專利名稱：用于電解沉積銅沉積物的含有鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物的酸浴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物、其制備方法、電解沉積銅沉積物用的包含所述化合物的酸浴、和使用所述酸浴電解沉積銅沉積物的方法。所述的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物可用作銅電鍍?cè)≈械奶砑觿?，以更特定地形成如鏡面-樣光亮的平整銅沉積物，從而產(chǎn)生裝飾表面。此外，所述化合物可用作銅電鍍?cè)≈械奶砑觿┮赃x擇性并徹底地用銅填充印刷電路板中的盲微通道和半導(dǎo)體晶片上的溝渠和通道。所述化合物還可用作銅電鍍?cè)≈械奶砑觿?，用于在集成電路的制造過(guò)程中將銅沉積于具有凹槽的半導(dǎo)體基板表面上，以使整個(gè)半導(dǎo)體基板表面上均勻地涂布有銅。
背景技術(shù)：
為了沉積光亮的銅表面，常將少量的有機(jī)添加劑添加至大多數(shù)酸性銅電解液中以獲得光亮的銅層而替代不光滑的結(jié)晶沉積物。在此方法中，常添加添加劑化合物或若干添加劑化合物如聚乙二醇、硫脲及其衍生物、乙內(nèi)酰硫脲、硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯的組合。然而如今，由于由此獲得的銅層的質(zhì)量無(wú)法滿足當(dāng)今要求的事實(shí)，所以所提及的添加劑已不再重要。由此獲得的涂層太脆，或表現(xiàn)出較差的光亮度，并且不夠平整。
長(zhǎng)久以來(lái)已知利用諸如吩嗪鎓染料(例如藏紅)的吩嗪鎓化合物及其衍生物(其也用作紙和皮革染料和用作含角蛋白纖維的染料)來(lái)制造光亮銅層。根據(jù)DE-PS 947656，利用諸如二甲基藏紅偶氮二甲基苯胺、二乙基藏紅偶氮二甲基苯胺、杰納斯灰和藏紅偶氮萘酚的這些染料作為唯一的添加劑。此外，也已知使用所述化合物與其它添加劑的組合。
此外，DE-AS 1521062提出了含有有機(jī)硫化物的浴組合物，該有機(jī)硫化物至少含有一磺酸基和與其混合或化學(xué)鍵合的聚醚，該聚醚含有至少三個(gè)、優(yōu)選六個(gè)氧原子，和不含具有多于六個(gè)C原子的脂族烴鏈。這些浴允許沉積光滑光亮和可延展的銅層。所提及的優(yōu)選的聚醚為具有至少296、優(yōu)選約5000分子量的1，3-二氧戊環(huán)聚合產(chǎn)物。還可使用吩嗪鎓染料與所提及的浴添加劑的組合，例如二乙基酚藏花紅偶氮二甲基苯胺、二甲基酚藏花紅偶氮二甲基苯胺、二乙基酚藏花紅偶氮苯酚和二甲基偶氮-(2-羥基-4-乙氨基-5-甲基)-苯。吩嗪鎓染料允許高度平整和廣泛范圍內(nèi)的光亮沉積物。
然而，通過(guò)DE-AS 1521062中所描述的銅電解液，不可能利用更高的陰極電流密度。此外，所沉積的銅表面在經(jīng)受初步的中間處理后僅可鍍鎳。
此外，已知使用藏紅類型的羥基化和鹵化吩嗪鎓染料作為勻平劑和增亮劑，諸如DE-OS 2028803。此文獻(xiàn)涉及聚吩嗪鎓化合物，其中吩嗪鎓骨架結(jié)構(gòu)被氫、較低碳數(shù)烷基、或取代或未取代的芳基取代。
關(guān)于A.Ya.II’chenkO和V.N.Rudenko inKhimiyaGeterotsiklicheskikh Soedinenii的197343420 CAPLUS((1972)，(10)，1425-1429)示意性地公開(kāi)了3-氯-5-甲基-7-(苯氨基)-高氯酸吩嗪鎓的合成。
在對(duì)應(yīng)于JP 60-056086 A的日本專利摘要中尤其描述了用于酸性銅浴的單體鹵化吩嗪鎓染料的使用和制備。所述染料是在由重氮化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)所組成的兩階段合成中制備。對(duì)于重氮化而言，首先將相應(yīng)的藏紅染料加熱溶解并過(guò)濾。接著，于0至5℃的溫度下，通過(guò)添加的亞硝酸鈉和稍后添加的鹽酸使其重氮化后，對(duì)其進(jìn)行最終加熱。它一旦冷卻下來(lái)，即在氯化銅(II)溶液、銅粉末和鹽酸存在下，使該反應(yīng)溶液于室溫下經(jīng)過(guò)10小時(shí)的時(shí)間反應(yīng)形成氯化吩嗪鎓染料。它通過(guò)以下實(shí)施例的方式進(jìn)行描述，如7-二乙氨基-3-羥基-5-苯基-吩嗪鎓硫酸鹽的制備，3-氯-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物與7-二乙氨基-3-羥基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物的混合物的制備，和3，7-二氯-2，8-二甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物的制備。
所描述的方法的缺點(diǎn)在于對(duì)于包含染料溶解在內(nèi)的每一合成步驟，需要單獨(dú)的反應(yīng)容器。由于較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和易于在酸性介質(zhì)中分解的重氮化合物的中等穩(wěn)定性，可能發(fā)生不受控制的反應(yīng)，從而導(dǎo)致所需要產(chǎn)物的質(zhì)量變化。此外，自經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，該類型的耗時(shí)反應(yīng)費(fèi)用非常昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免已知銅浴的上述缺點(diǎn)，更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目標(biāo)是提供添加劑，通過(guò)該添加劑可再現(xiàn)地制備特別均勻、明亮(是指如鏡面一樣光亮)、平整和可延展的銅涂層。因此，期望該添加劑可容易地以低成本合成，同時(shí)保持質(zhì)量不變和具有高純度。進(jìn)一步期望能夠使用相對(duì)高的電流密度來(lái)制造如鏡面一樣光亮的、平整和可延展的銅層。期望這種銅電鍍?cè)〉慕M合物穩(wěn)定地允許在一段長(zhǎng)時(shí)期的浴操作期間獲得具有所需質(zhì)量的銅層。
