：一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，具體地說是一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。
背景技術(shù)：
鎂合金比重小，比強(qiáng)度和比剛度高，導(dǎo)熱導(dǎo)電性好，同時具有良好的阻尼減震和電磁屏蔽功能，加之存儲量豐富，易于回收利用，作為電子產(chǎn)品，如移動通訊，手提式計(jì)算機(jī)等的殼體結(jié)構(gòu)件，可以替代目前被廣泛使用的塑料，滿足電子產(chǎn)品的輕、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到廣泛應(yīng)用。特別在汽車車體上鎂合金的大量應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)汽車輕質(zhì)化。據(jù)測算，汽車自重減輕10％，其燃油效率可提高5.5％，由于汽車的輕質(zhì)化，減少了燃料消耗，同時減少了汽車溫室氣體排放量，降低了污染，在環(huán)境保護(hù)上更具有重大意義。因此，鎂及鎂合金已經(jīng)成為現(xiàn)代汽車、電子、通訊及航空航天等領(lǐng)域的首選材料，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的綠色工程材料”。
但是，要進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金在汽車及3C產(chǎn)品上的應(yīng)用，必須解決鎂合金的腐蝕與防護(hù)問題。鎂是現(xiàn)有結(jié)構(gòu)材料中化學(xué)活潑性最高的金屬材料，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37伏。在大氣中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保護(hù)作用。在各種環(huán)境條件下，尤其是氯離子存在時，鎂及其合金的腐蝕破壞非常嚴(yán)重。
鎂合金在使用前，一般須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚椒ㄓ修D(zhuǎn)化膜、陽極氧化、電鍍、化學(xué)鍍以及表面改性等。普遍認(rèn)為，陽極氧化是使鎂和鎂合金取得最佳耐蝕性的方法。陽極氧化所用電源按波形有直流(DC)、交流(AC)和脈沖之分，按對輸出的控制又有恒壓和恒流之別。因?yàn)镺H-的移動速度比其它陰離子移動快，因此使用直流電源進(jìn)行控制電流密度的恒電流勢必造成陽極區(qū)附近陰離子特別是OH-的富集，導(dǎo)致不穩(wěn)定的Mg(OH)2膜形成。使用脈沖電源可以有效控制陽極區(qū)附近適當(dāng)?shù)年庩栯x子比，促進(jìn)耐磨性和耐蝕性等更好的陽極氧化膜的形成，因而比直流電源優(yōu)越。尤其是雙脈沖方式，越來越來受到人們的重視。這是因?yàn)殛枠O氧化一般依靠火花放電形成氧化膜，而火花放電使陽極表面局部溫度很高，大于1000℃。當(dāng)外加電壓大于擊穿電壓后，對于恒流氧化，此時試樣上一直有火花形成，放電區(qū)的溫度迅速升高，熔融物在快速凝固時形成較大氣孔；對于雙脈沖氧化，當(dāng)電流為負(fù)值時，試樣為陰極，溶液中的H+向試樣移動并在其上析出，這能帶走試樣表面的熱量，可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙率更少，形貌更均勻，耐蝕性得到提高。
隨著陽極氧化工作電壓的不斷提高，有人根據(jù)由工作電壓不同造成陽極氧化現(xiàn)象及所得膜層性能不同，將陽極氧化電壓—電流曲線劃分為法拉第區(qū)、火花放電區(qū)和弧光放電區(qū)三個區(qū)間，并將對應(yīng)于火花放電區(qū)中電壓較高區(qū)域的陽極氧化稱為微弧氧化、等離子體微弧氧化或陽極火花沉積。它突破傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)工作電壓的限制，將工作區(qū)域引到高壓放電區(qū)，大大提高了陽極氧化膜的致密性和耐蝕性。目前所用的電解液一般為酸性或堿性溶液，在酸性溶液中使用Cr6+(如Dow17)，對環(huán)境和人身健康有較大的危害；而使用堿性溶液也有其不足，因?yàn)閾舸╇妷弘S著pH值的增加而減少，并且pH值越高越容易形成耐蝕性較差的Mg(OH)2或MgO膜。鑒于以上考慮，開發(fā)一種不含Cr6+、工作電壓高、pH值低、耐蝕性好的電解液配方及相應(yīng)的工藝，已成為鎂陽極氧化技術(shù)一項(xiàng)重要的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明目的在于提供一種具有較高耐蝕性且所用的電解液對環(huán)境影響很小的耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是1)前處理研磨或脫脂，酸洗。對于工件的機(jī)加和壓鑄表面，可依次進(jìn)行脫脂和酸洗；對于具有砂模鑄造表面的工件，應(yīng)先用機(jī)械方法除去表面砂粒，然后進(jìn)行除油和酸洗；而對于平整的工件，只需用水砂紙由粗到細(xì)依次打磨后，然后在蒸餾水中清洗。
