專利名稱：制備和使用硅酸鹽體系處理導(dǎo)電表面的方法和由此得到的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備硅酸鹽介質(zhì)和使用硅酸鹽介質(zhì)以改善金屬和其它導(dǎo)電材料的表面。
背景技術(shù)：
硅酸鹽已經(jīng)被用在電清洗操作中以清洗鋼、錫等表面。電清洗通常用作電鍍工藝之前的清洗步驟。硅酸鹽在清洗方面的應(yīng)用已在1966年二月版的“Plating”中L.J.Brown寫(xiě)的“Silicates As Cleaners In The Production of Tinplate”、歐洲專利EP00536832(Metallgesellschaft AG)和美國(guó)專利US 5,902,415、5,352,296和4,492,616中有所描述。
使用陽(yáng)極方法電解形成保護(hù)層或膜的工藝在美國(guó)專利US 3,658,662(Casson，Jr.等)和英國(guó)專利498,485中被公開(kāi)。1994年10月4日授予Riffe的美國(guó)專利US 5,352,342″Method And Apparatus For Preventing Corrosion Of Metal Structures″描述了在含涂料的鋅溶液上施加電動(dòng)勢(shì)的工藝。US 5,700,523和5,451,431、德國(guó)專利93115628描述了使用堿金屬硅酸鹽處理金屬表面的工藝。前面提到的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物這里列入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)。
在該技術(shù)領(lǐng)域中需要環(huán)境友好的金屬處理(如基本無(wú)鉻酸鹽)為金屬表面提供抗腐蝕性。
參考文獻(xiàn)及一般涉及到的專利和專利申請(qǐng)這里的主題內(nèi)容與下列提到的專利和專利申請(qǐng)有關(guān)US6,149,794、6,258,243、6,153,080、6,322,687、6,572,756B2和美國(guó)專利申請(qǐng)09/816,879、09/775,072、09/814,641、10/211,051、10/211,094、10/211,029和10/359,402。前述專利和專利申請(qǐng)公開(kāi)這里列為參考文獻(xiàn)。
發(fā)明綜述廣義來(lái)講，本發(fā)明涉及處理硅酸鹽介質(zhì)和使用處理的硅酸鹽介質(zhì)以改善金屬或?qū)щ姴牧系谋砻妗Ｌ幚淼墓杷猁}介質(zhì)可被用在無(wú)電鍍或電解的工藝中。
無(wú)電鍍是指處理的硅酸鹽介質(zhì)被應(yīng)用在金屬或表面處理工藝中，這里無(wú)外界施加電流(由于金屬表面和至少一種介質(zhì)相互作用可原位產(chǎn)生電流)。電解或電沉積或電增強(qiáng)指通過(guò)引入或使電流通過(guò)含硅酸鹽介質(zhì)所創(chuàng)造的環(huán)境，同時(shí)金屬或?qū)щ姳砻娼佑|硅酸鹽介質(zhì)(但不直接接觸電極)。電解還指使電流通過(guò)硅酸鹽介質(zhì)同時(shí)與導(dǎo)電(或有導(dǎo)電表面)基質(zhì)相接觸?！昂饘佟薄ⅰ敖饘佟被颉敖饘俚摹笔侵钙?、成型物品、纖維、棒、顆粒、連續(xù)長(zhǎng)度的如卷、金屬絲、金屬化的表面或?qū)щ姳∧ぜ捌渌鼧?gòu)形，基于至少一種金屬和包含金屬的合金，包括天然形成的，或化學(xué)、機(jī)械或熱改性的表面。通常在金屬或金屬化的表面天然形成的表面(如鈍化膜)將包括一層薄膜或?qū)影ㄖ辽僖环N氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。天然形成的表面可以通過(guò)本發(fā)明工藝除去或改性。含有金屬表面指金屬物體和具有附著金屬或?qū)щ妼拥姆墙饘傥矬w。盡管任一合適的表面可以用本發(fā)明工藝處理，合適的金屬表面的例子包括至少一種選自電鍍表面、鍍鋅表面(如機(jī)械鍍)、鋅、鉻、鐵、鋼和其它鐵合金、黃銅、青銅、鎳、錫、鋁、鉛、鎘、鎂、銀、鋇、鈷，它們的合金如鋅—鎳合金、錫—鋅合金、鋅—鈷合金、鋅—鐵合金等。
在一些例子中，金屬表面已經(jīng)用能與硅酸鹽介質(zhì)相互作用的其它金屬或化合物預(yù)處理。盡管可使用任一合適的預(yù)處理金屬或化合物，合適的預(yù)處理例子包括至少一種選自鋁、黃銅、錫、鈦、鉻、鉬、鎢、釩、硒、砷、銻、金、銀、硝酸鉀、磷酸鹽、有機(jī)前驅(qū)體等。在一些例子中，預(yù)處理金屬通過(guò)載體施加在金屬表面，載體包括至少一種選自水、至少一種硅酸鹽(如硅酸鈉)、溶劑或水可分散的聚合物、導(dǎo)電聚合物等。
如果希望，本發(fā)明工藝可被用來(lái)處理至少一個(gè)表面涂覆金屬的非導(dǎo)電基質(zhì)，如金屬化的聚合物制品或片材、涂覆或封裝在金屬中的陶瓷材料等。金屬化的聚合物包括至少一種選自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、橡膠、硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、尼龍、PVC、聚酰亞胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、氟碳、聚砜、聚亞苯、聚醋酸、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等。導(dǎo)電表面可還包括碳或石墨和導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)。
使用硅酸鹽介質(zhì)的工藝是對(duì)傳統(tǒng)方法的重大改進(jìn)，通過(guò)消除需要使用溶劑或含溶劑的體系以形成抗腐蝕膜或?qū)樱绲V物層。與傳統(tǒng)方法相反，本發(fā)明工藝可基本無(wú)溶劑?！盎緹o(wú)溶劑”是指在電解環(huán)境中小于5wt％，通常小于1wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V.O.C.s)。本發(fā)明工藝通過(guò)減小，如果沒(méi)消除，含鉻和/或磷酸鹽的化合物(以及使用這些化合物的副產(chǎn)物，如廢物處理、工人暴露等不希望的環(huán)境影響)。盡管發(fā)明工藝可被用來(lái)增強(qiáng)鉻酸鹽或磷酸鹽表面，本發(fā)明工藝可代替這些具有更好的環(huán)境期望表面(如用發(fā)明工藝處理含三價(jià)鉻的表面)。因此發(fā)明工藝可“基本無(wú)鉻酸鹽”和“基本無(wú)磷酸鹽”，同時(shí)生產(chǎn)的物件還基本無(wú)鉻酸鹽(六價(jià)和三價(jià))和基本無(wú)磷酸鹽。發(fā)明工藝還可基本無(wú)重金屬如鉻、鈷、鉛、鎘、鋇等。基本無(wú)鉻酸鹽、基本無(wú)磷酸鹽和基本無(wú)重金屬指小于5wt％和通常約0wt％的鉻酸鹽、磷酸鹽和/或重金屬出現(xiàn)在生產(chǎn)制件或最終制品的工藝中。