本發(fā)明包括提供如權(quán)利要求1的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物；如權(quán)利要求11的制備所述化合物的方法；如權(quán)利要求23的電解沉積銅沉積物的包含所述化合物的酸??；如權(quán)利要求27、28和29的所述浴的用途；和如權(quán)利要求30的使用含有所述化合物的所述酸浴電解沉積銅沉積物的方法。在從屬權(quán)利要求的內(nèi)容中敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物可有利地用于基于形成裝飾表面的目的而電解制備如鏡面一樣光亮的平整銅沉積物用的浴中。該浴例如可用于衛(wèi)生和汽車工業(yè)中的塑料部件的裝飾銅電鍍。此外，該化合物也可有利地用于將銅沉積物電解沉積于印刷電路板上的銅電鍍?cè)≈?，其中該銅沉積物選擇性并完全地填充所述印刷電路板中的盲微通道。此外，所述化合物還可有利地用于在集成電路的制造過(guò)程中將銅沉積物電解沉積于具有凹槽的半導(dǎo)體基板(晶片)表面上(更具體地說(shuō)，是將銅沉積物電解沉積于具有高長(zhǎng)寬比凹槽的表面上)的銅電鍍?cè)≈?。由此在整個(gè)半導(dǎo)體基板表面上均勻地產(chǎn)生銅沉積物。
本發(fā)明的化合物是鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，其純度至少為85摩爾％，優(yōu)選至少為90摩爾％，特別優(yōu)選至少為95摩爾％，并且最優(yōu)選至少為98摩爾％，其具有以下通式 其中R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、氨基、氨烷基、羥基、氰基、硫氰酸根、異硫氰酸根、氰酸根、異氰酸根、巰基、羧基(COO-)及其酯基、碳酸酯基(COOR)、磺基(SO3-)及其鹽、磺基酯基(SO3R)、低碳數(shù)烷基、未取代的芳基、取代的芳基、雜芳基和脂環(huán)雜基，R5選自低碳數(shù)烷基、未取代的芳基、取代的芳基和雜芳基，X為鹵素或擬鹵素，和A-為酸性陰離子。
上文、下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的純度為X摩爾％的吩嗪鎓化合物是指吩嗪鎓化合物與雜質(zhì)的混合物，在該混合物中含有X摩爾％濃度的吩嗪鎓化合物和100-X摩爾％濃度的雜質(zhì)。
上文、下義和權(quán)利要求書(shū)中所提及的術(shù)語(yǔ)低碳數(shù)烷基是指C1至C4烷基，是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。上文、下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的取代的烷基優(yōu)選是指經(jīng)磺基或碳酸取代的烷基。
上文或下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的芳基優(yōu)選是指苯基或多環(huán)芳族化物，諸如萘基-1和萘基-2，其中這些殘基可分別為未取代或取代的。如果這些殘基被取代，則更具體地說(shuō)，其可被烷基取代，優(yōu)選被低碳數(shù)烷基、鹵素、羥基、氨基取代，其中氨基為NH2、NHR或NR’R”，而其中R、R’和R”又可依次為低碳數(shù)烷基、氰基、硫氰酸根和巰基。更具體地說(shuō)，苯基可在2-、4-和6-位上被取代。
上文、下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的雜芳基優(yōu)選是指吡啶基、喹啉基和異喹啉基。
更具體地說(shuō)，上文、下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的脂環(huán)雜基是指哌啶基、哌嗪基和嗎啉基。
上文、下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的碳酸酯基(COO酯)和磺基酯基(SO3酯)優(yōu)選分別是指諸如-COOCH3、-COOC2H5等的低碳數(shù)醇的碳酸酯基或諸如-SO3CH3，-SO3C2H5等的低碳數(shù)醇的磺酸酯基。低碳數(shù)醇是指C1-至C4-醇，即甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。下文所提及的-COO鹽和-SO3鹽分別是指碳酸鹽和磺酸鹽，更具體地說(shuō)，是指諸如-COO-Na+或(-SO3)2-Cu2+的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁鹽和銅鹽。
上文、或下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的鹵素，更具體地說(shuō)，與術(shù)語(yǔ)“鹵化氫”、“金屬鹵化物”和“鹵化物”的組合，是指氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯和溴。
上文、或下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的擬鹵素和擬鹵化物分別是指氰酸鹽(-OCN)、硫氰酸鹽(-SCN)、異氰酸鹽(-NCO)和異硫氰酸鹽(-NCS)。
上文、或下文和權(quán)利要求書(shū)中所提及的堿金屬或堿土金屬(例如，在“堿土金屬的鹽”中)優(yōu)選是指鈉、鉀、鎂和鈣。
在本發(fā)明的吩嗪鎓化合物中，R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫和低碳數(shù)烷基。更具體地說(shuō)，烷基可為甲基或乙基。
此外，在本發(fā)明的吩嗪鎓化合物中，R5優(yōu)選為芳基，更具體地說(shuō)為苯基。
在本發(fā)明的化合物中，X優(yōu)選為氯、溴或硫氰酸根。
特別適合的吩嗪鎓化合物選自鹵化吩嗪鎓化合物，以下化合物是最優(yōu)選的鹵化吩嗪鎓化合物i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，更具體地說(shuō)為氯化物
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，更具體地說(shuō)為溴化物 和iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，更具體地說(shuō)為溴化物 以及擬鹵化吩嗪鎓化合物，以下化合物是最優(yōu)選的擬鹵化吩嗪鎓化合物iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓鹽，更具體地說(shuō)為四氟硼酸鹽
