專利名稱：納米陣列電極的制造方法以及使用其的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的納米結(jié)構(gòu)受控的納米陣列電極的制造方法以及使用其的光電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
在以前的電光學(xué)元件、光電化學(xué)元件等功能性元件中，使用在帶有導(dǎo)電膜的基板上對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行成膜的功能性電極。半導(dǎo)體響應(yīng)熱、光、溫度等外部刺激，根據(jù)環(huán)境產(chǎn)生電子以及聲子或它們的復(fù)合體等。這些物質(zhì)在半導(dǎo)體內(nèi)傳播時(shí)，在半導(dǎo)體層由半導(dǎo)體微粒構(gòu)成的情況下，對(duì)于試圖提高功能性元件的性能來說，由于在微粒之間的聚集體處的散射等引起的這些元素激發(fā)狀態(tài)失活是問題所在，降低在微粒的聚集體處的散射等是重要課題。
例如，在染料敏化太陽能電池中，最多地使用氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體材料(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。該太陽能電池使用在透明導(dǎo)電性基板上對(duì)幾十納米左右的氧化鈦粒子進(jìn)行成膜，使之吸附染料的功能性電極。已經(jīng)報(bào)道了在該功能性電極中光轉(zhuǎn)換效率很大程度與氧化鈦的粒子形狀、粒子之間的結(jié)合狀態(tài)等氧化鈦層的結(jié)構(gòu)相關(guān)。氧化鈦粒子之間結(jié)合的部分成為光致電子在氧化鈦層內(nèi)向透明導(dǎo)電性基板移動(dòng)的障礙。因此，對(duì)于增厚氧化鈦層，吸附大量染料，提高太陽光利用效率，不能獲得足夠的效果。為了改良這點(diǎn)，嘗試控制構(gòu)成氧化鈦層的氧化鈦粒子本身的結(jié)構(gòu)(例如，參照非專利文獻(xiàn)2～8)。但是，難以精確地控制粒子本身的結(jié)構(gòu)，同時(shí)生產(chǎn)效率的提高也成了課題。
另外，在有機(jī)薄膜型太陽能電池中，為了提高效率，必須組合電子給予性有機(jī)半導(dǎo)體(給體)和電子接受性有機(jī)半導(dǎo)體(受體)，制造所謂的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。在給體和受體的界面附近產(chǎn)生有效的電荷分離?；谶@樣的考慮，提出混合了給體性的導(dǎo)電性聚合物和受體性的富勒烯衍生物的所謂疏松異質(zhì)結(jié)，制造比以前的層合結(jié)構(gòu)效率更高的元件(例如，參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。此外，為了提高效率，必須精確地控制給體和受體的界面結(jié)構(gòu)，簡單的混合存在難以控制結(jié)構(gòu)的課題。
(專利文獻(xiàn)1)美國專利第5454880號(hào)說明書(專利文獻(xiàn)2)美國專利第5331183號(hào)說明書(非專利文獻(xiàn)1)B.O′Regan、M.Gratzel，“Nature”，(英國)，1991年，第353卷，p.737(非專利文獻(xiàn)2)M.S.Won、Esther S.Jeng、Jackie Y.Ying，“NanoLetters”，(美國)，2001年，第1卷，p.637(非專利文獻(xiàn)3)M.Ohtaki等，“Journal of American ChemicalSociety”，(美國)，1998年，第120卷，p.6832(非專利文獻(xiàn)4)M.Yata、M.Mihara、S.Mouri、M.Kuroki、T.Kijima，“Advanced Materials”，(美國)，2002年，第14卷，p.309(非專利文獻(xiàn)5)N.Ulagappan、C.N.R.Rao，“ChemicalCommunications”，(英國)，1996年，p.1685(非專利文獻(xiàn)6)W.Zhao、Y.Sun、Q.Ma、Y.Fang，“Chinese Journalof Catalysis”，(中國)，1999年，第20卷，p.375(非專利文獻(xiàn)7)D.M.Antonelli，“Microporous and MesoporousMaterials”，(美國)，1999年，第30卷，p.315(非專利文獻(xiàn)8)H.Imai、Yuko Takei、Kazuhiko Shimizu、ManabuMatsuda、Hiroshi Hirashima，“Journal of Materials Chemistry”，(英國)，1999年，第9卷，p.2971發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這樣的情況而提出，其目的在于提供新型的納米結(jié)構(gòu)受控的納米陣列電極的制造方法以及使用它的高性能、高效率的光電轉(zhuǎn)換元件。
即，本發(fā)明涉及納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料。
另外，本發(fā)明涉及納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入材料后，向除去陽極氧化多孔氧化鋁膜而制成的納米陣列的細(xì)孔中埋入電極材料。
另外，本發(fā)明涉及納米陣列電極的制造方法，其特征在于通過反復(fù)向陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料的操作，從而埋入多種電極材料。
另外，本發(fā)明涉及納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)在透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電層上層合的鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物后，除去陽極氧化多孔氧化鋁膜，向所得由具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物形成的納米陣列的細(xì)孔中，當(dāng)納米陣列為電子接受性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物，當(dāng)納米陣列為電子給予性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物。
此外，本發(fā)明涉及使用了利用上述記載的任一方法制造的納米陣列電極的光電轉(zhuǎn)換元件。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的納米陣列電極的特征在于以在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜作為鑄模進(jìn)行制造。作為用于陽極氧化的鋁，只要含鋁就沒有特殊限制，可以使用鋁金屬，鋁和鉻、鎳、鐵、硅、銅、錳、鎂、鋅、鈦等的鋁合金。作為其形狀，沒有特別限制，可以列舉板狀、箔狀等。另外，還可以在玻璃這樣的基板材料上層合上述含鋁的金屬材料而使用。
作為基板材料，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇透明性、材料、厚度、尺寸、形狀等，可以使用例如無色或有色玻璃、絡(luò)網(wǎng)玻璃、玻璃塊，木材、石材等。另外，可以是無色或有色的樹脂，具體可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纖維素、聚甲基戊烯等。而且，本發(fā)明的透明性表示具有10～100％的透射率，優(yōu)選具有大于等于50％的透射率。
另外，為了使基板材料具有導(dǎo)電性，還可以在基板上制作電極層。作為電極層，沒有特別限制，可以列舉金、銀、鉻、銅、鎢、鉑等金屬薄膜、由金屬氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電膜等。作為金屬氧化物，例如，優(yōu)選使用在錫或鋅等的金屬氧化物中微量摻雜了其他金屬元素的氧化銦錫(ITO(In2O3∶Sn))、摻雜氟的氧化錫(FTO(SnO2∶F))、摻雜鋁的氧化鋅(AZO(ZnO∶Al))、摻雜銦的氧化鋅(IZO(ZnO∶In))等。