使用硅酸鹽介質(zhì)的工藝可在金屬或?qū)щ姴牧仙咸峁└纳屏说慕饘俦砻?。改善的表面包括與表面接觸的第一層膜或?qū)?包括金屬上的膠狀層或?qū)щ娋酆衔?，可包括金屬硅酸鹽和在第一層上的第二層膜或?qū)?，它可包括至少一種硅酸類物質(zhì)(如1979年JohnWiley & Sons出版的R.K.Iler編著的″The Chemistry of SilicaSolubility，Polymerization，Colloid and Surface Properties，and Biochemistry″第83-94頁(yè)和1987年John Wiley & Sons出版的Englehardt and Michel編著的″High Resolution Solid State NMR of Silicates andZeolites″的86頁(yè)，Bass和Turner發(fā)表在Journal of Physical Chemistry B，1997 Vol 101(50)，Pages 10638 to 10644的″Anion Distribution In Sodium Silicate Solutions.Charateris-tization By Si29NMR And Infrared Spectroscopies And Vapor Phase Osmometry″中描述的，這里列為參考文獻(xiàn))。含硅土的膜或涂層可接著被沉積在單或二硅酸鹽膜上作為單體硅土(如單、二聚或離聚硅酸鹽)。含硅酸鹽膜或涂層可還包括膠質(zhì)硅土。膠質(zhì)硅土可原位產(chǎn)生(如在鄰近陽(yáng)極Helmholtz區(qū)的電解工藝中)或添加到硅酸鹽介質(zhì)中。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是SEM顯微照片，說(shuō)明可能與氫存在有關(guān)的潛在缺陷。
圖2是被用來(lái)處理金屬部件前硅酸鹽介質(zhì)的NMR掃描圖。
圖3是處理金屬部件后圖2所示硅酸鹽的NMR掃描圖。
圖4是依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，處理金屬時(shí)用來(lái)裝材料的桶狀裝置示意圖。
詳細(xì)描述本發(fā)明通過(guò)提供含有一定聚合度的和預(yù)定數(shù)量的理想硅酸鹽聚合物的硅酸鹽介質(zhì)改進(jìn)以前公開(kāi)的工藝(如本發(fā)明可增大或減小硅酸鹽聚合度為了獲得所希望的濃度和硅酸鹽種類)。本發(fā)明方法包括暴露硅酸鹽介質(zhì)在電流下一定時(shí)間和暴露在足以獲得所希望聚合度和聚硅酸鹽濃度的條件下(如離聚體從單體[Q0]到四聚體[Q4]和膠體)。硅酸鹽介質(zhì)可被用來(lái)提高金屬或?qū)щ姴牧媳砻娴男阅堋Ｔ诮饘俦砻媾c硅酸鹽介質(zhì)接觸前、中或后，可將硅酸鹽介質(zhì)暴露在電流下。通過(guò)改變pH值(如通過(guò)添加腐蝕性化合物如氫氧化鈉、TMOH等增大pH值)，或?qū)τ诠杷徕c，改變介質(zhì)中鈉與硅的比例可達(dá)到一定的聚合度或被改性。通過(guò)施加大于水位能的電流，H和O被引入硅酸鹽介質(zhì)還可改變聚合度。H的存在可增大介質(zhì)的局部的pH值，反過(guò)來(lái)可造成硅酸解聚。還可通過(guò)添加腐蝕性物質(zhì)(如氫氧化鈉、TMOH等)增大介質(zhì)的pH值，它們還可造成硅酸解聚和改變硅酸類物質(zhì)的濃度。
在前面提到的參考專利和專利申請(qǐng)描述的組成和工藝使用含硅酸鹽介質(zhì)以改善金屬的表面。這些工藝可在金屬表面形成礦物類金屬二硅酸鹽和在二硅酸鹽上形成含硅土的表面。當(dāng)鋅表面與硅酸鹽介質(zhì)相接觸時(shí)，由于硅酸鹽中的特定離聚體或硅酸鹽介質(zhì)中的硅酸鹽物質(zhì)相互作用，可形成硅酸金屬，如硅酸鋅層。硅酸鹽離聚體或硅酸鹽物種可是單體(Q0)，二聚體(Q1)，三聚體(Q2)或聚合物Q4(可包括陰離子)。當(dāng)硅酸鹽介質(zhì)與鋅表面相互作用時(shí)，含有Q0和Q1的硅酸鹽介質(zhì)是所希望的。為了獲得含有所希望濃度的Q0和Q1的硅酸鹽介質(zhì)可使用本發(fā)明工藝。硅酸鹽種類和濃度可根據(jù)暴露在硅酸鹽介質(zhì)中表面的化學(xué)改變。
通過(guò)處理或向硅酸鹽介質(zhì)充電，本發(fā)明方法可以降低與氫有關(guān)的潛在缺陷(如氫脆化、裂紋、不均勻膜等與原位氫產(chǎn)生有關(guān)的潛在缺陷)。進(jìn)一步，用本發(fā)明工藝處理的金屬可具有改善了的抗腐蝕性、增大了的電阻、耐熱性(包括熔融金屬)、柔韌性、耐應(yīng)力裂紋腐蝕性、與密封劑、涂料及夾層的粘合性等性能。
當(dāng)硅酸鹽介質(zhì)被使用在處理金屬表面的陰極電解工藝中時(shí)，氫氣可聚集在金屬表面的表面上，同時(shí)含硅土的材料沉淀。不希望束縛于任何理論或解釋，相信氫氣泡可反過(guò)來(lái)影響沉積硅土或裹入沉積的硅土中?，F(xiàn)在參看圖1，圖1為氫氣泡裹入沉積硅土表面的SEM顯微照片。
處理硅酸鹽介質(zhì)的發(fā)明方法可應(yīng)用在硅酸鹽介質(zhì)中沒(méi)有被處理的金屬表面。因此，除了提供具有特定硅酸鹽離聚體或種類的理想濃度的硅酸鹽介質(zhì)外，本發(fā)明還降低了在硅酸鹽介質(zhì)中氫的含量。盡管氫可能是在特定金屬處理工藝中不需要的，但氫可在本發(fā)明中使用為了獲得希望的硅酸鹽離聚物(如單體、二聚體等)和它們的濃縮液(如一種硅酸鹽解聚成更希望的種類)。
發(fā)明的一個(gè)方面，在足以使氫出現(xiàn)在陰極，氧在陽(yáng)極(例如當(dāng)使用水溶性載體時(shí)，至少等于水的超電勢(shì))的條件下，硅酸鹽介質(zhì)出現(xiàn)在陽(yáng)極和陰極之間或相鄰的地方。陽(yáng)極和陰極可用尺寸穩(wěn)定的材料或?qū)λＭ幕衔锘蛟?如鋅、鎳、鐵、鈦、鋁等)有貢獻(xiàn)的材料制成。尺寸穩(wěn)定的材料包括鉑、鍍鉑鈮、鍍鉑鈦、氧化銥以及pH＝10-14下穩(wěn)定的其它材料。
盡管處理硅酸鹽介質(zhì)的發(fā)明工藝可在任一合適的行為下實(shí)施，非限定性實(shí)施例包括在管中處理硅酸鹽，將其泵入容器中以接觸金屬表面，在溢流堰中處理硅酸鹽，然后轉(zhuǎn)移以與金屬表面接觸等方法以及處理從金屬表面分離的硅酸鹽介質(zhì)的其它方法。如果希望，可在與金屬表面相同的管中處理硅酸鹽，假如硅酸鹽處理產(chǎn)生的氫已基本被脫氫或進(jìn)行了基本上從介質(zhì)中除去氫的處理(如對(duì)硅酸鹽充電約15分鐘，關(guān)閉電源，然后將金屬部件引入處理的硅酸鹽溶液中，或在金屬部件存在時(shí)使硅酸鹽溶液充電，這里金屬部件不直接與陽(yáng)極或陰極接觸。)如果希望，至少一種化合物可被添加到硅酸鹽介質(zhì)中以提高介質(zhì)的導(dǎo)電性。盡管任一合適的化合物或混合物可被加入介質(zhì)中，這些化合物的例子包括TMOH(TMOH可被用作穩(wěn)定劑，如下面詳細(xì)描寫(xiě)的)。