上文的化合物可有利地用于酸性銅電鍍電解液中。已發(fā)現(xiàn)鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物在銅電鍍?cè)≈刑貏e有利，其中其特征為高的電鍍活性。
在酸性電解銅電鍍?cè)≈惺褂帽景l(fā)明的鹵化和擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，可以高電流密度操作該浴。此外，與熟知的其它添加劑組合，其也可獲得特別平坦的明亮銅沉積物。此外，鹵化和擬鹵化的單體吩嗪鎓染料的有效性通過(guò)其根據(jù)本發(fā)明的合成方式而獲得的更高的純度而增加。此純度達(dá)到至少85摩爾％。這是指本發(fā)明的物質(zhì)含有不大于15摩爾％的雜質(zhì)。更具體地說(shuō)，這些雜質(zhì)可為吩嗪鎓化合物的低聚物，例如其二聚體和三聚體。在將本發(fā)明的化合物添加至銅電解液中時(shí)，盡管所使用的添加劑的濃度明顯低于使用可比較的具有低得多的純度的已知吩嗪鎓化合物時(shí)的濃度，但其因此獲得了理想的明亮度。因此，有效性和因此的盈利性得以顯著增加。
相比于本發(fā)明的很高純度的吩嗪鎓化合物，JP 60-056086 A的專利摘要中所描述的相應(yīng)的化合物具有低得多的純度?？捎脤?shí)驗(yàn)方法容易地證實(shí)，這些物質(zhì)含有相當(dāng)部分的吩嗪鎓化合物的低聚物，更具體地說(shuō)為其二聚體和三聚體。此雜質(zhì)部分通常位于40至50摩爾％的范圍內(nèi)。因此，相比于本發(fā)明的化合物，此文獻(xiàn)中所揭示的化合物遠(yuǎn)不適合用作電解銅電鍍?cè)≈械奶砑觿?br> 以下陳述了多種鹵化的單體吩嗪鎓化合物i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，和優(yōu)選的擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓鹽，已證實(shí)這種化合物在單獨(dú)和作為混合物時(shí)都特別有效，因?yàn)樵阢~電解液中利用低得多的操作濃度時(shí)在高和低電流密度下其都表現(xiàn)出理想的明亮度。盡管程度不同，但使用本發(fā)明的任何吩嗪鎓化合物已獲得這些特性。
本發(fā)明的化合物的純度高于上文所提及的文獻(xiàn)中所公開(kāi)的吩嗪鎓化合物的純度的原因是由于制備方法的不同由于在若干合成容器中的兩步制備方法(重氮化和隨后的鹵化)，根據(jù)JP 60-056086 A的鹵化單體化合物的制備非常復(fù)雜且耗時(shí)，此外，由于重氮化合物相對(duì)于長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的低穩(wěn)定性，所以所要產(chǎn)物的質(zhì)量和比例會(huì)改變，而這又導(dǎo)致電解液中所述產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的效率改變。
JP 60-056086 A既未描述亦未提及擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物的制備。
自下文所給定的通式VI單體吩嗪鎓化合物開(kāi)始，現(xiàn)在可選擇性地提供諸如用于酸性銅電鍍?cè)〉柠u化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，其可獲得良好產(chǎn)量的高純度的化合物使用新穎的制備方法來(lái)合成鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物。在常規(guī)方法中，于第一合成步驟中，通過(guò)在無(wú)機(jī)酸和重氮化劑存在下于第一合成容器中重氮化單體吩嗪鎓化合物來(lái)形成重氮化合物，接著在第二合成步驟中，并且只有在將該重氮化合物轉(zhuǎn)移至第二合成容器中后，在無(wú)機(jī)酸和鹵化或擬鹵化亞銅(I)存在下，使該重氮化合物反應(yīng)形成鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，相比于常規(guī)方法，根據(jù)本發(fā)明的方法涉及第一和第二反應(yīng)步驟，這兩個(gè)反應(yīng)步驟均是在存在單體吩嗪鎓化合物、無(wú)機(jī)酸、重氮化劑和鹵化物或擬鹵化物的單一的容器中進(jìn)行(一罐法)的。
因此，首先使用該一罐法形成重氮化合物，根據(jù)本發(fā)明，所述重氮化合物立即原位反應(yīng)形成鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物。如果發(fā)生鹵化，如果無(wú)機(jī)酸已含有鹵素，則無(wú)需添加其它鹵化物。
因此，優(yōu)選使用足夠高濃度的鹵化物或擬鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，由此可供應(yīng)鹽或酸形式的所述鹵化物或擬鹵化物。為了獲得良好產(chǎn)量的純鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，必須視類型而定使用超過(guò)吩嗪鎓化合物的摩爾量的鹵化物或擬鹵化物。如果添加金屬鹵化物形式的鹵化物或擬鹵化物，則需要至少一倍、優(yōu)選兩倍至三倍的過(guò)量摩爾。若鹵化氫為所使用的唯一的鹵素源，則使用至少半濃縮、優(yōu)選濃縮的酸以便無(wú)需添加金屬鹵化物而獲得鹵化物的足夠高的濃度；因此，需要超過(guò)吩嗪鎓化合物的摩爾量至少三倍過(guò)量摩爾的鹵化氫。優(yōu)選最后或與鹵化物或擬鹵化物一起將重氮化劑添加至一罐法中。所選定的反應(yīng)溫度高于室溫，優(yōu)選在30至70℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在一至三個(gè)小時(shí)范圍內(nèi)。通常，反應(yīng)是在正常壓力下進(jìn)行，但其也可在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選用作本發(fā)明的制備方法中的原料化合物的單體吩嗪鎓化合物是指特別包括含有至少一個(gè)伯氨基的吩嗪鎓化合物，特別優(yōu)選為通式VI的吩嗪鎓化合物