作為電極層的膜厚，沒有特別限制，通常為50～5000nm，優(yōu)選為100～3000nm。另外，作為表面電阻(電阻率)，沒有特別限制，通常為0.5～500Ω/sq，優(yōu)選為2～50Ω/sq。
形成電極層的方法沒有特別限制，可以根據(jù)作為電極層使用的上述金屬或金屬氧化物的種類選擇使用適當(dāng)?shù)墓椒āＭǔ？梢岳谜婵照翦兎ā㈦x子鍍敷法、CVD或?yàn)R射法等真空成膜法，電結(jié)晶法、電泳法、電鍍法、非電鍍法等濕式成膜法。真空成膜法優(yōu)選在基板溫度20～700℃的范圍內(nèi)形成，濕式成膜法優(yōu)選在基板溫度-20～300℃的范圍內(nèi)形成。
作為用于陽極氧化的電解液，只要是對(duì)于通過鋁的陽極氧化生成的氧化鋁具有溶解能力，就沒有特殊限制，可以使用酸性水溶液、堿性水溶液、非水系電解液。
作為酸性水溶液，只要是具有溶解通過鋁的陽極氧化生成的氧化鋁程度的酸性，就沒有特殊限制，可以使用硫酸、草酸、磷酸、硼酸、硝酸、乙酸或它們的混合物等各種水溶液。酸性水溶液的pH為0.01～5，優(yōu)選為0.1～3。
作為堿性水溶液，只要是具有溶解通過鋁的陽極氧化生成的氧化鋁程度的堿性，就沒有特殊限制，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂或它們的混合物等的水溶液。堿性水溶液的pH為8～14，優(yōu)選為9～13。
作為非水系電解液，只要是通常用于電化學(xué)電池或電池的溶劑，都能夠使用。具體地能夠使用乙酸酐、甲醇、乙醇、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧雜環(huán)戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯基聚乙二醇酯以及聚乙二醇等。特別優(yōu)選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二氧雜環(huán)戊烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
另外，還可以使用常溫熔融鹽類。這里所謂的常溫熔融鹽是指在常溫下熔融的(即液態(tài)的)由離子對(duì)構(gòu)成的鹽，通常表示熔點(diǎn)小于等于20℃，在超過20℃的溫度下呈液態(tài)的由離子對(duì)構(gòu)成的鹽。作為常溫熔融鹽的例子，例如，可以列舉下列化合物。
(其中，R表示碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選2～10的烷基，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分別表示碳原子數(shù)1～10的烷基(優(yōu)選甲基或乙基)、或碳原子數(shù)7～20、優(yōu)選7～13的芳烷基(優(yōu)選芐基)，它們可以相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分別表示碳原子數(shù)大于等于1、優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，它們可以相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
溶劑可以單獨(dú)使用1種，還可以將2種或多種混合使用。
另外，根據(jù)需要可以添加支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)，可以使用在電化學(xué)領(lǐng)域或電池領(lǐng)域通常使用的鹽類、酸類、堿類、常溫熔融鹽類。
作為鹽類，沒有特殊限制，例如，可以使用堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等無機(jī)離子鹽；季銨鹽；環(huán)狀季銨鹽；季鹽等，特別優(yōu)選Li鹽。
作為鹽類的具體例子，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的Li鹽、Na鹽或K鹽。
另外，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的季銨鹽，具體地列舉(CH3)4N+BF4-、(C2H5)4N+BF4-、(n-C4H9)4N+BF4-、(C2H5)4N+Br-、(C2H5)4N+ClO4-、(n-C4H9)4N+ClO4-、CH3(C2H5)3N+BF4-、(CH3)2(C2H5)2N+BF4-、(CH3)4N+SO3CF3-、(C2H5)4N+SO3CF3-、(n-C4H9)4N+SO3CF3-、以及
等。
另外，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的鹽，具體列舉(CH3)4P+BF4-、(C2H5)4P+BF4-、(C3H7)4P+BF4-、(C4H9)4P+BF4-等。
另外，還優(yōu)選使用它們的混合物。
酸類也沒有特殊限制，可以使用無機(jī)酸、有機(jī)酸等，具體可以使用硫酸、硝酸、乙酸、鹽酸、硼酸、草酸、磷酸類、磺酸類、羧酸類等。
堿類也沒有特殊限制，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等任一種。
本發(fā)明中使用的陽極氧化多孔氧化鋁膜通過在上述電解液中對(duì)含有鋁的材料進(jìn)行陽極氧化而得到。作為在陽極氧化時(shí)使用的陰極，沒有特殊限制，可以列舉石墨、玻璃碳、鉑、鉻、SUS等的金屬板等。作為進(jìn)行陽極氧化的溫度，沒有特殊限制，優(yōu)選-40～100℃左右。另外，作為進(jìn)行陽極氧化的電壓，沒有特殊限制，優(yōu)選1～300V左右。另外，進(jìn)行陽極氧化的時(shí)間因使用的電解液、外加電壓、要制造的鑄模膜厚的不同而不同，優(yōu)選1分～100小時(shí)左右。另外，為了制得規(guī)則性更高的陽極氧化多孔氧化鋁膜，最好使第1次的陽極氧化膜部分溶解后，再次進(jìn)行陽極氧化，或在進(jìn)行陽極氧化的材料表面上制作具有所期望的規(guī)則性的凹凸后，進(jìn)行陽極氧化。
作為本發(fā)明中納米陣列電極的制造方法，以上述制造的陽極氧化多孔氧化鋁膜作為鑄模，存在以下兩種情況(A)通過在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料進(jìn)行制作的情況、和(B)在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入材料后，通過在除去陽極氧化多孔氧化鋁膜而制作的納米陣列的細(xì)孔中埋入電極材料進(jìn)行制作的情況。此外，在上述情況(A)中，存在殘留作為鑄模的陽極氧化多孔氧化鋁膜的情況(A-1)和將其除去的情況(A-2)，上述情況(B)存在殘留埋入的材料的情況(B-1)和將其除去的情況(B-2)。每個(gè)情況制作的納米陣列電極的示意圖示于圖1。
作為埋入陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中的電極材料，沒有特別的限制，可以列舉金、銀、鎳、鉑、鉻、鎢、銅等金屬，TiO2、WO3、ZnO、Nb2O5、ZnS、SnO2、SiO2、Si、PbS、CdS、Fe1-xMxSi2(x＝0～1，M＝Co、Mn、Cr)、Bi2S3、CdSe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaP、GaInAsP、GaAs、InP、GaSb、GaInAs、Ge、SiGe、CdTe、CuInGaSSe、CuInGaSe2、MX3類化合物(M＝Co，Rh，Ir；X＝P，As，Sb)、RM4X12(M＝Fe，Ru，Os；R＝La，Ce，Pr，Nd，Eu)、Bi2Te3、NaCo2O4、(ZnO)mIn2O3(m＝4～7，9，11)、Ba1-xSrxPbO3(x＝0～1)、Ni1-xLiO(x＝0～1)、Cd3TeO6、Cd3-xAxTeO6-δ(x＝0～1，δ＝0～0.8)、Zn1-xAlxO(x＝0～1)等無機(jī)半導(dǎo)體材料，聚亞苯基亞乙烯基(PPV)、聚噻吩等共軛類有機(jī)物，或者共軛類物質(zhì)通過非共軛鏈結(jié)合的有機(jī)物質(zhì)，或具有電子給予性分子結(jié)構(gòu)的化合物以及具有電子接受性分子結(jié)構(gòu)的化合物，以及至少由含電子給予性分子結(jié)構(gòu)的聚合物單元和含電子接受性分子結(jié)構(gòu)的聚合物單元構(gòu)成的高分子化合物等有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外，還可以列舉Gd3Mg7、YHx(x＝0～3)、Y-Mg、Ni-Mg、Sm-Mg(m＝0～3)等表現(xiàn)金屬半導(dǎo)體躍遷行為的合金等。