發(fā)明的一個(gè)方面，硅酸鹽處理是接近金屬完成工藝的步驟(如桶、籃或架操作以在硅酸鹽介質(zhì)中處理金屬部件)。從盛裝介質(zhì)的罐中回收硅酸鹽介質(zhì)，為了獲得希望的硅酸鹽聚合物對(duì)回收的硅酸鹽介質(zhì)進(jìn)行處理(如充電)，然后重被引入罐中。依據(jù)硅酸鹽介質(zhì)條件，在處理前、處理中或處理后可向其中添加附加的硅土、水、穩(wěn)定劑等材料。如果希望，在處理前、處理中或處理后可過(guò)濾硅酸鹽介質(zhì)。合適的過(guò)濾體系的例子包括纖維、板、介質(zhì)等過(guò)濾技術(shù)。一個(gè)合適的過(guò)濾例子包括使處理或未處理的硅酸鹽介質(zhì)通過(guò)含有硅藻土的介質(zhì)(如Alar Engineering供應(yīng)的Auto-Vac體系)。
發(fā)明的一個(gè)方面，廢物濾出液(如使用硅藻土介質(zhì)或類似的過(guò)濾材料)，或在處理金屬表面時(shí)不希望連續(xù)使用的硅酸鹽介質(zhì)可被用來(lái)緩沖其它金屬電鍍廢物。過(guò)濾后，再利用的可接受硅酸鹽介質(zhì)被傳送到金屬最終處理罐，不能接受的硅酸鹽介質(zhì)可被用來(lái)處理金屬電鍍廢物流。也就是，硅酸鹽介質(zhì)具有堿性pH值可被用來(lái)緩沖其它金屬電鍍工藝或沉淀固體(如電鍍鋅或鉻的廢物流)。使用硅酸鹽介質(zhì)處理金屬電鍍廢物降低廢物處置的總費(fèi)用，同時(shí)從硅酸鹽介質(zhì)獲得額外的價(jià)值。
發(fā)明的另一方面，在硅酸鹽介質(zhì)中處理的金屬部件不直接接觸陽(yáng)極或陰極(如金屬部件在硅酸鹽介質(zhì)中，而電流通過(guò)介質(zhì)中的陽(yáng)極和陰極之間)。金屬部件可被放置在陽(yáng)極和/或陰極之間或接近陽(yáng)極和/或陰極的地方，從而造成金屬部件可具有雙極性。雙極性是指根據(jù)介質(zhì)中陰極和陽(yáng)極的關(guān)系，金屬部件部分起陽(yáng)極或陰極的作用或兩者的作用。部件的雙極性特性可依據(jù)金屬部件和/或電極的放置變化?？臻g取向可造成金屬部件的一部分暴露于陰極環(huán)境，同一部件的另一部分暴露于陽(yáng)極環(huán)境。在陽(yáng)極和陰極上施加直流或交流電流可創(chuàng)建電解環(huán)境。
發(fā)明的另一方面，處理硅酸鹽然后將其引入(如用泵從硅酸鹽處理槽中)罐中。通過(guò)有金屬部件的蘸-旋轉(zhuǎn)籃或容器，金屬部件可被放入罐中。在足以形成前面提到的改進(jìn)的硅酸鹽表面的條件下，金屬部件暴露在硅酸鹽介質(zhì)中一段時(shí)間。如果希望，在暴露于處理的硅酸鹽介質(zhì)前，容器中的部件可被活化或清洗。從硅酸鹽介質(zhì)中移出后，干燥金屬部件，涂覆密封劑或面漆等其它后處理。
在一些例子中，金屬表面用其它可與硅酸鹽相互作用的金屬或化合物預(yù)處理(如與硅酸鹽接觸前使用含有其它金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)膜或?qū)?。盡管可使用任一合適的預(yù)處理金屬或化合物，合適的預(yù)處理劑包括至少一種選自下列鋁(如鋁酸鈉、硫酸鋁胺、氟化鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、硫酸鋁鉀、酒石酸鋁等)、銅、錫、鈦(如鈦酸酯)、鉻(如鉻酸鹽)、鉬(鉬酸鹽)、鎢、釩、硒、砷、銻、金、銀、硝酸鹽、磷酸鹽(如磷酸鈉胺)、醋酸鈉、d-葡萄糖酸鈉、它們的有機(jī)或無(wú)機(jī)前驅(qū)體等，至少一種摻雜劑(下面詳細(xì)描述)。在一些例子中，通過(guò)載體，預(yù)處理金屬被傳送到金屬表面，載體包括至少選自下列的一種水、至少一種硅酸鹽(如硅酸鈉)、溶劑或可水分散的聚合物等。預(yù)處理金屬在載體(如水)中的濃度可變化，但通常約0.001wt％到約5.0wt％(如約0.5％)。如果希望，預(yù)處理金屬被溶解在至少一種酸中如鹽酸、硝酸等。發(fā)明的一個(gè)方面，用磷酸鹽(如磷酸鈉)預(yù)處理鐵或鋼的表面，然后暴露在硅酸鹽介質(zhì)中。預(yù)處理的時(shí)間和溫度可依據(jù)所希望的結(jié)果和金屬的濃度變化(如在室溫條件下，約10～90秒，通常約30秒)。
一方面，表面用無(wú)機(jī)膜或?qū)宇A(yù)處理。無(wú)機(jī)膜或?qū)涌砂ㄖ辽僖环N前面提到的預(yù)處理金屬。無(wú)機(jī)膜或?qū)涌赏ㄟ^(guò)任一合適的工藝形成。合適工藝的例子包括前面提到的參考專利和專利申請(qǐng)中公開(kāi)的工藝(如鋅或鋅合金被暴露在電解硅酸鹽介質(zhì)，然后用發(fā)明工藝)。合適工藝的另一個(gè)例子包括通過(guò)與含有溶劑的硅酸鉀接觸形成膜或?qū)印?br> 不希望束縛于任一理論或解釋，相信通過(guò)預(yù)處理表面形成的膜或?qū)涌膳c硅酸鹽介質(zhì)相互作用(如離子交換)。也就是，相信膜或?qū)涌砂芘c硅酸鹽介質(zhì)離子交換的金屬(如硅酸鈉與鋅酸中和鈉以形成硅酸膜/凝膠)。
硅酸鹽介質(zhì)可包括水和至少一種水溶性硅酸鹽，如至少一種選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸胺、硅酸四甲基胺、硅酸四烷基胺、硅酸四丁基胺等硅酸鹽，硅土類的如單硅土、硅土離聚體、聚硅土、凝膠硅土等其它水溶性硅土和它們的結(jié)合物。盡管可使用任一合適的硅酸鹽，合適硅酸鹽的例子包括硅酸鈉離聚體(如可從PQ公司買(mǎi)到的“D”級(jí)硅酸鈉)。硅酸鈉離聚體中SiO2wt與Na2Owt之比約2.00，NaOw/w％約13-15％(如約14.7±0.15)SiO2w/wt％約28-30％(如約29.4)。至少一種水溶性硅酸鈉含量包括第一種介質(zhì)的約1-30wt％。如果存在硅酸鹽介質(zhì)中，硅土類(如凝膠硅土、含單硅土或離聚硅土的種類)可有任一尺寸，通常從10～200納米(如約15～90納米)。硅酸鹽介質(zhì)的pH值約10～14(如約11.5)。
發(fā)明的一個(gè)方面，為了獲得硅酸鹽介質(zhì)，商業(yè)可買(mǎi)到的硅酸鈉(N級(jí)硅酸鈉，其中SiO2與Na2O重量比為3∶22，相對(duì)D級(jí)離聚硅酸鹽具有低粘度)與D級(jí)硅酸鈉結(jié)合使用。N級(jí)和D級(jí)硅酸鈉的共混物可用來(lái)調(diào)節(jié)pH值、硅酸鹽的聚合度和等級(jí)、成本、發(fā)明硅酸鹽介質(zhì)的其它參數(shù)。加入至少一種穩(wěn)定劑如TMOH(如對(duì)N級(jí)或D級(jí)硅酸鈉或它們的混合物，約25wt.％)可改變介質(zhì)的SiO2與堿性的比率，從而增強(qiáng)硅土在金屬表面的沉積(如非兩性金屬表面)。