其中R1、R2、R4、R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、氨基、氨烷基、羥基、氰基、硫氰酸根、異硫氰酸根、氰酸根、異氰酸根、巰基、羧基及其酯基、碳酸酯基、磺基及其酯基、磺基酯基、低碳數(shù)烷基、芳基、雜芳基和脂環(huán)雜基，R5選自低碳數(shù)烷基、芳基和雜芳基，A-為酸性陰離子。
通式VI的特別優(yōu)選單體吩嗪鎓化合物是那些屬于藏紅染料的化合物，其中R1、R4、R6和R9各自為氫，R5為苯基，和R7為NR10R11，其中R10和R11各自彼此獨(dú)立的為氫或低碳數(shù)烷基。烷基優(yōu)選為甲基或乙基。
氨烷基優(yōu)選是指N-甲胺、N-乙胺、N，N-二甲胺和N，N-二乙胺。芳基可以優(yōu)選為苯基或甲苯基。
酸性陰離子A-優(yōu)選為硫酸根、硫酸氫根、鹵化物，更具體地說(shuō)為氯化物和溴化物、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根或甲磺酸根。
用于本發(fā)明的方法中的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選選自鹵化氫、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及它們的混合物，其中條件為在擬鹵化物存在下不使用任何鹵化氫。
優(yōu)選使用的重氮化劑為金屬亞硝酸鹽，和特別優(yōu)選為亞硝酸鈉或亞硝基硫酸。
所使用的鹵化物可以例如以鹵化氫形式和/或金屬鹵化物形式(即鹽形式)添加。所使用的金屬鹵化物優(yōu)選包括諸如銅、鎳和鐵的鹵化物的過(guò)渡金屬鹵化物。根據(jù)這些定義，可使用諸如以下鹵化物鹽酸、氫溴酸、氯化亞銅(I)、氯化銅(II)、溴化亞銅(I)和氯化鎳(II)。
所使用的擬鹵化物優(yōu)選選自氰酸鹽(-OCN)、硫氰酸鹽(-SCN)、異氰酸鹽(-NCO)和異硫氰酸鹽(-NCS)，并且其可以堿和/或堿土鹽的形式添加。
為了制備鹵化的單體吩嗪鎓化合物，可將單體吩嗪鎓化合物例如懸浮于無(wú)機(jī)酸中，接著可在攪拌下將此懸浮液加熱至室溫以上的溫度，更具體地說(shuō)是在例如30至70℃范圍的溫度。接著，可添加鹵化物，例如溶解于水溶液中的金屬鹵化物。在添加完鹵化物之后，添加重氮化劑例如飽和亞硝酸鈉水溶液，優(yōu)選同時(shí)攪拌。或者，也可同時(shí)將鹵化物和重氮化劑添加于例如共同溶液中。
在該制備方法的一優(yōu)選實(shí)施例中，單體吩嗪鎓化合物可優(yōu)選以高濃度直接懸浮于鹵化氫中。由此，無(wú)需添加其它鹵化物。更具體地說(shuō)，此實(shí)施例不同于用于根據(jù)Sandmeyer鹵化重氮化合物的已知的反應(yīng)方案，在后者中，此反應(yīng)步驟通常是經(jīng)由游離基機(jī)制進(jìn)行，如JP 60-056086 A中的描述，其中僅有諸如銅粉、氯化亞銅(I)或氯化銅(II)的催化劑參加反應(yīng)。通過(guò)使該化合物作為唯一的鹵化物添加懸浮于相應(yīng)的鹵化氫中，本發(fā)明的方法變得更快、更便宜，并且對(duì)環(huán)境影響較小。
在另一優(yōu)選實(shí)施例中，鹵化的單體吩嗪鎓化合物的制備也有利地脫離Sandmeyer反應(yīng)方案，在此可使用諸如氯化鎳(II)的鹵化鎳以替代已知的銅類催化劑。在此之前，在這種環(huán)境中尚未描述此種反應(yīng)方式，并且其導(dǎo)致比傳統(tǒng)上使用氯化亞銅(I)而獲得的收率顯著高的產(chǎn)量。
為了制備擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，可再次將單體吩嗪鎓化合物優(yōu)選懸浮于無(wú)機(jī)酸中，接著在攪拌下加熱至室溫以上的溫度，更具體地說(shuō)是在例如30至70℃范圍的溫度。接著，可添加擬鹵化物，例如溶解于水溶液中的金屬擬鹵化物。在添加后或添加過(guò)程中，可在攪拌下將諸如亞硝基硫酸的重氮化劑與擬鹵化物一起添加至共同溶液中。
在相應(yīng)反應(yīng)結(jié)束后，所得鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物可通過(guò)添加酸中和劑自反應(yīng)配制物中分離。
酸中和劑優(yōu)選包括堿土金屬和堿金屬氫氧化物，更具體地說(shuō)為苛性鈉或鉀堿液、氧化鎂和氧化鈣、堿土金屬和堿金屬碳酸鹽和磷酸鹽，更具體地說(shuō)為碳酸鈉或碳酸鎂或磷酸鎂。
在相應(yīng)的反應(yīng)結(jié)束后，也可通過(guò)調(diào)節(jié)小于1重量％的硫酸滴定度直接再生成反應(yīng)配制物，并且可過(guò)濾掉所得的固體物質(zhì)。
可分析確定本發(fā)明的物質(zhì)的純度，即伴隨吩嗪鎓化合物的雜質(zhì)的部分為了根據(jù)本發(fā)明確定和量化所述物質(zhì)中所含有的化合物，更具體地說(shuō)，目前利用質(zhì)譜分析，更具體地說(shuō)，可通過(guò)在以下條件下測(cè)量光譜通過(guò)與四極質(zhì)譜儀聯(lián)用的電噴霧離子化法(ESI/MS)或與四極離子阱聯(lián)用的電噴霧離子化法(ESI/QIT-MS)、與四極離子阱聯(lián)用的常壓基質(zhì)輔助激光解吸離子化法(Atmospheric Pressure MatrixAssisted Laser Desorption lonization)(AP-MALDI/QIT-MS)或與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)用的基質(zhì)輔助激光解吸離子化法(MALDI-TOF)。為了定量確定物質(zhì)中的組分，將質(zhì)譜中的所有信號(hào)的和設(shè)定為100摩爾％。所偵測(cè)的個(gè)別信號(hào)的高度與其相關(guān)。因此，假設(shè)可指派的分子峰的電離度和敏感度同樣高。
或者，也可通過(guò)使質(zhì)譜儀與高效液相色譜裝置聯(lián)用(LC-MS聯(lián)用)以通過(guò)質(zhì)譜使HPLC色譜中的單個(gè)峰相互關(guān)聯(lián)的另一方法來(lái)定量確定物質(zhì)中的單體吩嗪鎓化合物和含有的作為雜質(zhì)的低聚吩嗪鎓化合物。在通過(guò)LC-MS聯(lián)用自參考混合物進(jìn)行第一識(shí)別后，接著也可通過(guò)使用用于識(shí)別的峰的保留時(shí)間而無(wú)需LC-MS聯(lián)用進(jìn)行定量確定。