其中所謂電子給予性分子結(jié)構(gòu)是指離子化電勢小，表現(xiàn)出容易向其他分子供給電子而本身變成正離子的性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，所謂電子接受性分子結(jié)構(gòu)是指電子親合力大，表現(xiàn)出容易從其他分子獲得電子而本身變成負(fù)離子狀態(tài)的性質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，由于組合使用具有電子給予性分子結(jié)構(gòu)的化合物和具有電子接受性分子結(jié)構(gòu)的化合物，因此電子給予性或電子接受性的性質(zhì)自然由所用的那些化合物之間的相對(duì)關(guān)系決定，適當(dāng)選擇滿足那些性質(zhì)的化合物的組合。
作為本發(fā)明中使用的具有電子給予性的分子結(jié)構(gòu)，只要是在部分該分子結(jié)構(gòu)中具有電子給予性，就沒有特殊限制，例如，可以列舉胺結(jié)構(gòu)、金屬茂結(jié)構(gòu)、聚亞芳基亞乙烯基結(jié)構(gòu)、聚苯胺結(jié)構(gòu)、聚噻吩結(jié)構(gòu)、聚吡咯結(jié)構(gòu)、多胺結(jié)構(gòu)等。
另外，作為具有電子接受性的分子結(jié)構(gòu)，只要具有電子接受性，就沒有特殊限制，例如，可以列舉紫精結(jié)構(gòu)、苝結(jié)構(gòu)、富勒烯結(jié)構(gòu)等。
作為具體的具有電子接受性分子結(jié)構(gòu)的化合物的例子，可以列舉下述式(1)～(20)表示的化合物，作為具有電子給予性分子結(jié)構(gòu)的化合物的例子，可以列舉下述式(21)～(63)表示的化合物。










在通式(1)～(63)中，R1～R60(不包括R10和R12)各自可以相同，也可以不同，各自分別表示氫原子、直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、烷氧基，或碳原子數(shù)6～12的芳基、芳烷基、芳氧基。而且，R44可以與環(huán)戊二烯基環(huán)結(jié)合而形成環(huán)，還可以形成將相互不同的環(huán)戊二烯基環(huán)交聯(lián)的基團(tuán)。
R10和R12各自可以相同，也可以不同，各自分別表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、氨基、羧基、乙?；?、甲酰基，直鏈或分支的碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷基硫基、烷氧羰基，或碳原子數(shù)6～12的芳基、芳烷基、芳氧基。
另外，在同一結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)存在多個(gè)R1～R60時(shí)，它們可以相同，也可以不同。
A-和B-各自可以相同，也可以不同，各自分別表示選自鹵素陰離子、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3COO-和CH3(C6H4)SO3-的反陰離子。
另外，m、n分別表示1～1000、優(yōu)選2～500的整數(shù)，k、l表示各環(huán)狀烴基的可能取代的數(shù)目，通常各自為0～4的整數(shù)的范圍。
M1表示Cu、Zn、Co、Fe、Ti、Mg、Ni、Mo、Os、Ru等金屬原子。M2表示Li、Na、Mg、Ca等堿金屬或堿土類金屬。M3表示Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-Hf-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y。而且，這里提及的X和Y表示氫、鹵素或碳原子數(shù)1～12的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、或芳烷基，可以彼此相同或不同。
作為上述烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，作為鏈烯基，可以列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、異己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等，作為芳基，可以列舉苯基、二甲苯基、甲苯基、枯基、萘基等，作為芳烷基，可以列舉芐基、三甲基等，作為芳氧基，可以列舉苯氧基、甲苯氧基等。
作為具有電子接受性分子結(jié)構(gòu)的化合物以及具有電子給予性分子結(jié)構(gòu)的化合物的具體例，可以列舉聚乙炔、聚吡咯、聚吡啶、聚對(duì)亞苯基、聚對(duì)苯硫醚、聚亞苯基亞乙烯基、聚(2，5-二己氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)、聚(2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)以及以下所示式(64)～(126)的化合物等作為優(yōu)選的化合物。










作為電子接受性分子結(jié)構(gòu)和電子給予性分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)選組合，優(yōu)選富勒烯衍生物(上述式(3))與聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(42))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(42))、紫精衍生物(上述式(1))與胺衍生物(上述式(31)～(37))、紫精衍生物(上述式(1))與金屬茂衍生物(上述式(48))、紫精衍生物(上述式(1))與聚噻吩衍生物(上述式(44))、紫精衍生物(上述式(1))與聚吡咯衍生物(上述式(44))、紫精衍生物(上述式(1))與聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(42))、苝衍生物(上述式(2))與銅酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、苝衍生物(上述式(2))與酞菁衍生物(上述式(21))、苝衍生物(上述式(2))與胺衍生物(上述式(31)～(37))、苝衍生物(上述式(2))與聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(42))、苝衍生物(上述式(2))與聚噻吩衍生物(上述式(44))、苝衍生物(上述式(2))與聚吡咯衍生物(上述式(44))、苝衍生物(上述式(2))與金屬茂衍生物(上述式(48))、富勒烯衍生物(上述式(3))與銅酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、富勒烯衍生物(上述式(3))與胺衍生物(上述式(31)～(37))、富勒烯衍生物(上述式(3))與聚噻吩衍生物(上述式(44))、富勒烯衍生物(上述式(3))與聚吡咯衍生物(上述式(44))、富勒烯衍生物(上述式(3))與金屬茂衍生物(上述式(48))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與胺衍生物(上述式(31)～(37))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與銅酞菁衍生物(上述式(22)～(24))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與聚噻吩衍生物(上述式(44))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與聚吡咯衍生物(上述式(44))、含有氰基的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物(上述式(6))與金屬茂衍生物(上述式(48))等組合。