硅酸鹽介質(zhì)可進(jìn)一步包含至少一種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑用來(lái)控制或阻止膠狀硅土的生長(zhǎng)。不希望束縛于任一理論或解釋，相信硅酸鹽介質(zhì)中形成的二聚體、三聚體和其它離聚體可團(tuán)聚或長(zhǎng)成膠狀硅土。穩(wěn)定劑阻止凝膠在硅酸鹽介質(zhì)中的生長(zhǎng)從而維持所希望的硅酸鹽聚合度。盡管可使用任一合適的穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑的例子包括至少一種選自氫氧化四烷基胺，如四甲基、四乙基、四丙基、四丁基胺氫氧化物。穩(wěn)定劑的量可依據(jù)穩(wěn)定劑的組成、加入穩(wěn)定劑的硅酸鹽介質(zhì)的狀態(tài)及其它參數(shù)調(diào)節(jié)(如約1-50wt％)。穩(wěn)定的硅酸鹽介質(zhì)的非限定性例子包括4.78g H2O，58g硅酸鈉(N級(jí)硅酸鈉)和2.24g氫氧化四甲基胺(TMAOH)。
硅酸鹽介質(zhì)中使用的特定的電解參數(shù)包括介質(zhì)組成、使用介質(zhì)處理金屬材料的程度、時(shí)間、溫度、流率等參數(shù)。通常，介質(zhì)溫度從25到95℃(如約75℃)電壓從6V到24V，硅酸鹽濃度從約1-15wt％(如10wt％硅酸鈉)，電流密度從0.025A/in2到大于0.60A/in2，一般約0.04A/in2(如約180～200mA/cm2，一般約192mA/cm2)，與第一種介質(zhì)接觸的時(shí)間從約10秒到約50分鐘，一般約1-15分鐘，陽(yáng)極與陰極的表面積之比約0.5∶1到2∶1(如1∶1)。根據(jù)是否希望雙極性介質(zhì)，可在硅酸鹽介質(zhì)上施加直流或交流電。
發(fā)明的一個(gè)方面，硅酸鹽介質(zhì)可被改性以包括至少一種摻雜劑材料(如以改善抗腐蝕性、減小扭轉(zhuǎn)張力、提高耐熱性等物理和化學(xué)性能)。依據(jù)本發(fā)明可在處理前、處理中或處理后加入摻雜劑(如前面描述的金屬預(yù)處理)。當(dāng)將金屬部件暴露在硅酸鹽介質(zhì)中時(shí)，摻雜劑對(duì)于建立得到膜或?qū)拥母郊雍穸仁怯杏玫?。可依?jù)摻雜劑的性能和所希望的結(jié)果改變摻雜劑的用量。通常，摻雜劑用量在0.001wt％～5wt％之間變化(或更大直到沉積速率不受負(fù)面影響)。合適的摻雜劑的例子包括至少一種選自水溶性鹽、氧化物和鎢、鉬、鈦、鋯石、釩、磷、鋁(鋁酸鹽)、鐵(如氯化鐵)、硼(硼酸鹽)、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鈮、鎂和錳、硫、鋯的前驅(qū)體及它們的混合物等，通常鋁和鐵的鹽和氧化物及其它水溶性或可分散性單價(jià)物質(zhì)。摻雜劑可包括至少一種鉬酸、氟鈦酸和它們的鹽如氫氟化鈦、氫氟化胺、氟硅酸胺和氟鈦酸鈉、氟鋯酸及其鹽如H2ZrF6，(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6及其它?；蛘?，摻雜劑可包括至少一種基本水不溶的材料如可傳遞電子的聚合物、聚四氟乙烯、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、碳化鈦、金剛石、二硼化鈦、碳化鎢、金屬氧化物如氧化鈰、粉末金屬和金屬前驅(qū)體如鋅等。
前面提到的摻雜劑可還用于改性硅酸鹽介質(zhì)的化學(xué)和/或在金屬表面上形成的硅酸鹽膜或?qū)拥奈锢硇阅埽缱鳛榻橘|(zhì)的稀釋劑等。這些摻雜劑的其它例子是鐵鹽(氯化鐵、硫酸鹽、硝酸鹽)，氟化鋁、氟硅酸鹽(如K2SiF6)，氟鋁酸鹽(如氟鋁酸鉀，如K2AlF5-H2O)它們的混合物等金屬和鹵化物源。在預(yù)處理步驟和/或后處理步驟摻雜劑材料可被引入金屬表面(下面詳細(xì)描述)，和/或輪流交換將金屬表面暴露在摻雜劑溶液和硅酸鹽介質(zhì)溶液中。
通過(guò)加入至少一種稀釋劑也可改性硅酸鹽介質(zhì)。與摻雜劑相似，稀釋劑可在處理硅酸鹽介質(zhì)前、處理中或處理后加入，依據(jù)本發(fā)明。合適的稀釋劑的例子包括至少一種選自下列硫酸鈉、表面活性劑、消泡劑、著色劑/染料、導(dǎo)電改性劑等。稀釋劑(如硫酸鈉)可被用作降低雜質(zhì)進(jìn)入介質(zhì)的影響，減小槽液泡沫等。當(dāng)稀釋劑用作消泡劑時(shí)，用量通常小于介質(zhì)的5wt％，如1～2wt％。
在發(fā)明的一個(gè)方面，將金屬材料暴露在發(fā)明處理的硅酸鹽介質(zhì)中是先于和/或后于本領(lǐng)域已知工藝如清潔或清洗，如在處理中浸漬/噴涂、超聲清洗、雙相反電流噴射流、堿性或酸性處理等。通過(guò)使用合適的后處理或前處理，本發(fā)明方法形成的處理金屬表面的性能如溶解性、抗腐蝕性(如處理含鋅表面時(shí)降低的白銹形成)、密封性和/或表層涂覆粘結(jié)性等可被改進(jìn)。如果希望，后處理表面可被密封，清洗和/或涂面漆如硅烷、環(huán)氧、膠液、氟聚合物、丙烯酸類等其它涂料。
發(fā)明的一個(gè)方面，預(yù)處理包括將金屬表面或待處理基體暴露在至少一種酸、氧化劑、堿性溶液中(如氫氧化鉀或鈉)。預(yù)處理可用來(lái)除去多余的氧化物或尺寸，使下一步的礦物化處理的表面等電勢(shì)、氫氧化、將表面轉(zhuǎn)變成含硅酸鹽或含硅土的前驅(qū)體等其它優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的酸清洗金屬表面的方法在ASM，Vol.5，Surface Engineering(1994)，and U.S.Patent No.6,096,650中被描述，這里列為參考文獻(xiàn)。
在發(fā)明的另一方面，通過(guò)暴露于陽(yáng)極環(huán)境，金屬表面被預(yù)處理或電解清洗。也就是說(shuō)，金屬表面被暴露在介質(zhì)中，這里金屬表面是陽(yáng)極，電流被引入介質(zhì)中。如果希望，陽(yáng)極清洗可發(fā)生在硅酸鹽介質(zhì)中。在直流電池中通過(guò)使用金屬作為陽(yáng)極，保持電流強(qiáng)度約10A/ft2到150A/ft2，該過(guò)程可產(chǎn)生氧氣。在氧化基體表面的同時(shí)，氧氣攪動(dòng)工件表面。還可使用傳統(tǒng)的振動(dòng)裝置機(jī)械攪動(dòng)表面。如果希望，氧氣或在礦物層形成中存在的其它氣體可通過(guò)物理引入氣體增大，如鼓泡、泵送等方式添加氣體。
在發(fā)明的另一方面，預(yù)處理金屬部件使其有發(fā)黑的外表。依據(jù)本發(fā)明可處理發(fā)黑部件(如暴露于硅酸鹽介質(zhì)和/或雙極性環(huán)境)。已經(jīng)被暴露在發(fā)明硅酸鹽介質(zhì)中的發(fā)黑部件對(duì)第二步涂覆提供了所希望的表面尤其對(duì)深或黑的第二涂層(如從PPG商業(yè)上可買(mǎi)到的陰極漆)。合適的發(fā)黑工藝的例子包括將金屬表面暴露在染料、陽(yáng)極電鍍、化學(xué)反應(yīng)劑(如鉬酸鹽化合物)等其它使金屬表面相對(duì)黑的工藝。合適的陽(yáng)極電鍍工藝在June 1995，Wolfgang Paatsch寫(xiě)的Metal Finishing的″Zinc Anodizing″中被描述，這里列為參考文獻(xiàn)。在多數(shù)例子中希望在發(fā)黑工藝前預(yù)處理或清洗部件(如浸入稀釋的硝酸、檸檬酸胺、檸檬酸等)。盡管可以使用任一發(fā)黑的工藝，一個(gè)例子包括將含鋅部件暴露在含有20g/L NaOH and 5g/L NaClO2的電解液中，施加電流密度為40A/dm2的交流電，在30℃下持續(xù)電解約40分鐘。發(fā)黑的和硅酸鹽處理的部件在一定溫度下干燥足夠時(shí)間以除去水分(如在120℃下約4分鐘)。不希望束縛于任一理論或解釋，相信發(fā)黑工藝與暴露在硅酸鹽介質(zhì)中相結(jié)合能形成氯化鋅相(如ZnCl2-4Zn(OH)2)，它反過(guò)來(lái)提供改進(jìn)了的抗腐蝕性。