所述拋光或研磨(即機(jī)械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；所述脫脂是通常采用堿溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l硅酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復(fù)配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗是通常采用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復(fù)配溶液，用其洗滌除去表面氧化物；溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分；2)微弧氧化在植酸或其堿金屬鹽中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其在6～10，盡量使用低值，然后微弧氧化。植酸(或其堿金屬鹽)的用量為5g/L～25g/L，氫氟酸(或其銨鹽)的用量為5g/L～40g/L，磷酸(或其銨鹽)的用量為15g/L～70g/L，硼酸(或其銨鹽)的用量為15g/L～60g/L，氟硼酸(或其銨鹽)的用量為5g/L～50g/L。所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～40分，正終電壓至少為350V；本發(fā)明所用電源最好是具有正負(fù)脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的脈沖電源，電流密度可以為10mA/cm2～80mA/cm2，頻率范圍為100Hz～1000Hz，正、負(fù)脈沖占空比各5～40％，正終電壓為350～550V，負(fù)終電壓50～300V。
陽極氧化前，工件用聚四氟塑料結(jié)緣封裝，不銹鋼為陰極。由于火花放電時，溶液溫度會升高，因而氧化裝置還包括攪拌冷卻設(shè)備。攪拌電解液以及低的電解液溫度可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均勻；攪拌的另一個效果是抑制副反應(yīng)，尤其是氣體在兩個電極上析出。
本發(fā)明所用的化學(xué)試劑中，陽離子除堿金屬離子和銨離子外，盡量控制其它價態(tài)的陽離子濃度，以防止它們和植酸反應(yīng)生成沉淀，降低溶液中植酸的濃度。
3)后處理。在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔，具體為1)在硅酸納水溶液中封孔在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃加熱15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分。
2)在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在150～200℃下加熱20～60分，然后在空氣中冷卻。
當(dāng)鎂合金樣品油污嚴(yán)重時，在本發(fā)明方法上述(堿液)脫脂前可采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑進(jìn)行溶劑處理，以達(dá)到最佳脫脂效果；并且本發(fā)明所述每個操作步驟后均需水洗。
本發(fā)明所用微弧氧化電解液，不含Cr6+，對環(huán)境沒有太大的污染。所得的膜層，表面光滑、孔隙直徑小、具有陶瓷外觀。不經(jīng)過任何后處理的氧化樣品，經(jīng)5％NaCl中性鹽霧實(shí)驗(yàn)800小時，按照ASTM B537-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級為八級。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用本發(fā)明的處理方法，電解液中不含對人體和環(huán)境危害很大的Cr6+。
2.本發(fā)明的微弧氧化電解液，溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
3.本發(fā)明所用的植酸，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在于油類和谷類種子中。植酸分子結(jié)構(gòu)中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其中有4個磷酸基處于同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡(luò)合時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，能有效地阻止O2等進(jìn)入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。另外，由于植酸為有機(jī)物質(zhì)，它與油漆結(jié)合力好，所以本發(fā)明所得的氧化膜層是油漆較好的底層。
4.采用本發(fā)明制得的氧化膜層，厚度均勻、致密，與基體結(jié)合力強(qiáng)，耐蝕性好。
5.本發(fā)明原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1樣品為擠壓態(tài)AZ91D鎂合金，大小為60×60×10mm3，其具體操作步驟為1.機(jī)械預(yù)處理用噴砂或砂紙研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物、減小表面粗糙度；水洗；2.脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/l磷酸鈉、15g/l碳酸鈉復(fù)配溶液洗滌，除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等；溫度控制在70℃，時間為5分；水洗；3.酸洗用濃的氫氟酸、磷酸按體積比1∶1復(fù)配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質(zhì)量百分比濃度不少于40％，磷酸中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度不少于85％，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產(chǎn)物、燒結(jié)附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污物；溫度為30℃，時間為1分；水洗；