另外，這些具有電子接受性或電子給予性的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是具有載體遷移能的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是否具有載體遷移能，能夠容易地通過常規(guī)方法進(jìn)行判斷。例如，制造幾乎由這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成的均聚物，通過利用飛行時(shí)間法測定載體遷移率進(jìn)行判斷(例如，參照J(rèn)pn.J.Appl.Phys.Vol.38，pp.L1188(1999)的測定例等)。通常，載體遷移率為10-7～103cm2/V·s，優(yōu)選為10-6～10cm2/V·s。
利用這些有機(jī)半導(dǎo)體材料，例如，對(duì)在電解液中對(duì)在透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電層上層合的鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物后，除去陽極氧化多孔氧化鋁膜，向所得由具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或者具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物形成的納米陣列的細(xì)孔中，當(dāng)納米陣列為電子接受性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物，當(dāng)納米陣列為電子給予性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物，從而能夠制造圖2所示結(jié)構(gòu)的納米陣列電極。在這種情況下，作為鑄模的陽極氧化多孔氧化鋁膜的孔徑(R)優(yōu)選為最初埋入的有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子擴(kuò)散長度(L)的小于等于10倍(R≤10L)。此外，從作為鑄模的陽極氧化多孔氧化鋁膜的孔距(P細(xì)孔間的間隔)減去陽極氧化多孔氧化鋁膜的孔徑的值(P-R)優(yōu)選為下一個(gè)埋入的有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子擴(kuò)散長度(L′)的小于等于10倍(P-R≤10L′)。另外，當(dāng)如圖3所示在作為鑄模的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中層合多層膜的情況下，多層膜的各層膜厚(dii為多層膜的膜數(shù)，i≥2的整數(shù)。另外，∑di≤R/2)優(yōu)選為構(gòu)成膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子擴(kuò)散長度(Li)的小于等于10倍(di≤10Li)。所謂激子擴(kuò)散長度是指在通過光吸收生成的激子的量達(dá)到1/e期間激子擴(kuò)散的距離。該值能夠通過測定電極材料的光致發(fā)光消光作為該膜厚的函數(shù)而得到。
另外，作為在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入的電極材料，可以使用至少由含具有電子給予性的分子結(jié)構(gòu)的聚合物單元和含具有電子接受性的分子結(jié)構(gòu)的聚合物單元構(gòu)成的嵌段共聚物。作為具有這些結(jié)構(gòu)的共聚物，可以任意是主鏈具有這些結(jié)構(gòu)的共聚物、側(cè)鏈具有這些結(jié)構(gòu)的共聚物，優(yōu)選為主鏈具有這些結(jié)構(gòu)的共聚物。
另外，這些結(jié)構(gòu)優(yōu)選為具有載體遷移能的結(jié)構(gòu)。能夠利用常規(guī)方法容易地判斷這些結(jié)構(gòu)是否具有載體遷移能。例如，制造幾乎由這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成的均聚物，通過利用飛行時(shí)間法測定載體遷移率進(jìn)行判斷。通常，載體遷移率為10-7～103cm2/V·s，優(yōu)選為10-6～10cm2/V·s左右。另外，這些結(jié)構(gòu)通常優(yōu)選具有導(dǎo)電性，能夠通過以下過程判斷制造由這些結(jié)構(gòu)組成的均聚物，進(jìn)行摻雜后，利用常規(guī)方法測定電導(dǎo)率。通常，電導(dǎo)率為10-6～106S/cm，優(yōu)選為10-6～104S/cm左右。
由上述嵌段共聚物形成的薄膜通過自組織化而形成由電子給予性相和電子接受性相組成的微相分離結(jié)構(gòu)。這里所謂的微相分離結(jié)構(gòu)是指具有由電子給予性相或電子接受性相組成的各相的疇尺寸為幾nm～幾百nm左右(通常1～500nm左右)的相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。疇尺寸能夠利用電子顯微鏡、掃描型探測顯微鏡等進(jìn)行測定。此外，在由上述嵌段共聚物形成的薄膜中，微相分離結(jié)構(gòu)的疇尺寸為激子擴(kuò)散長度的小于等于10倍，優(yōu)選為小于等于5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于1倍。另外，激子擴(kuò)散長度的值能夠通過測定由構(gòu)成嵌段共聚物的各單元構(gòu)成的聚合物或低聚物的光致發(fā)光消光作為其膜厚的函數(shù)而得到。測定的激子擴(kuò)散長度在電子給予性相和電子接受性相取不同的值，一般取幾十納米左右的值。此外，在由上述嵌段共聚物形成的薄膜中，形成該薄膜的微相分離結(jié)構(gòu)的疇結(jié)構(gòu)優(yōu)選為連續(xù)層或量子阱結(jié)構(gòu)。
其中，疇結(jié)構(gòu)是連續(xù)層，如圖4所示，是指嵌段共聚物中的由電子給予性相或電子接受性相構(gòu)成的各個(gè)疇結(jié)構(gòu)的任一個(gè)連續(xù)地形成的結(jié)構(gòu)。另外，疇結(jié)構(gòu)是量子阱結(jié)構(gòu)，如圖5或圖6所示，是指嵌段共聚物中的由電子給予性相或電子接受性相構(gòu)成的各個(gè)疇結(jié)構(gòu)成為交替疊層結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。另外，圖4、圖5和圖6是各個(gè)典型的結(jié)構(gòu)，還包括與這些圖類似的結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明中使用的嵌段共聚物，更具體地列舉以下通式(127)～(135)那樣的共聚物。
在通式(127)～(135)中，A、A′表示含有具有電子接受性的分子結(jié)構(gòu)的分子團(tuán)，D、D′表示含有具有電子給予性的分子結(jié)構(gòu)的分子團(tuán)。另外，R表示聚合物殘基。作為這些通式表示的嵌段共聚物的具體例子，沒有特別限制，可以列舉以下共聚物。




在通式(136)～(156)中，R1～R11(不包括R9)各自可以相同，也可以不同，各自分別表示氫或碳原子數(shù)1～5的烷基，R9以及R12各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基、碳原子數(shù)6～12的亞芳基、或含氧原子或氮原子的碳原子數(shù)1～10的亞烷基或碳原子數(shù)6～12的亞芳基。作為亞烷基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞異丙基等，作為亞芳基，例如，可以列舉亞苯基、甲代亞苯基等。
另外，作為式(136)～(156)中的l、m、n、p，各自分別通常是2～10000、優(yōu)選3～5000、進(jìn)一步優(yōu)選4～2000的范圍的整數(shù)。
另外，這些共聚物的分子末端基團(tuán)因其制造方法而不同，通常為氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、鏈烯基、烷氧基或碳原子數(shù)6～12的芳基、芳烷基、芳氧基等烴基。
這些共聚物能夠通過公知的方法容易地獲得。作為它們的制造方法，沒有特別限制，例如，可以列舉含具有電子接受性的結(jié)構(gòu)或具有電子給予性的結(jié)構(gòu)的二鹵化物與強(qiáng)堿的縮聚反應(yīng)；對(duì)含具有電子接受性的結(jié)構(gòu)或具有電子給予性的結(jié)構(gòu)，且具有各種聚合性基團(tuán)的單體化合物進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合的方法。