如果希望，處理金屬表面的方法可包括暴露于硅酸鹽介質(zhì)后的加熱后處理。從介質(zhì)移出金屬表面，干燥(如120～150℃干燥約2.5～10分鐘)，在去離子水中清洗，然后再干燥。干燥的表面可如希望的進(jìn)一步加工，如與密封劑、清洗劑或面漆接觸。通常在干燥步驟的加熱量足以固化或致密化發(fā)明表面而對(duì)下面金屬的物理性能無(wú)負(fù)面影響。加熱可在大氣條件下、在含氮的環(huán)境中及其它氣體中進(jìn)行。或者，加熱可在真空下進(jìn)行。表面可被加熱到表面涂料和表面材料穩(wěn)定性限制內(nèi)任一溫度，通常表面被加熱到約75℃到約250℃，更常用的從約120℃到200℃。如果希望，熱處理部件可在水中清洗以除去任一殘留的水溶性物質(zhì)，然后干燥(如在溫度和時(shí)間足以除去清洗水的條件下干燥)。
發(fā)明的一個(gè)方面，暴露于處理的硅酸鹽介質(zhì)之后的后處理包括將基質(zhì)暴露于至少一種酸或其前驅(qū)體中。合適的酸源的例子包括至少一種選自磷酸、鹽酸、鉬酸、硅酸、醋酸、檸檬酸、硝酸、氫氧取代的羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸氫胺、二氟化胺、氟硼酸、氟硅酸、冰醋酸等其它能有效改善處理金屬表面至少一種性能的酸源?？赏ㄟ^(guò)使用至少一種選自下列的物質(zhì)調(diào)節(jié)后處理酸的pH值二鹽基檸檬酸胺(可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的Citrosol0#503 and Multiprep)、氟化物鹽如二氟化胺、氟硼酸、氟硅酸等。酸后處理可用來(lái)活化表面從而改善清洗劑、密封劑和/或上層涂料的效果(如在與密封劑接觸前表面活化能提高表面和密封劑之間的粘合，從而提高處理基質(zhì)的抗腐蝕性)。酸后處理還起到降低處理表面和其上密封劑或涂層(它們對(duì)堿性pH值很敏感)之間的任一不利相互作用。通常，酸源是水溶性的，使用量約15wt％，特別地在1～5wt％之間，pH值小于5.5。
如果希望，與硅酸鹽介質(zhì)接觸后，表面可被清洗，特別在被干燥之后?！扒逑础笔侵肝锛蛱幚淼谋砻姹粐娚洹⒄?、浸或其它好的暴露于清洗劑中的方法，為了影響處理表面的性能。例如，本發(fā)明處理的表面浸入含有至少一種清洗劑的槽中。在一些例子中，清洗劑可與至少處理表面的一部分相互作用或反應(yīng)。進(jìn)一步，清洗表面可用多重清洗、加熱、表面涂覆、添加顏料、潤(rùn)滑劑和蠟等工藝改性。清洗劑中使用的合適的化合物的例子包括至少一種選自鈦酸鹽、氯化鈦、氯化錫、鋯酸鹽、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化物如氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯、銅化合物、氟硅酸胺、金屬處理硅土(Ludox產(chǎn)品如Ludox CL)、硝酸鹽如硝酸鋁、硫酸鹽如硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅；鋰化合物如醋酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰、硅烷等。清洗劑可進(jìn)一步包括至少一種有機(jī)化合物如乙烯基丙烯酸酯、氟化表面活性劑、聚乙烯蠟等。一種特效的清洗劑包括水、水分散的氨基甲酸乙酯和至少一種硅酸鹽如參考US5,871,668(這里列為參考文獻(xiàn))中指定的。盡管可只用清洗劑，通常清洗劑將被溶解、稀釋或分散在其它介質(zhì)如水、有機(jī)溶劑等中。盡管使用的清洗劑的量依據(jù)所希望的結(jié)果，通常清洗劑用量約0.1wt％～50wt.％的清洗劑介質(zhì)。清洗劑可用作多種用途，如果希望，可被加熱。此外，前面提到的清洗劑可通過(guò)與至少一種摻雜劑共同作用，如前面提到的摻雜劑。摻雜劑可用來(lái)與處理表面相互作用或反應(yīng)。如果希望，摻雜劑可被分散在合適的介質(zhì)如水中及用作清洗劑。
一方面，后處理包括將處理表面暴露于至少一種化合物，它從處理表面吸收或化學(xué)除去水。盡管可用任一合適的化合物或方法，一個(gè)例子包括用至少一種含溶劑的硅烷清洗處理表面。水可被從處理表面除去，在管中處理部件的情況下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)部件、在含溶劑的硅烷中清洗和再旋轉(zhuǎn)。
如果希望，隨意的清洗步驟后可至少應(yīng)用一種第二涂層。合適的這種涂層的例子包括至少一種選自Aqualac(含水溶劑的聚氨酯)、W86，W87，B37，T01，E10，B17，B18等(Magniez集團(tuán)提供的熱固化涂料)，JS2030S(MacDermid有限公司提供的含硅酸鈉的清洗劑)，JS2040I(MacDermid有限公司提供的含鉬的清洗劑)、EnSealC-23(Enthone提供的丙烯酸基涂料)、EnSealC-26，EnthoneC-40(Enthone提供的帶顏色的涂料)、Microseal，Paraclene99(含鉻酸鹽的清洗劑)、EcoTri(硅酸鹽/聚合物清洗劑)、MCI Plus OS(Metal Coatings International提供)、硅烷(如至少一種道康寧Z-6040Z6137和QP8-5314、Gelest SIA 0610.0)、四-鄰位-乙烷基-硅酸鹽(TEOS)、雙-1，2-(三乙氧硅基)-乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、環(huán)氧硅烷、乙烯基三乙酰硅烷、烷氧基硅烷等有機(jī)官能化硅烷)、碳酸氧鋯胺(如Bacote20)、聚氨酯(如Agate L18)、丙烯酸涂料(如IRILAC69)、電涂料(如PPG Powercron)、包括含有胺、丙烯酸、脂肪族環(huán)氧官能團(tuán)的硅烷、乳膠、聚氨酯、環(huán)氧、硅樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、含苯氧基樹(shù)脂(粉末和液態(tài)形式)、輻射固化涂料(如紫外光固化涂料)、包括陰極作用漆、蟲(chóng)漆、亞麻油、扭矩張力改性劑(如MacDermid的TNT15)、商業(yè)可得到的涂料如Technicaq 330，Techniseal 448和Briteguard RP-90等。涂料可是溶劑型或水溶性體系。使用任一合適的傳統(tǒng)的方法如浸漬、蘸—紡、噴射等實(shí)現(xiàn)這些涂層。第二涂層可用任一合適的方法如紫外光暴露、加熱、允許在室溫下干燥等方法固化。紫外光可固化涂料的例子在US 6174 932、6057 382、5759629、5750197、5539031、5498481、5478655、5455080和5433976中描述，這里列為參考文獻(xiàn)。第二涂層可被用來(lái)提供許多性能，如改進(jìn)下部礦物層的抗腐蝕性、減小扭矩張力、臨時(shí)涂涂敷用來(lái)傳送處理工件、裝飾性產(chǎn)品、靜態(tài)分散、電屏蔽、氫和/或原子氧阻隔等應(yīng)用。處理的和涂覆的金屬，有或沒(méi)有第二涂層，可被用作最終產(chǎn)品或部件以生產(chǎn)其它制件。