4.活化或整理常溫，采用質(zhì)量百分比濃度為5％氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分；水洗；5.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品浸入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、氟硼酸組成(植酸10g/L，氫氟酸20g/L，磷酸48g/L，氟硼酸10g/L)。加入氨水或二乙烯三胺，使溶液的pH值為8～10。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃。使用正脈沖電流，頻率600Hz，電流密度40mA/cm2，占空比15％，氧化時間2分，終電壓350V。氧化膜層厚度為5μm，氧化膜顏色為銀灰色，表面光滑致密。
6.氧化的樣品，不經(jīng)過任何后處理，采用鹽霧實(shí)驗(yàn)評價其耐蝕性。
鹽霧實(shí)驗(yàn)按ASTMB117和ASTMB398標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)溫度為35.5±0.5℃，所用腐蝕介質(zhì)為pH＝7的5％NaCl溶液，試樣測試面與垂直方向所成角為20℃，除測試面外，試樣其它各面均用硅膠密封保護(hù)。鹽霧800h后，按照ASTM B537-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級，可達(dá)到八級。
實(shí)施例2采用壓鑄AZ91HP鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細(xì)依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實(shí)施例1不同之處在于1.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、硼酸、氟硼酸和六次甲基四胺組成(植酸5g/L，氫氟酸28g/L，磷酸40g/L，硼酸35g/L，HBF410g/L，六次甲基四胺300g/L)。用氨水調(diào)pH值為7.5。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用雙脈沖電源，頻率600赫茲，正電流密度40mA/cm2，正占空比15％，負(fù)電流密度20mA/cm2，負(fù)占空比25％，氧化時間4分鐘，正終電壓400V，負(fù)終電壓120V。氧化膜層厚度為8μm，氧化膜顏色為白色，表面光滑致密。
2.氧化的樣品，不經(jīng)過任何后處理，采用鹽霧實(shí)驗(yàn)評價其耐蝕性。
鹽霧實(shí)驗(yàn)方法同例1，鹽霧實(shí)驗(yàn)800h后，按照ASTM B537-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級，可達(dá)到九級。
實(shí)施例3采用壓鑄AM60鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細(xì)依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實(shí)施例1不同之處在于1.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、氟硼酸和六次甲基四胺組成(植酸20g/L，氫氟酸20g/L，磷酸68g/L，氟硼酸20g/L，六次甲基四胺200g/L)。用氨水調(diào)pH值為7.5。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈沖電流，頻率800赫茲，正電流密度40mA/cm2，正占空比25％，氧化時間5分鐘，正終電壓450V。氧化膜層厚度為20μm，氧化膜顏色為黑色，表面光滑致密。
2.在硅酸鈉水溶液中封孔，具體為在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃加熱15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分。
鹽霧實(shí)驗(yàn)方法同例1，鹽霧實(shí)驗(yàn)800h后，按照ASTM B537-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級，可達(dá)到九級。
實(shí)施例4采用壓鑄AZ91HP鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細(xì)依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實(shí)施例1不同之處在于1.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氟化氫銨、磷酸銨、硼酸和六次甲基四胺組成(植酸5g/L，氟化氫銨28g/L，磷酸銨50g/L，硼酸35g/L，六次甲基四胺300g/L)。用二乙烯三胺調(diào)pH值為7.5。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈沖電流，頻率800赫茲，電流密度40mA/cm2，占空比15％，氧化時間4分鐘，終電壓400V。氧化膜層厚度為15μm，氧化膜顏色為銀灰色。
2.在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在180℃下加熱半小時，然后在空氣中冷卻。
鹽霧實(shí)驗(yàn)方法同例1，鹽霧實(shí)驗(yàn)800h后，按照ASTM B537-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級，可達(dá)到九級。