電極材料的埋入方法沒有特別限制，可以列舉溶液浸漬、電沉積、電結(jié)晶、電鍍、非電鍍、液相微粒生長法等濕法，真空蒸鍍、濺射、CVD等干法。另外，根據(jù)所用的電極材料，可以在埋入電極材料前體后，通過進(jìn)行聚合、煅燒等后處理，形成電極材料。對(duì)于電極材料的埋入，可以是細(xì)孔內(nèi)的一部分或者是細(xì)孔內(nèi)的全部。如果將細(xì)孔內(nèi)全部埋入，能夠制造棒狀的納米陣列，如果部分埋入，能夠制造管狀的納米陣列。另外，當(dāng)部分埋入時(shí)，通過反復(fù)不同的電極材料的埋入操作，能夠制造層合了不同電極材料的納米陣列。在全部填滿細(xì)孔之前，可以任意多次地反復(fù)進(jìn)行埋入操作。
另外，埋入電極材料之后，可以除去作為鑄模的陽極氧化多孔氧化鋁膜。作為除去的方法，沒有特別限制，可以列舉浸漬于酸性水溶液、堿性水溶液、鉻酸水溶液等的方法等。
另外，埋入電極材料后，或者如果需要，在除去陽極氧化多孔氧化鋁膜之后，可以進(jìn)行對(duì)所得納米陣列電極進(jìn)行煅燒等后處理。作為后處理，除了煅燒之外，還可以列舉金屬膜的成膜、與聚合物等支持體的粘接等。
當(dāng)采用上述方法(B)制造納米陣列電極時(shí)，作為埋入陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中的材料，沒有特別限制，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等聚合性單體，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物，金、銀、銅、鎳、鉻、鉑等金屬等。作為材料的埋入方法，沒有特別限制，可以列舉溶液浸漬、電沉積、電結(jié)晶、電鍍、非電鍍、液相微粒生長法等濕法，真空蒸鍍、濺射、CVD等干法。另外，根據(jù)所用的材料，可以在埋入材料前體后，通過進(jìn)行聚合、煅燒等后處理，形成材料。另外，埋入材料后，可以進(jìn)行聚合反應(yīng)等后處理。作為后處理，除了聚合反應(yīng)之外，還可以列舉金屬膜等的成膜、煅燒等。
在埋入材料，根據(jù)需要進(jìn)行了后處理后，能夠應(yīng)用上述方法作為除去陽極氧化多孔氧化鋁膜的方法。
其次，在除去陽極氧化多孔氧化鋁膜而得到的納米陣列的細(xì)孔中埋入電極材料，制造納米陣列電極。埋入的電極材料可以使用與上述相同的材料。另外，埋入的方法也可以應(yīng)用與上述方法相同的方法。對(duì)于電極材料的埋入，可以是細(xì)孔內(nèi)的一部分或者是細(xì)孔內(nèi)的全部。如果將細(xì)孔內(nèi)全部埋入，能夠制造蜂窩狀的納米陣列，如果埋入部分，能夠制造管狀的納米陣列。
另外，埋入電極材料后，可以除去作為鑄模的材料。除去的方法因材料而不同，例如，如果是聚合物材料，可以列舉浸漬于溶解聚合物的溶劑等方法。
另外，埋入電極材料后，或者如果需要，在除去作為鑄模的材料之后，可以進(jìn)行對(duì)所得納米陣列電極進(jìn)行煅燒等后處理。作為后處理，除了煅燒之外，還可以列舉聚合、金屬材料等的成膜等。
采用本發(fā)明的方法制造的納米陣列電極適用于光電轉(zhuǎn)換元件。
作為光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉如圖7所示在透明導(dǎo)電基板10上制作的納米陣列半導(dǎo)體電極12與對(duì)電極基板11之間插入電荷傳輸層13的結(jié)構(gòu)。另外，作為其他結(jié)構(gòu)，可以列舉如圖8所示在形成于導(dǎo)電基板15上的由電荷傳輸材料組成的納米陣列電極17上層合半導(dǎo)體層18、透明電極層16的結(jié)構(gòu)。此外，作為其他結(jié)構(gòu)，可以列舉如圖9所示在形成于導(dǎo)電基板20上的由具有電子給予性結(jié)構(gòu)或電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物形成的納米陣列電極22上層合具有電子接受性結(jié)構(gòu)或電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物層23、電極層21的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，導(dǎo)電基板20和電極層21中至少一個(gè)必須是透明的。
透明導(dǎo)電基板通常是在透明基板上具有透明電極層的基板。
作為透明基板，沒有特別限制，材料、厚度、尺寸、形狀等可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以使用無色或有色玻璃、絡(luò)網(wǎng)玻璃、玻璃塊等。另外，還可以是具有無色或有色透明性的樹脂，具體地可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纖維素、聚甲基戊烯等。需要指出的是，本發(fā)明中所謂的透明表示具有10～100％的透射率，優(yōu)選具有大于等于50％的透射率。另外，本發(fā)明的基板是指在常溫下具有平滑表面的基板，其表面可以是平面或曲面，另外還可以因應(yīng)力而變形。
另外，作為透明電極層，只要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，就沒有特別限制，例如，可以列舉金、銀、鉻、銅、鎢等的金屬薄膜、由金屬氧化物組成的導(dǎo)電膜等。作為金屬氧化物，例如，可以使用在錫、鋅等的金屬氧化物中摻雜了微量的其他金屬元素的氧化銦錫(ITO(In2O3:Sn))、摻雜氟的氧化錫(FTO(SnO2:F))、摻雜鋁的氧化鋅(AZO(ZnO:Al))等、摻雜銦的氧化鋅(IZO(ZnO:In))等作為優(yōu)選的金屬氧化物。
透明電極層的膜厚通常為50～5000nm，優(yōu)選為100～3000nm。另外，表面電阻(電阻率)根據(jù)本發(fā)明的基板的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常為0.5～500Ω/sq，優(yōu)選為2～50Ω/sq。
透明電極層的形成方法沒有特別限制，可以根據(jù)作為電極層使用的上述金屬或金屬氧化物的種類選擇適當(dāng)?shù)墓椒?。通常可以使用真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD或?yàn)R射法等真空成膜法，電結(jié)晶法、電泳法、電鍍、非電鍍等濕式成膜法。真空成膜法優(yōu)選在20～700℃的基板溫度范圍內(nèi)形成，濕式成膜法優(yōu)選在-20～300℃的基板溫度范圍內(nèi)形成。
作為對(duì)電極基板，基板本身可以是導(dǎo)電性或至少一面是導(dǎo)電性，可以是上述透明的透明導(dǎo)電性基板，還可以是不透明的導(dǎo)電性基板。作為不透明的導(dǎo)電性基板，除了各種金屬制電極以外，例如，還可以列舉在玻璃基板上進(jìn)行成膜的Au、Pt、Cr、碳等。根據(jù)情況，為了促進(jìn)與電荷傳輸層的電子遷移反應(yīng)等，還可以在對(duì)電極基板的導(dǎo)電層上設(shè)置催化劑層。作為催化劑層，可以列舉金、鉑等各種金屬、碳等。
作為本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中使用的半導(dǎo)體層，沒有特別的限制，例如，可以使用上述的無機(jī)半導(dǎo)體材料或有機(jī)半導(dǎo)體材料，優(yōu)選為CdS、CdSe、CuInS2、CuInSe2、Fe2O3、GaAs、InP、Nb2O5、PbS、SnO2、TiO2、WO3、ZnO，還可以是多種的組合。特別優(yōu)選TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5，最優(yōu)選為TiO2、ZnO。
本發(fā)明使用的半導(dǎo)體可以是單晶，也可以是多晶。作為晶系，例如，如果是氧化鈦的情況，主要使用銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等，優(yōu)選為銳鈦礦型。
半導(dǎo)體層的厚度是任意的，為0.05μm～100μm，優(yōu)選為0.5μm～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm～30μm。