或者，還可利用HPLC方法來(lái)定量確定本發(fā)明的物質(zhì)中的單體吩嗪鎓化合物和少量的另外含有的低聚吩嗪鎓化合物，更具體地說(shuō)，利用凝膠滲透色譜法。在這種情況下，可將陰離子離子對(duì)濕潤(rùn)劑添加至流動(dòng)相中以用于增強(qiáng)地分離帶有正電荷的化合物(離子對(duì)色譜法)。
本發(fā)明的方法允許例如制備高純度并具有上文已提及的化學(xué)式II、III、IV和V的化合物。
通過(guò)以下制備實(shí)施例可更充分地了解本發(fā)明的制備方法制備實(shí)施例1未添加另外的鹵化物3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物將1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物懸浮于15ml的35重量％的鹽酸中，并將其加熱至50℃。接著，緩慢地滴加飽和亞硝酸鈉水溶液(454mg，在6ml水中)，并且之后在該溫度下攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)配制物冷卻至室溫，過(guò)濾掉所得黑藍(lán)色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為615mg(理論值的58.5％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度為94摩爾％，即所使用的物質(zhì)中僅有6摩爾％沒(méi)有由所述的單體化合物組成。
制備實(shí)施例2添加另外的鹵化物3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物將1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物懸浮于15ml的35重量％的鹽酸中，并將其加熱至50℃。接著，添加347mg氯化鎳(II)，并緩慢地滴加飽和亞硝酸鈉水溶液(454mg，在6ml水中)，此后在該溫度下攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)配制物冷卻至室溫，過(guò)濾掉所得黑藍(lán)色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為724mg(理論值的69.0％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度為90摩爾％，即所使用的物質(zhì)中僅有10摩爾％沒(méi)有由所述的單體化合物組成。
制備實(shí)施例3添加另外的鹵化物3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物將1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物懸浮于15ml的35重量％的鹽酸中，并將其加熱至50℃。接著，添加271mg的氯化亞銅(I)，并緩慢地滴加飽和亞硝酸鈉水溶液(454mg，在6ml水中)，此后在該溫度下攪拌-小時(shí)。將反應(yīng)配制物冷卻至室溫，過(guò)濾掉所得黑藍(lán)色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為521mg(理論值的49.5％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度為93摩爾％，即所使用的物質(zhì)中僅有7摩爾％沒(méi)有由所述的單體化合物組成。
制備實(shí)施例4添加另外的鹵化物3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物將1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物懸浮于10ml的48重量％的鹽酸中，并將其加熱至50℃。接著，添加392mg的溴化亞銅(I)，且緩慢地滴加飽和亞硝酸鈉水溶液(228mg，在2ml水中)，此后在該溫度下攪拌30分鐘。將反應(yīng)配制物冷卻至室溫，過(guò)濾掉所得黑藍(lán)色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為824mg(理論值的64.0％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度甚至大于99摩爾％，即在所使用的物質(zhì)中檢測(cè)不到二聚體和其它低聚物形式的雜質(zhì)。
制備實(shí)施例5未添加另外的鹵化物3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物將3克3-氨基-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物懸浮于40ml的48重量％的鹽酸中，并將其加熱至50℃。接著，歷時(shí)一小時(shí)緩慢地滴加濃亞硝酸鈉水溶液(1.094g，在10ml水中)，此后在該溫度下再攪拌一個(gè)小時(shí)。反應(yīng)配制物冷卻至室溫，并緩慢加入苛性鈉堿液中。過(guò)濾掉所得黑藍(lán)色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為2.571g(理論值的67.0％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度約為89摩爾％，即所使用的物質(zhì)中僅有11摩爾％沒(méi)有由所述的單體化合物組成。
制備實(shí)施例6添加擬鹵化物7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸鹽將1克3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物懸浮于15ml的50重量％的四氟硼酸中，并將其加熱至50℃。接著，在50℃至60℃的溫度下歷時(shí)一個(gè)小時(shí)滴加10ml由1.109g硫氰酸鈉和454mg亞硝酸鈉組成的水溶液，此后在該溫度下再攪拌一個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)配制物冷卻至室溫，過(guò)濾掉所得黑色固體物質(zhì)，并進(jìn)行干燥。產(chǎn)量為812mg(理論值的64.0％)。
通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析后，發(fā)現(xiàn)所得物質(zhì)的純度約為90摩爾％，即所使用的物質(zhì)中僅有10摩爾％沒(méi)有由所述的單體化合物組成。