實(shí)施例5與實(shí)施例2不同之處在于采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為20℃，使用雙脈沖電流，頻率1000赫茲，正電流密度80mA/cm2，正占空比5％，負(fù)電流密度30mA/cm2，負(fù)占空比20％，氧化時間20分鐘，正終電壓500V，負(fù)終電壓200V。氧化膜層厚度為30μm，氧化膜顏色為銀灰色，表面光滑致密。
實(shí)施例6與實(shí)施例2不同之處在于采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為30℃，使用雙脈沖電流，頻率100赫茲，正電流密度60mA/cm2，正占空比15％，負(fù)電流密度10mA/cm2，負(fù)占空比38％，氧化時間8分鐘，正終電壓350V，負(fù)終電壓80V。氧化膜層厚度為6μm，氧化膜顏色為白色，表面光滑致密。
權(quán)利要求
1.一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液，其特征在于包括植酸或其堿金屬鹽、氫氟酸或其銨鹽、磷酸或其銨鹽，以及硼酸或其銨鹽、氟硼酸或其銨鹽之一種或兩種，其中植酸或其堿金屬鹽5g/L～25g/L，氫氟酸或其銨鹽5g/L～40g/L，磷酸或其銨鹽15g/L～70g/L，硼酸或其銨鹽5g/L～60g/L，氟硼酸或其銨鹽5g/L～50g/L。
2.一種耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于，按如下步驟操作1)前處理將工件研磨或脫脂，酸洗；2)微弧氧化在植酸或其堿金屬鹽中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，或者是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其在6～10，然后微弧氧化；所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～40分，終電壓至少為350V；3)后處理在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔。
3.按照權(quán)利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述脫脂采用堿溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l硅酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復(fù)配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗采用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復(fù)配溶液，其洗滌溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分。
4.按照權(quán)利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所用電源為脈沖電源，其具有正負(fù)脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的特點(diǎn)，電流密度為10mA/cm2～80mA/cm2，頻率范圍為100Hz～1000Hz，正、負(fù)脈沖占空比各5～40％，正終電壓為350～550V，負(fù)終電壓50～300V。
5.按照權(quán)利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述后處理包括在硅酸鈉水溶液中或在Al2O3納米溶膠中封孔。
6.按照權(quán)利要求5所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述在硅酸鈉水溶液中封孔在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃處理15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分；所述在Al2O3納米溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在150～200℃下加熱10～60分，然后在空氣中冷卻。
7.按照權(quán)利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所得氧化膜層厚度為5～40μm，氧化膜的顏色由植酸和磷酸的含量決定，為白色、銀灰色或黑色。
8.按照權(quán)利要求3、4之一所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述每個操作步驟后均需水洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。電解液包括植酸或其堿金屬鹽5g/L～25g/L，氫氟酸或其銨鹽5g/L～40g/L，磷酸或其銨鹽15g/L～70g/L，硼酸或其銨鹽5g/L～60g/L(和/或氟硼酸或其銨鹽5g/L～50g/L)。其按如下步驟操作1)前處理研磨、脫脂、酸洗。2)微弧氧化在植酸(或其堿金屬鹽)溶液中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其在6～10，然后氧化。3)后處理。本發(fā)明所用微弧氧化電解液，不含Cr
文檔編號C25D11/30GK1796613SQ200410100410
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者張榮發(fā), 單大勇, 韓恩厚 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所