為了提高半導(dǎo)體層的光吸收效率等，可以使半導(dǎo)體層吸附或含有各種染料。
作為本發(fā)明中使用的染料，只要是提高半導(dǎo)體層的光吸收效率的染料，就沒有特殊限制，通?？梢允褂酶鞣N金屬絡(luò)合物染料、有機(jī)染料的一種或大于等于二種。另外，為了使半導(dǎo)體層具有吸附性，優(yōu)選使用在染料分子中具有羧基、羥基、磺?；㈧Ⅴ；Ⅳ然榛?、羥基烷基、磺?；榛?、膦?；榛裙倌軋F(tuán)的物質(zhì)。
作為金屬絡(luò)合物染料，可以使用釕、鋨、鐵、鈷、鋅的絡(luò)合物，金屬酞菁，葉綠素等。
作為本發(fā)明中使用的金屬絡(luò)合物染料，可以列舉以下化合物。
(染料1)
其中，X1表示一價(jià)的陰離子，各X1可以獨(dú)立，也可以交聯(lián)。例如，可以列舉以下陰離子。
(染料2) 其中，X1表示與上述染料1中示出的X1相同的意義。另外，X2表示一價(jià)的陰離子，例如，可以列舉以下陰離子。
Y是一價(jià)陰離子，可以列舉鹵素離子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-等。
(染料3) 其中，Z是具有未共有電子對(duì)的原子團(tuán)，2個(gè)Z可以獨(dú)立，也可以交聯(lián)。例如，可以列舉以下原子團(tuán)。
Y是一價(jià)陰離子，可以列舉鹵素離子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-等。
(染料4) 另外，作為有機(jī)染料，可以使用花青類染料、半花青類染料、部花青類染料、呫噸類染料、三苯基甲烷類染料、無金屬酞菁類染料。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)染料，可以列舉以下物質(zhì)。
作為使半導(dǎo)體層吸附染料的方法，能夠通過如下方法形成在溶劑中溶解染料得到溶液，通過噴涂或旋涂等將上述溶液涂布于半導(dǎo)體層上后，進(jìn)行干燥。此時(shí)，可以將基板加熱至適當(dāng)?shù)臏囟?。另外，還可以使用將半導(dǎo)體層浸漬于溶液中進(jìn)行吸附的方法。只要充分地吸附染料，浸漬的時(shí)間就沒有特殊限制，但優(yōu)選為10分～100小時(shí)，特別優(yōu)選為5～50小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25小時(shí)。另外，根據(jù)需要可以在浸漬時(shí)加熱溶劑或基板，或照射超聲波。作為形成溶液時(shí)染料的濃度為0.01～1000mmol/L，優(yōu)選為0.1～500mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～50mmol/L。
作為所用的溶劑，只要是溶解染料并且不溶解半導(dǎo)體層，就沒有特殊限制，可以使用水，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈等腈類溶劑，苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、戊烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-丁酮等酮，二乙基醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧雜環(huán)戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯酯以及聚乙二醇、或它們的混合物等。
作為電荷傳輸層，沒有特別限制，可以使用低分子或高分子的空穴傳輸材料、電解質(zhì)。作為空穴傳輸材料，可以列舉碘化銅、碘化銀等無機(jī)化合物，咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基類化合物、卟啉類化合物、聚硅烷類化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺類共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子化合物等。
作為電解質(zhì)，沒有特別限制，可以是液體類，也可以是固體類，優(yōu)選表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性。
作為電解質(zhì)，優(yōu)選離子電導(dǎo)率通常在室溫下為大于等于1×10-7S/cm，優(yōu)選大于等于1×10-6S/cm，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1×10-5S/cm。另外，離子電導(dǎo)率能夠通過復(fù)阻抗法等一般的方法求得。
電解質(zhì)的氧化體的擴(kuò)散系數(shù)為大于等于1×10-9cm2/s，優(yōu)選大于等于1×10-8cm2/s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1×10-7cm2/s。擴(kuò)散系數(shù)為表示離子傳導(dǎo)性的一指標(biāo)，可以采用恒定電位電流特性測定、循環(huán)伏安圖測定等一般的方法求得。
電解質(zhì)層的厚度，沒有特別限制，優(yōu)選為大于等于1μm，更優(yōu)選為大于等于10μm，另外優(yōu)選為小于等于3mm，更優(yōu)選為小于等于1mm。
作為液體類的電解質(zhì)，沒有特別限制，通常以溶劑、表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)(可溶于溶劑的物質(zhì))以及根據(jù)需要的支持電解質(zhì)為基本成分而構(gòu)成。
作為溶劑，一般只要是在電化學(xué)電池或電池中使用的溶劑，都可以使用。具體地，可以列舉乙酸酐、甲醇、乙醇、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧雜環(huán)戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(五氟乙酯)、磷酸三苯基聚乙二醇酯、以及聚乙二醇等。特別優(yōu)選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二氧雜環(huán)戊烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。另外，還可以使用常溫熔融鹽類。所謂常溫熔融鹽，是指在常溫下熔融(即液態(tài)的)的由離子對(duì)構(gòu)成的鹽，通常表示熔點(diǎn)小于等于20℃，在超過20℃的溫度下為液態(tài)的由離子對(duì)構(gòu)成的鹽。
作為常溫熔融鹽的例子，例如，可以列舉以下物質(zhì)。
(其中，R表示碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選2～10的烷基，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分別表示碳原子數(shù)1～10的烷基(優(yōu)選甲基或乙基)、或碳原子數(shù)7～20、優(yōu)選7～13的芳烷基(優(yōu)選芐基)，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分別表示碳原子數(shù)大于等于1、優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
溶劑可以單獨(dú)使用1種，還可以將2種或多種混合使用。
另外，表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)一般是被稱為所謂氧化還原材料的物質(zhì)，但對(duì)其種類沒有特殊限制。作為所述物質(zhì)，例如，可以列舉二茂鐵、對(duì)苯醌、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、N，N，N′，N′-四甲基對(duì)苯二胺、四硫富瓦烯、蒽、對(duì)甲基苯胺等。另外，可以列舉LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、季咪唑的碘鹽、四烷基銨的碘鹽、Br2和LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等的金屬溴化物等，另外，還可以列舉Br2與四烷基溴化銨、聯(lián)吡啶溴化物、溴鹽、氰亞鐵酸-氰鐵酸鹽等的絡(luò)合物鹽、多硫化鈉、烷基硫醇-烷基二硫化物、氫醌-醌、紫精染料等。