將根據(jù)本發(fā)明由此獲得的鹵化和擬鹵化的吩嗪鎓化合物單獨(dú)或與增亮劑或濕潤(rùn)劑的組合添加至銅電解液中，更具體地說(shuō)為酸浴中，優(yōu)選為硫酸浴中。
為允許使用電解方法將銅層沉積于工件上，使該工件連同陽(yáng)極一起與該浴接觸。該浴含有銅離子和本發(fā)明的鹵化和/或擬鹵化的吩嗪鎓化合物。為了金屬沉積，在工件與陽(yáng)極之間產(chǎn)生電流流動(dòng)。
銅電解液的基本組成可在廣泛范圍內(nèi)變化。通常使用以下組成的含銅離子的酸性水溶液硫酸銅(CuSO4-5H2O) 20-300g/l優(yōu)選為 180-220g/l濃硫酸 50-350g/l優(yōu)選為 50-90g/l氯化物離子 0.01-0.25g/l優(yōu)選為 0.05-0.14g/l還可以至少部分地使用其它銅鹽替代硫酸銅。硫酸也可以部分或全部地由氟硼酸、甲磺酸或其它酸來(lái)替代。氯化物離子是作為堿金屬氯化物(例如，氯化鈉)或以試劑級(jí)的鹽酸形式添加。如果所添加的物質(zhì)已含有鹵化物離子，則可部分或全部地省去添加氯化鈉。
本發(fā)明的吩嗪鎓化合物優(yōu)選添加至浴中，其濃度為0.00005-0.1g/l。
此外，該浴可含有現(xiàn)有的增亮劑、勻平劑或濕潤(rùn)劑。為了獲得展現(xiàn)預(yù)定物理特性的光亮銅沉積物，可將至少一水溶性硫化合物和一含氧高分子化合物添加至本發(fā)明的酸浴中。還可使用其它添加劑，例如含氮的硫代化合物和/或聚合的氮化合物。更具體地說(shuō)，含氧高分子化合物為烷基酚、烷醇和烷二醇的二醇醚、脂族碳酸的二醇酯以及聚醚和聚醇。
即用浴中含有以下濃度范圍的各個(gè)組分
現(xiàn)有的含氧高分子化合物 0.005-20g/l優(yōu)選為 0.01-5g/l現(xiàn)有的水溶性有機(jī)硫化合物0.0005-0.4g/l優(yōu)選為 0.001-0.15g/l表1列舉了某些可使用的含氧高分子化合物。
表2中舉出了某些硫化合物。引入適合的官能團(tuán)以獲得水溶性。
可使用以下濃度的含硫的氮化合物，更具體地說(shuō)為含氮硫代化合物，優(yōu)選為硫脲衍生物和/或聚合氮化合物，例如聚胺和聚酰胺0.0001-0.50g/l優(yōu)選為 0.0005-0.04g/l表3中舉出了優(yōu)選的含氮硫代化合物，并且表4中舉出了優(yōu)選的聚合的氮化合物。
為了制備該浴，將各個(gè)組分添加至基本組合物中。更具體地說(shuō)，該浴的操作條件可調(diào)節(jié)如下pH值 ＜1溫度 15℃-50℃，優(yōu)選為20℃-40℃陰極電流密度 0.5-12A/dm2，優(yōu)選為3-7A/dm2可通過(guò)強(qiáng)入射流并可以通過(guò)注入清潔空氣來(lái)攪拌電解液，使得電解液的表面被強(qiáng)烈地?cái)嚢?。這使電極附近的傳質(zhì)最大化并允許最高的可能電流密度。陰極的移動(dòng)也促進(jìn)了相應(yīng)表面上的傳質(zhì)。增加的對(duì)流和電極移動(dòng)允許獲得恒定的擴(kuò)散受控的沉積。移動(dòng)可為水平、垂直和/或通過(guò)振動(dòng)引起。與空氣注入組合，其尤其有效。
可通過(guò)溶解銅陽(yáng)極而對(duì)銅進(jìn)行電化學(xué)補(bǔ)充，以使銅含量保持恒定。用于陽(yáng)極的銅可為含有0.02至0.07重量％磷的銅。應(yīng)將銅陽(yáng)極密封于濾袋中。也可使用由鍍鉑鈦或其它涂層制成的惰性陽(yáng)極。目前現(xiàn)有技術(shù)的操作線是其中在垂直或水平位置涂布工件的操作線。
需要時(shí)，可將用于保留機(jī)械和/或化學(xué)殘留物的過(guò)濾器插入電解液電路中。
本發(fā)明的銅電解液非常適于制造裝飾沉積物。此外，它可用于電解填充印刷電路板中的盲微通道。這構(gòu)成了用于制造芯片載體的面向未來(lái)的技術(shù)，更具體地說(shuō)是因?yàn)樵诒‰娐粉E線中，獲得了優(yōu)于使用銅套管的技術(shù)的增加的可靠性。以類似的方式，本發(fā)明的銅電解液提供了在集成電路制造過(guò)程中用以在具有凹槽的半導(dǎo)體基板表面(晶片)上產(chǎn)生電路結(jié)構(gòu)的精致溶液。使用本發(fā)明的銅電鍍方法，與具有高長(zhǎng)寬比(1∶10)的凹槽無(wú)關(guān)，在晶片的整個(gè)表面上獲得了幾乎恒定的層厚(平面度)，從而使得這些凹槽充滿銅。
通過(guò)閱讀以下方法實(shí)施例可更好地了解本發(fā)明。
方法實(shí)施例1(對(duì)比例)在具有可溶性含磷銅陽(yáng)極的電解池中，使用具有以下組成的銅浴200g/l的硫酸銅(CuSO4·5H2O)，60g/l的濃硫酸，0.12g/l的氯化鈉。
添加以下的增亮劑1.5g/l的聚丙二醇(800Da(道爾頓))，0.006g/l的3-巰基-丙烷-1-磺酸鈉鹽。
在25℃的電解液溫度和4A/dm2的電流密度下，在經(jīng)刷涂的黃銅板上獲得均勻、光亮且略微模糊的沉積物。
方法實(shí)施例2(對(duì)比例)將4mg/l的7-二甲氨基-3-氯-5-苯基-吩嗪鎓氯化物(根據(jù)JP 60-056086 A中所給定的說(shuō)明制備)添加至根據(jù)方法實(shí)施例1的電解液中。通過(guò)質(zhì)譜分析定量分析此物質(zhì)證明了約43摩爾％的雜質(zhì)部分(更具體地說(shuō)為此化合物的二聚體和三聚體)。
在方法實(shí)施例1所指示的條件下沉積銅后，所獲得的銅層具有略微改善的外觀。在這種情況下，黃銅板具有更光亮的外觀，但由于在其邊緣處因曾出現(xiàn)高電流密度，所以在該邊緣上展現(xiàn)出灼燒(銅粉末沉積物)。
方法實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)將4mg/l的本發(fā)明的化合物3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-氯化吩嗪鎓添加至根據(jù)方法實(shí)施例1的電解液中。
在方法實(shí)施例1所指示的條件下沉積銅后，在黃銅板上所獲得的銅層具有非常好的外觀。沉積物如鏡面一樣光亮，且未顯示任何灼燒。刷涂線全部不可見(jiàn)。這指示銅電解液的極好的平整效果。