清洗劑、密封劑和/或表面涂層的厚度可在0.00010英寸到0.00025之間變化。選擇的厚度依據(jù)涂覆制件的最終應(yīng)用而變化。在緊密的尺寸公差下，如螺紋緊固件，一般厚度小于0.00005英寸。
發(fā)明的另一方面，金屬部件被暴露在硅酸鹽介質(zhì)中，然后涂覆至少兩種第二涂層。如果希望，硅酸鹽介質(zhì)可在雙極性環(huán)境中操作。一個(gè)例子包括將鍍鋅部件(如鉚釘)暴露于雙極性硅酸鹽介質(zhì)中3.5分鐘，干燥、用水清洗、干燥、施加包含硅酸鈉和鋁和鎂的第一涂層(如從A-Bright商業(yè)可買(mǎi)到的Briteguard RP-90)、干燥第一涂層、施加包含至少一種硅烷的第二涂層(如DowCorning Z6137)、干燥第二涂層，施加飽和聚合物和蠟復(fù)合物的第三涂層(如商業(yè)可得到的MacDermid TNT)。多重涂層系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的抗腐蝕性當(dāng)依據(jù)ASTM B-117測(cè)試時(shí)(如大于200小時(shí)直到出現(xiàn)白銹或鋅腐蝕產(chǎn)物)。
在發(fā)明的另一方面，金屬部件暴露于硅酸鹽介質(zhì)，然后電解涂覆。電解涂覆的例子包括至少一種電涂覆液、陰極漆(如商業(yè)可得到的PPGBlack Powerseal XL)等。如果希望，在暴露于硅酸鹽介質(zhì)前金屬部件可被發(fā)黑。發(fā)黑的部件被提供當(dāng)被涂覆深色的或黑色涂層(如確保相對(duì)淺顏色的表面不可見(jiàn)通過(guò)相對(duì)深的涂層)。
暴露于本發(fā)明處理的硅酸鹽介質(zhì)可提供改進(jìn)處理基質(zhì)與粘合劑之間粘結(jié)性能的表面。粘合劑的例子包括至少一種選自熱熔的如至少一種選自聚酰胺、聚酰亞胺、丁基橡膠、丙烯酸改性化合物、馬來(lái)酸酐改性的乙基乙烯醋酸鹽、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯、端羥基乙基乙烯醋酸鹽、端羧基乙基乙烯醋酸鹽、酸性三元共聚物乙基乙烯醋酸鹽、乙烯基丙烯酸酯，單相體系如氰胺固化環(huán)氧、聚酰胺固化體系，路易斯酸固化體系、聚砜樹(shù)脂、濕固化聚氨酯，雙相體系如環(huán)氧、活化的丙烯酸聚砜、聚氨酯等。具有依據(jù)本發(fā)明工藝被處理的兩金屬基質(zhì)被用粘合劑結(jié)合在一起?；蛘呔哂斜景l(fā)明表面的一種基質(zhì)可被另一材料粘合，如將處理金屬與塑料、陶瓷、玻璃等表面結(jié)合。在特定的方面，基質(zhì)包括汽車邊緣接縫，粘合劑位于邊緣中。
發(fā)明工藝可被用來(lái)處理較大范圍的金屬表面如在桶中處理不連續(xù)的部件、在架上處理更大的或不正常形狀的部件、連續(xù)的帶等其它表面。例如，發(fā)明工藝可用來(lái)處理組裝件(如車輛行李架類的焊接結(jié)構(gòu))，包括將組裝件放置在架上，它將組裝件傳遞通過(guò)的方法。組裝件被清洗(如用稀釋的酸)、用水清洗、浸入腐蝕性介質(zhì)(如稀釋的氫氧化鈉)中氫氧化、清洗和浸入發(fā)明硅酸鹽介質(zhì)(如預(yù)先充電的硅酸鹽介質(zhì)中)。如果希望，可施加涂覆層(如包含硅酸鋅的密封劑和至少一種硅烷)，在處理表面，隨意的第二涂層包括電涂層、粉末涂料等可被施加在第一涂層上。
具體實(shí)施例下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明發(fā)明的特定方面。這些例子不限制任一權(quán)利要求的范圍。
例1該實(shí)施例闡明與鋅金屬表面相互作用的聚合的硅酸鹽種類。依據(jù)前面提到的US09/814,641(這里列為參考文獻(xiàn))硅酸鹽介質(zhì)被用來(lái)處理鋅部件。依據(jù)傳統(tǒng)的29Si核磁共振方法(NMR)評(píng)價(jià)處理前和處理后的硅酸鹽介質(zhì)。
現(xiàn)參看附圖，圖2示出處理鋅部件前，硅酸鹽介質(zhì)的NMR譜，圖3示出處理鋅部件后硅酸鹽的NMR譜。圖2和圖3包括波譜指峰、積分的峰面積和各自的峰數(shù)據(jù)。通過(guò)比較積分峰面積確定樣品中不同Si-O鏈的相對(duì)含量。
在每一個(gè)譜中一系列S形曲線與數(shù)據(jù)相結(jié)合。例如，在圖2的譜中，-72.25ppm峰(指定為Q°，單體)的積分峰面積是10.00。從-86ppm到-130ppm(包括三種鍵合)還有一系列S形曲線峰。為了獲得聚合物Q4的積分面積，需要減去另外兩種鍵合的面積。這樣樣品中聚合物的積分面積是44.02-42.01-29.61＝72.2。
下表總結(jié)了積分峰面積數(shù)據(jù)。

Engelhardt and Michel編著的“High Resolution Solid NMR of Silicates andZeolites”P(pán)76描述了不同鍵種類。
數(shù)據(jù)表明使用的樣品具有比新樣品更多的聚合物和較少的陰離子。數(shù)據(jù)還表明，Q0和Q1較活潑地參與與鋅表面的相互作用或反應(yīng)(Q0可與鋅反應(yīng)形成硅鋅礦，Q1可與鋅反應(yīng)形成二硅酸鋅的異極礦型)。
例2該實(shí)施例說(shuō)明為了得到具有希望的硅酸鹽離聚體的介質(zhì)和使用處理的介質(zhì)形成類礦物硅酸鹽層，在接觸金屬表面前處理硅酸鹽介質(zhì)。
放置惰性的陽(yáng)極和惰性的陰極在惰性的裝置中處理硅酸鹽介質(zhì)。特別地，基本相同尺寸的鉑金包覆鈮板被用作陽(yáng)極和陰極。用聚丙烯制成的裝置，安裝在放置在熱板上的4升燒杯架中。側(cè)喂料泵用來(lái)將處理的硅酸鹽介質(zhì)(至少部分解聚的硅酸鈉)傳送到第二個(gè)燒杯中。第二個(gè)燒杯被用來(lái)在陰極工藝中暴露電鍍鋅板部件(US09/814,641描述的，這里列為參考文獻(xiàn))。第二槽還被放置在熱板上。兩個(gè)槽都保持在80℃。
改變鈉與氧化硅的比率，在硅酸鈉和硅酸鉀中進(jìn)行該工藝。
依據(jù)ASTM B 117用中性的鹽霧測(cè)試方法，測(cè)試上述工藝處理部件的抗腐蝕性，抗腐蝕性從24小時(shí)增大到48小時(shí)(第一白銹形成)。