氧化還原材料可以只使用氧化體、還原體的任意一種，還能夠以適當(dāng)?shù)哪柋然旌咸砑友趸w和還原體。另外，為了表現(xiàn)電化學(xué)的響應(yīng)性，還可以添加這些氧化還原對(duì)等。作為表現(xiàn)這種性質(zhì)的材料，除了具有選自鹵素離子、SCN-、ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的二茂鐵等的金屬茂鹽等以外，還可以使用碘、溴、氯等鹵素類。
另外，作為表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)，可以列舉具有選自鹵素離子以及SCN-的反陰離子(X-)的鹽。作為這些鹽的例子，可以列舉季銨鹽、鹽等。作為季銨鹽，具體地可以列舉(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+X-、(n-C4H9)4N+X-、以及 等。作為鹽，具體地可以列舉(CH3)4P+X-、(C2H5)4P+X-、(C3H7)4P+X-、(C4H9)4P+X-等。
當(dāng)然還可以適當(dāng)?shù)厥褂盟鼈兊幕旌衔铩?br> 另外，作為表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)，還可以使用氧化還原性常溫熔融鹽類。所謂氧化還原性常溫熔融鹽，是指在常溫下熔融(即液態(tài)的)的由離子對(duì)構(gòu)成的鹽，通常表示熔點(diǎn)小于等于20℃，在超過20℃的溫度下為液態(tài)的由離子對(duì)構(gòu)成的鹽，而且能夠進(jìn)行可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。當(dāng)使用氧化還原性常溫熔融鹽類作為表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)時(shí)，可以使用上述溶劑，也可以不使用上述溶劑。
氧化還原性常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用1種，還可以將2種或多種混合使用。
作為氧化還原性常溫熔融鹽的例子，例如，可以列舉以下物質(zhì)。
(其中，R表示碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選2～10的烷基，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1以及R2分別表示碳原子數(shù)1～10的烷基(優(yōu)選甲基或乙基)、或碳原子數(shù)7～20、優(yōu)選7～13的芳烷基(優(yōu)選芐基)，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
(其中，R1、R2、R3、R4分別表示碳原子數(shù)大于等于1、優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基(苯基等)、或甲氧基甲基等，可以彼此相同，也可以不同。另外，X-表示鹵素離子或SCN-)。
對(duì)于表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)的使用量，只要在電解質(zhì)中不引起析出等麻煩，就沒有特殊限制，通常作為電解質(zhì)中的濃度，優(yōu)選為0.001～10mol/L，更優(yōu)選為0.01～1mol/L。但是，在單獨(dú)使用氧化還原性常溫熔融鹽類時(shí)，沒有這樣的限制。
另外，作為能夠根據(jù)需要添加的支持電解質(zhì)，可以使用在電化學(xué)領(lǐng)域或電池領(lǐng)域中通常使用的鹽類、酸類、堿類、常溫熔融鹽類。
作為鹽類，沒有特殊限制，例如，可以使用堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等無機(jī)離子鹽；季銨鹽；環(huán)狀季銨鹽；季鹽等，特別優(yōu)選Li鹽。
作為鹽類的具體例子，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的Li鹽、Na鹽、或K鹽。
另外，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的季銨鹽，具體地可以列舉(CH3)4N+BF4-、(C2H5)4N+BF4-、(n-C4H9)4N+BF4-、(C2H5)4N+Br-、(C2H5)4N+ClO4-、(n-C4H9)4N+ClO4-、CH3(C2H5)3N+BF4-、(CH3)2(C2H5)2N+BF4-、(CH3)4N+SO3CF3-、(C2H5)4N+SO3CF3-、(n-C4H9)4N+SO3CF3-、以及 等。
另外，可以列舉具有選自ClO4-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6-、AsF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-、和(C2F5SO2)3C-的反陰離子的鹽，具體列舉(CH3)4P+BF4-、(C2H5)4P+BF4-、(C3H7)4P+BF4-、(C4H9)4P+BF4-等。
另外，還可以適當(dāng)?shù)厥褂盟鼈兊幕旌衔铩?br> 酸類也沒有特殊限制，可以使用無機(jī)酸、有機(jī)酸等，具體地可以使用硫酸、鹽酸、磷酸類、磺酸類、羧酸類等。
堿類也沒有特殊限制，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等任一種。
對(duì)于以上支持電解質(zhì)的使用量是任意的而沒有特殊限制，通常作為電解質(zhì)中的濃度，可以含有0.01～10mol/L，優(yōu)選0.05～1mol/L左右的支持電解質(zhì)。
另外，作為電解質(zhì)，可以是上述的液體類，但是，從能夠固體化的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選高分子固體電解質(zhì)。作為高分子固體電解質(zhì)，并且作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉在(a)高分子基體(成分(a))中至少含有(c)表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)(成分(c))，而且根據(jù)希望進(jìn)一步含有(b)增塑劑(成分(b))的物質(zhì)。另外，除了這些之外，根據(jù)希望還可以進(jìn)一步含有(d)上述的支持電解質(zhì)或(e)常溫熔融鹽等其他任意成分。作為高分子固體電解質(zhì)，通過使上述成分(b)、或成分(b)與成分(c)、或者其他任意成分保持在高分子基體中，形成固體狀態(tài)或凝膠狀態(tài)。
作為能夠用作高分子基體的材料，只要通過高分子基體單體，或添加增塑劑、添加支持電解質(zhì)，或者添加增塑劑與支持電解質(zhì)而形成固體狀態(tài)或凝膠狀態(tài)，就沒有特殊限制，可以使用通常使用的所謂高分子化合物。
作為表現(xiàn)作為上述高分子基體的特性的高分子化合物，可以列舉將六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏氟乙烯等單體聚合或共聚得到的高分子化合物。另外，這些高分子化合物可以單獨(dú)使用，還可以混合使用。其中，特別優(yōu)選聚偏氟乙烯類高分子化合物。
作為聚偏氟乙烯類高分子化合物，可以列舉偏氟乙烯的均聚物、或偏氟乙烯和其他聚合性單體、優(yōu)選與自由基聚合性單體的共聚物。作為與偏氟乙烯共聚的其他聚合性單體(以下稱為共聚性單體)，具體地可以列舉六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
這些共聚性單體能夠在下述范圍內(nèi)使用相對(duì)于單體總量為0.1～50mol％，優(yōu)選為1～25mol％。
作為共聚性單體，優(yōu)選使用六氟丙烯。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用以下的高分子固體電解質(zhì)，該高分子固體電解質(zhì)以將1～25mol％六氟丙烯與偏氟乙烯共聚得到的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為高分子基體。另外，還可以混合使用共聚比不同的2種或多種的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