方法實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)僅將3mg/l的本發(fā)明的化合物7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸鹽添加至根據(jù)方法實(shí)施例1的電解液中。
在實(shí)施例1中所指示的條件下沉積銅后，黃銅板具有極好的外觀。沉積物極其明亮，且如鏡子一樣。板未顯示任何灼燒。刷涂線完全不可見(jiàn)。盡管降低了混合物的量，但這指示了銅電解液的極好的平整效果。
實(shí)施例1至4的結(jié)果可以表明，無(wú)本發(fā)明的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，只能獲得低的平整效果。還可表明，制備方法對(duì)所使用的鹵化和擬鹵化的化合物的質(zhì)量具有決定性影響。使用根據(jù)JP 60-056086 A的方法所制備的氯化化合物無(wú)法幫助形成具有滿意質(zhì)量的銅層。相比之下，本發(fā)明的鹵化和擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物具有良好的效果。所使用的濃度可比常規(guī)添加劑明顯減少，而仍可獲得極好的結(jié)果。
方法實(shí)施例5(對(duì)比測(cè)試)為了涂布具有盲微通道的印刷電路板，在具有可溶性含磷銅陽(yáng)極的電解池中使用以下組成的銅浴150g/l的硫酸銅(CuSO4·5H2O)，200g/l的濃硫酸，0.05g/l的氯化鈉。
添加以下增亮劑0.5g/l的聚丙二醇(820Da)，0.005g/l的雙-(ω-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽。
在25℃的電解液溫度和1A/dm2的電流密度下，在114分鐘的暴露時(shí)間后在具有小盲孔(盲微通道)的先前8μm銅增強(qiáng)的印刷電路板上獲得略微模糊的沉積物，其中110μm寬且60μm深的盲孔幾乎未填充銅。
方法實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)將4mg/l的本發(fā)明的化合物3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物額外地添加至根據(jù)方法實(shí)施例5的電解液中。在方法實(shí)施例5所指示的條件下沉積銅后，印刷電路板的外觀可得以改善。110μm寬且60μm深的盲通道完全且選擇性地充滿銅。在執(zhí)行銅電鍍后，在銅表面上幾乎沒(méi)有任何可見(jiàn)的阱(well)。所沉積的銅的總量低。
此結(jié)果是對(duì)已知用于電解銅電鍍盲通道的現(xiàn)有技術(shù)的巨大改進(jìn)，因?yàn)槊ねǖ揽梢砸院玫枚嗟姆绞奖惶畛?。因此，原因是通過(guò)本發(fā)明的吩嗪鎓化合物所獲得的銅電鍍?cè)〉拇蟠蟾纳频钠秸Ч?。此外，在沉積于盲通道壁上的銅與暴露于孔中的銅層之間的結(jié)合的可靠性比使用常規(guī)銅電鍍技術(shù)的結(jié)合的可靠性好得多。因?yàn)槭褂昧烁鶕?jù)本發(fā)明的化合物，所以在熱焊料沖擊測(cè)試中未偵測(cè)到兩個(gè)金屬層之間的分層，而在此條件下使用已知的相當(dāng)?shù)奶砑觿﹦t存在引起這種分層的風(fēng)險(xiǎn)。
應(yīng)了解本文所描述的實(shí)施例和具體實(shí)施方式
僅是說(shuō)明的目的，并且將向本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員提示根據(jù)其的各種修正和變化以及在本申請(qǐng)中所描述的特征的組合，并且其將包含于所描述的發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，并且也在所附的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。本文所引用的所有公開(kāi)、專利和專利申請(qǐng)均引入作為參考。
表1含氧高分子化合物

表2硫化合物

表3含氮硫代化合物


表4聚合氮化物

權(quán)利要求
1.一種純度至少為85摩爾％的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，其具有以下通式 其中R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、氨基、氨烷基、羥基、氰基、硫氰酸根、異硫氰酸根、氰酸根、異氰酸根、巰基、羧基及其酯基、碳酸酯基、磺基及其鹽、磺基酯基、低碳數(shù)烷基、未取代的芳基、取代的芳基、雜芳基和脂環(huán)雜基，R5選自低碳數(shù)烷基、未取代的芳基、取代的芳基和雜芳基，X為鹵素或擬鹵素，和A-為酸陰離子。
2.如權(quán)利要求1的吩嗪鎓化合物，其特征在于R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此獨(dú)立地選自氫和低碳數(shù)烷基。
3.如權(quán)利要求2的吩嗪鎓化合物，其特征在于低碳數(shù)烷基為甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求1、2或3的吩嗪鎓化合物，其特征在于R5為芳基。
5.如權(quán)利要求4的吩嗪鎓化合物，其特征在于芳基為苯基。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5的吩嗪鎓化合物，其特征在于X為氯、溴或硫氰酸根。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吩嗪鎓化合物，其特征在于它們選自i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓鹽，和iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓鹽。
8.如權(quán)利要求7的吩嗪鎓化合物，其特征在于所述鹽選自氯化物、溴化物、硫酸氫鹽和四氟硼酸鹽。