例3該實(shí)施例闡述了可用在雙極性硅酸鹽介質(zhì)中處理金屬部件的桶狀裝置。參看附圖，圖4示出了鍍鋅工藝中公知材料(如聚丙烯)制成的處理桶。處理桶至少部分用金屬部件填充，如鉚釘、卡子等通常用在桶金屬最后工序的部件，然后插入含有硅酸鹽的處理罐中。尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極(如由鍍鉑鈮網(wǎng)制成的)放置在處理桶和處理罐側(cè)之間。陽(yáng)極和處理桶與可買(mǎi)到的鎮(zhèn)流器連接這樣圓柱筒狀的網(wǎng)位于桶中心縱軸作為陰極。不導(dǎo)電的網(wǎng)位于陰極網(wǎng)的中間為了允許陰極網(wǎng)和硅酸鹽介質(zhì)之間接觸，同時(shí)避免部件與陰極網(wǎng)接觸(當(dāng)桶旋轉(zhuǎn)時(shí))。當(dāng)電壓施加在桶上時(shí)，陽(yáng)極和陰極，金屬部件在雙極性硅酸鹽介質(zhì)中旋轉(zhuǎn)。
例4
該實(shí)施例說(shuō)明處理鍍鋅管狀金屬鉚釘?shù)碾p電解工藝。測(cè)試的鉚釘約0.75～1.0英寸。用下列工藝預(yù)處理或清潔鉚釘1)用肥皂和水洗，2)室溫下在0.5％的硝酸中攪拌30秒，3)在去離子水中清洗10秒，4)75℃下在38％的氫氧化鈉中攪拌30秒，5)用溫自來(lái)水清洗10秒。
加入10vol％N級(jí)硅酸鈉到被加熱到75℃的槽中，制備硅酸鹽介質(zhì)。液槽約4×4平方英寸。包括3×6英寸穩(wěn)定網(wǎng)板的陽(yáng)極和陰極被插入槽中。預(yù)處理的鉚釘被放在聚丙烯中，插入硅酸鹽介質(zhì)中。在陽(yáng)極和陰極上施加約7-9A的電流，在15V下得到的電流密度約0.5ASI。鉚釘保持在硅酸鹽介質(zhì)中約15分鐘。在80℃爐子中于大氣條件下4分鐘干燥鉚釘。干燥的鉚釘用自來(lái)水清洗10秒中，再在爐子中干燥。
例5除了依據(jù)例2在插入鉚釘前在0.5ASI下，硅酸鹽介質(zhì)電解處理約15分鐘外，重復(fù)例4。鉚釘被浸入80℃下約2分鐘處理的硅酸鹽介質(zhì)中。
例6-10這些實(shí)施例說(shuō)明依據(jù)發(fā)明工藝在處理的物件上施加面漆。物件包括鍍鋅鉚釘(1/8英寸管狀桿和3/4英寸直徑頭)，面漆包括黑色陰極漆(商業(yè)可購(gòu)買(mǎi)的PPG blackPowerseal XL)。在進(jìn)行發(fā)明工藝前，將物件暴露在下列工藝中化學(xué)發(fā)黑處理鉬酸胺清洗液、商業(yè)可得到的溶膠(如Insta-Blak Z-360)和陽(yáng)極化。為了對(duì)比，未依據(jù)本發(fā)明工藝處理的鍍鋅鉚釘涂覆陰極漆。所有鉚釘?shù)目垢g性能依據(jù)ASTM B-117測(cè)試，記錄首先出現(xiàn)白色銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)的時(shí)間(與更耐腐蝕的物品相比，在白銹出現(xiàn)前通常有相對(duì)較長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間)?？刂苹虮容^鉚釘?shù)氖紫瘸霈F(xiàn)白銹的平均時(shí)間是538小時(shí)。
下面例子列出用來(lái)處理鉚釘?shù)墓に嚥襟E和每一步的時(shí)間。
例6

ASTM B-117性能首先出現(xiàn)白銹時(shí)間864小時(shí)例7

ASTM B-117性能首先出現(xiàn)白色銹時(shí)間504小時(shí)例8

ASTM B-117性能首先出現(xiàn)白色銹時(shí)間826小時(shí)例9

ASTM B-117性能首先出現(xiàn)白色銹時(shí)間522小時(shí)例10

ASTM B-117性能首先出現(xiàn)白色銹時(shí)間828小時(shí)。
例6-10說(shuō)明，在一些情況下，本發(fā)明可與為了改進(jìn)涂覆面漆部件的抗腐蝕性能和得到基本均勻的黑色漆涂層而進(jìn)行的發(fā)黑預(yù)處理一起使用。
例11重復(fù)例4，除了將鉚釘放入硅酸鹽介質(zhì)前，將鉚釘進(jìn)行金屬預(yù)處理。金屬預(yù)處理包括將鉚釘蘸包含硅酸鈉、鎂和鋁的溶液(例如從A-Brite公司商業(yè)可買(mǎi)到的RP-90的溶液)和旋轉(zhuǎn)干燥。預(yù)處理鉚釘，然后將其暴露在硅酸鹽介質(zhì)中約7.5分鐘，同時(shí)在鉚釘上施加陰極電流。依據(jù)例4干燥、清洗和再干燥鉚釘。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試干燥鉚釘?shù)哪透g性，第一次出現(xiàn)白銹之前的平均時(shí)間為192小時(shí)。
例12重復(fù)例11，除了通過(guò)添加帶有羧酸官能團(tuán)的脂肪族聚合物(B.F.Goodrich提供的CARBOPOL)增強(qiáng)金屬預(yù)處理，在硅酸鹽介質(zhì)中電解處理3.5分鐘。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試干燥鉚釘?shù)目垢g性，第一次出現(xiàn)白銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)的平均時(shí)間為234小時(shí)。
例13
重復(fù)例11，除了金屬預(yù)處理包括鋁酸鈉、氫氧化鈉和水(5wt％的氫氧化鈉20ml，14克鋁酸鈉)。在硅酸鹽介質(zhì)中電解處理3.5分鐘。依據(jù)ASTMB-117測(cè)試干燥鉚釘?shù)哪透g性，第一次出現(xiàn)白銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)的平均時(shí)間是373小時(shí)。
例14在該實(shí)施例中，重復(fù)例4，除了鉚釘不預(yù)處理/清洗和進(jìn)行酸性后處理。依據(jù)例4的工藝鉚釘被處理30秒、旋轉(zhuǎn)干燥、在去離子水中清洗，然后浸入下列稀釋的酸性溶液中檸檬酸(pH＝2.2，5ml酸和200ml去離子水)、草酸(pH＝3.0，5ml草酸和200ml去離子水)和冰醋酸(pH＝3.4，5ml冰醋酸和2升去離子水)。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試酸處理鉚釘?shù)目垢g性，第一次出現(xiàn)白銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)的時(shí)間分別為檸檬酸，72小時(shí)；草酸，24小時(shí)；冰醋酸，72小時(shí)。
例15該實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明工藝作為前面參考相關(guān)專利和專利申請(qǐng)描述的電解工藝的后處理工藝。用肥皂和水清洗例4的鉚釘，然后浸入稀釋的硝酸中。然后將鉚釘放入例4的硅酸鹽介質(zhì)中，在15.7V，7-9amps的電量施加在陰極相應(yīng)的鉚釘上。電流不斷開(kāi)，從硅酸鹽介質(zhì)中移出鉚釘，然后重新放入硅酸鹽介質(zhì)中15分鐘(不施加電流)。在80℃下干燥鉚釘4分鐘，在去離子水中清洗，再干燥。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試干燥鉚釘?shù)目垢g性，第一次出現(xiàn)白銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)之前的平均時(shí)間為160小時(shí)。
例16該例子說(shuō)明使用預(yù)處理和后處理發(fā)明工藝。在肥皂和水中清洗例4的鉚釘，在去離子水中清洗3遍。然后將清洗的鉚釘在稀釋的硝酸中浸三次，再在去離子水中清洗3次。預(yù)處理清洗的鉚釘，將其浸入鋁酸鈉中(38％鋁酸鈉液體(UALCO提供)，用去離子水按10∶1稀釋)。然后旋轉(zhuǎn)干燥預(yù)處理的鉚釘。然后依據(jù)例4處理干燥鉚釘，但是使用的槽液包括硅酸鈉(堿對(duì)硅的利率為6∶1(PQ公司的D級(jí)硅酸鈉)。鉚釘在120F下旋轉(zhuǎn)干燥2分鐘。然后將干燥的鉚釘浸入含有硅土膠體的溶液中(10％LudoxCL)。然后在120F下干燥鉚釘2分鐘。第二層涂覆或密封劑包括硅酸鹽(A Brite提供的RP90)被施加在干燥的鉚釘上。在65℃下干燥鉚釘3分鐘。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試干燥鉚釘?shù)目垢g性，第一次出現(xiàn)白銹(鋅腐蝕產(chǎn)物)前的平均時(shí)間為188小時(shí)。
例17該實(shí)施例說(shuō)明暴露于本發(fā)明硅酸鹽槽液前的預(yù)處理。依據(jù)表1和2描述的工藝預(yù)處理鉚釘。在放入預(yù)處理鉚釘前，例4的硅酸鈉槽液被充電。依據(jù)ASTM B-117測(cè)試鉚釘?shù)目垢g性。鉚釘出現(xiàn)白銹的時(shí)間在表1給出，鉚釘?shù)挚钩霈F(xiàn)紅銹(鐵腐蝕)在表2給出。
盡管本發(fā)明中的裝置、組合物和方法在相關(guān)參考或例證性方案中被描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這里描述的工藝變化是明顯的，無(wú)需從本發(fā)明的概念和領(lǐng)域中分離出。所有這些相似的可替代的和改進(jìn)的，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，相信在發(fā)明和所附權(quán)利要求的范圍和概念之內(nèi)。
表2

表1

權(quán)利要求
1.一種處理具有導(dǎo)電表面基質(zhì)的方法，包括制備含有水和至少一種硅酸鹽的介質(zhì)，這里介質(zhì)具有堿性pH值，在介質(zhì)中通入電流，然后至少表面的一部分與介質(zhì)相接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中介質(zhì)進(jìn)一步包括膠狀硅土，且介質(zhì)基本無(wú)鉻和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。
3.一種處理金屬或?qū)щ姳砻娴姆椒?，包括制備含有水和至少一種硅酸鹽的介質(zhì)，這里介質(zhì)具有堿性pH值，將帶電的陽(yáng)極和陰極放置與介質(zhì)相接觸，使至少部分表面暴露在介質(zhì)中，使電流通過(guò)介質(zhì)，這里表面不直接與陽(yáng)極或陰極相接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中膠狀硅土的顆粒尺寸小于50納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面包括從下列組中選擇的至少一個(gè)銅、鎳、錫、鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼、鋼及其合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括干燥和清洗，所述的清洗包括使表面接觸第二種含有水和至少一種水溶性化合物構(gòu)成的組合物，所述水溶性化合物選自下列組中碳酸鹽、氯化物、氟化物、硝酸鹽、鋯酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、水溶性鋰化合物和硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中介質(zhì)包括至少一種選自下列組的摻雜劑鋅、鈷、鉬、鎳和鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述干燥在至少約120℃下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述表面包括鋅或鋅合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面包括鍍鉻的表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述表面包括鍍鉻的表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的介質(zhì)進(jìn)一步包括至少一種水分散性聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的方法進(jìn)一步包括與至少一種酸接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的表面包括鋅鎳合金。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在所述接觸之前預(yù)處理表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括涂覆選自下列組中的一種涂料乳膠、硅烷、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氨、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯、聚酯和丙烯酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的預(yù)處理包括使表面與至少選自下列組中的一種化合物相接觸醋酸鈉、硫酸鋁胺、磷酸鋁、硝酸鋁、氟化鋁、硫酸鋁鉀、酒石酸鋁、磷酸鈉鋁和葡萄糖酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理硅酸鹽介質(zhì)和使用處理的介質(zhì)以改善金屬或?qū)щ姴牧系谋砻?。處理的介質(zhì)提供具有固定聚合度和預(yù)定數(shù)量的理想硅酸鹽聚合物的硅酸鹽介質(zhì)。處理的硅酸鹽介質(zhì)可被用在無(wú)電鍍或電解的工藝中。
文檔編號(hào)C25D9/04GK1735715SQ200480002015
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者羅伯特·L·海曼, 偉恩·L·蘇西, 喬納森·L·巴斯, 拉維·錢(qián)德拉恩, 南?！·海曼 申請(qǐng)人:比利沙控股有限公司