9.如權(quán)利要求7和8任-項(xiàng)的吩嗪鎓化合物，其特征在于它們選自i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物，ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，和iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸鹽。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吩嗪鎓化合物，其可根據(jù)以下方法獲得a)在第一反應(yīng)步驟中，在無(wú)機(jī)酸和重氮化劑存在下，使包含至少一個(gè)伯氨基的單體吩嗪鎓化合物重氮化而形成重氮化合物，b)在第二反應(yīng)步驟中，在無(wú)機(jī)酸和鹵化物或擬鹵化物存在下，使該重氮化合物反應(yīng)形成所述的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，其中，所述第一和第二反應(yīng)步驟都是在一單一容器中進(jìn)行的。
11.一種制備如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物的方法，其包括以下反應(yīng)步驟a)在第一反應(yīng)步驟中，在無(wú)機(jī)酸和重氮化劑存在下，使包含至少一個(gè)伯氨基的單體吩嗪鎓化合物重氮化而形成重氮化合物，b)在第二反應(yīng)步驟中，在無(wú)機(jī)酸和鹵化物或擬鹵化物存在下，使該重氮化合物反應(yīng)形成所述鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，其特征在于所述第一和第二反應(yīng)步驟都是在一單一容器中進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸選自鹵化氫、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及它們的混合物，其條件為在制備所述擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物時(shí)未使用鹵化氫。
13.如權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述重氮化劑為金屬亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述金屬亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述鹵化物是以鹵化氫形式和/或金屬鹵化物形式添加的。
16.如權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述金屬鹵化物選自過(guò)渡金屬鹵化物。
17.如權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬鹵化物選自鹵化亞銅(I)、鹵化銅(II)、鹵化鎳(II)和鹵化亞鐵(II)。
18.如權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述鹵化物選自氟化物、氯化物和溴化物。
19.如權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述擬鹵化物選自氰酸鹽(-OCN)、硫氰酸鹽(-SCN)、異氰酸鹽(-NCO)和異硫氰酸鹽(-NCS)。
20.如權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)的方法，其包括以下方法步驟i)將包含至少一個(gè)伯氨基的所述單體吩嗪鎓化合物與所述無(wú)機(jī)酸混合，ii)接著加熱至室溫以上的溫度，iii)添加所述鹵化物或擬鹵化物，iv)添加所述重氮化劑。
21.如權(quán)利要求20的方法，其特征在于在制備所述鹵化的單體吩嗪鎓化合物時(shí)，所述無(wú)機(jī)酸為鹵化氫，且不需要步驟iii)。
22.如權(quán)利要求11-21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于制備以下鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物a)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物，b)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，c)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，d)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸鹽。
23.一種用于電解沉積銅沉積物的酸浴，其含有至少一種如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物。
24.如權(quán)利要求23的浴，其特征在于其含有0.00005-0.1g/l濃度的所述吩嗪鎓化合物。
25.如權(quán)利要求23或24的浴，其特征在于其另外含有多種選自含氮的硫代化合物和聚合的氮化合物的化合物。
26.如權(quán)利要求25的浴，其特征在于所述浴中所含有的所述含氮的硫代化合物和所述聚合的氮化合物的總濃度為0.0001-0.50g/l。
27.一種如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的浴用于基于產(chǎn)生裝飾表面的目的沉積如鏡面一樣光亮的平整銅沉積物的用途。
28.一種如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的浴用于在印刷電路板材料上形成銅沉積物的用途。
29.一種如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的浴用于在半導(dǎo)體基板上形成銅沉積物的用途。
30.一種將銅沉積物電解沉積于工件上的方法，通過(guò)該方法，所述工件和至少一個(gè)陽(yáng)極與如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的所述浴接觸，并且在所述工件與所述陽(yáng)極之間產(chǎn)生電流流動(dòng)。
全文摘要
為了利用相對(duì)較高的電流密度來(lái)制造特別均勻、如鏡面一樣光亮的平整且可延展的銅涂層，使用純度至少為85摩爾％并具有如下通式I的鹵化或擬鹵化的單體吩嗪鎓化合物，在通式I中，R
文檔編號(hào)C25D3/38GK1882550SQ200480034096
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者?？啤げ紓惣{, 沃爾夫?qū)み_(dá)姆斯, 烏多·格里澤(已故) 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司