另外，還可以使用2種或多種這些共聚性單體與偏氟乙烯共聚。例如，還可以使用以偏氟乙烯+六氟丙烯+四氟乙烯、偏氟乙烯+六氟丙烯+丙烯酸、偏氟乙烯+四氟乙烯+乙烯、偏氟乙烯+四氟乙烯+丙烯等的組合進(jìn)行共聚而得到的共聚物。
此外，作為高分子基體，還可以向聚偏氟乙烯類高分子化合物中混合1種或多種選自聚丙烯酸類高分子化合物、聚丙烯酸酯類高分子化合物、聚甲基丙烯酸類高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯類高分子化合物、聚丙烯腈類高分子化合物以及聚醚類高分子化合物的高分子化合物而進(jìn)行使用。或者還可以向聚偏氟乙烯類高分子化合物中混合1種或多種使2種或多種上述高分子化合物單體共聚而得到的共聚物而進(jìn)行使用。此時(shí)的均聚物或共聚物的混合比例，相對(duì)于100質(zhì)量份的聚偏氟乙烯類高分子化合物通常優(yōu)選為小于等于200質(zhì)量份。
優(yōu)選使用所使用的聚偏氟乙烯類高分子化合物的重均分子量通常為10000～2000000，優(yōu)選為100000～1000000的高分子化合物。
增塑劑(成分(b))對(duì)于表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)起到溶劑的作用。作為所述增塑劑，只要是通常能夠在電化學(xué)電池或電池中作為電解質(zhì)溶劑使用，就能夠使用任何物質(zhì)，具體地可以列舉在液體類電解質(zhì)中列舉的各種溶劑。特別優(yōu)選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二氧雜環(huán)戊烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。另外，還可以使用常溫熔融鹽類。
增塑劑(成分(b))的使用量沒有特殊限制，通常在電解質(zhì)(離子傳導(dǎo)性材料)中以大于等于20質(zhì)量％、優(yōu)選大于等于50質(zhì)量％、更優(yōu)選大于等于70質(zhì)量％，而且小于等于98質(zhì)量％、優(yōu)選小于等于95質(zhì)量％、更優(yōu)選小于等于90質(zhì)量％的量含有上述增塑劑。
成分(c)是能夠進(jìn)行上述可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的化合物，通常被稱為氧化還原性材料。
作為所述化合物，對(duì)其種類沒有特殊限制，例如，可以使用二茂鐵、對(duì)苯醌、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、N，N，N′，N′-四甲基對(duì)苯二胺、四硫富瓦烯、蒽、對(duì)甲基苯胺等。另外，可以列舉LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、季咪唑的碘鹽、四烷基銨的碘鹽、Br2和LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金屬溴化物等。
另外，可以使用Br2與四烷基溴化銨、聯(lián)吡啶溴化物、溴鹽、氰亞鐵酸-氰鐵酸鹽等絡(luò)合物鹽、多硫化鈉、烷基硫醇-烷基二硫化物、氫醌-醌、紫精等。氧化還原材料可以只使用氧化體、還原體的任意一種，還能夠以適當(dāng)?shù)哪柋然旌咸砑友趸w和還原體。
另外，尤其作為成分(c)，可以列舉具有選自鹵素離子和SCN-的反陰離子(X-)的鹽。作為這些鹽的例子，可以列舉季銨鹽、鹽等。作為季銨鹽，具體地可以列舉(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+X-、(n-C4H9)4N+X-、以及 等。作為鹽，具體地可以列舉(CH3)4P+X-、(C2H5)4P+X-、(C3H7)4P+X-、(C4H9)4P+X-等。
當(dāng)然還可以適當(dāng)?shù)厥褂盟鼈兊幕旌衔铩?br> 另外，這些化合物的場合，通常優(yōu)選與成分(b)同時(shí)使用。
另外，作為成分(c)，還可以使用氧化還原性常溫熔融鹽類。當(dāng)使用氧化還原性常溫熔融鹽類作為成分(c)時(shí)，可以不并用成分(b)，也可以并用成分(b)。
氧化還原性常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或多種混合使用。
另外，對(duì)于表現(xiàn)可逆的電化學(xué)氧化還原特性的物質(zhì)(成分(c))的使用量，也沒有特殊限制，通?？梢栽诟叻肿庸腆w電解質(zhì)中，以大于等于0.1質(zhì)量％、優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％、更優(yōu)選大于等于10質(zhì)量％，而且小于等于70質(zhì)量％、優(yōu)選小于等于60質(zhì)量％、更優(yōu)選小于等于50質(zhì)量％的量含有上述物質(zhì)。
當(dāng)將成分(c)與成分(b)并用時(shí)，優(yōu)選使成分(c)成為溶解于成分(b)而且形成高分子固體電解質(zhì)時(shí)也不會(huì)引起析出等的混合比，以質(zhì)量比計(jì)，成分(c)/成分(b)優(yōu)選為0.01～0.5，更優(yōu)選為0.03～0.3的范圍。
另外，相對(duì)于成分(a)，以質(zhì)量比計(jì)，成分(a)/(成分(b)+成分(c))優(yōu)選為1/20～1/1，更優(yōu)選為1/10～1/2的范圍。
高分子固體電解質(zhì)中的支持電解質(zhì)(成分(d))的使用量是任意的，沒有特殊限制，通常在高分子固體電解質(zhì)中，能夠以大于等于0.1質(zhì)量％、優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％、更優(yōu)選大于等于10質(zhì)量％，而且小于等于70質(zhì)量％、優(yōu)選小于等于60質(zhì)量％、更優(yōu)選小于等于50質(zhì)量％的量含有上述支持電解質(zhì)。
在高分子固體電解質(zhì)中，還可以含有其他成分。作為其他成分，可以列舉紫外線吸收劑、胺化合物等。作為能夠使用的紫外線吸收劑，沒有特別限制，可以列舉具有苯并三唑骨架的化合物、具有二苯甲酮骨架的化合物等有機(jī)紫外線吸收劑作為代表性的物質(zhì)。
作為具有苯并三唑骨架的化合物，例如，可優(yōu)選地列舉下述通式(157)所示的化合物。
在通式(157)中，R81表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～6的烷基。作為鹵素原子，可以列舉氟、氯、溴、碘。作為烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基等。R81的取代位置是苯并三唑骨架的4位或5位，鹵素原子以及烷基通常位于4位。R82表示氫原子或碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～6的烷基。作為烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、環(huán)己基等。R83表示碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～3的1，2-亞烷基或1，1-亞烷基。作為1，2-亞烷基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基等，另外作為1，1-亞烷基，例如，可以列舉1，1-亞乙基、1，1-亞丙基等。
作為通式(157)所示化合物的具體例子，可以列舉3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯乙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯乙酸、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸辛酯等。
作為具有二苯甲酮骨架的化合物，例如，可優(yōu)選列舉下述通式(158)～(160)所示的化合物。
在上述通式(158)～(160)中，R92、R93、R95、R96、R98以及R99是彼此相同或不同的基團(tuán)，各自分別表示羥基、碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～6的烷基或烷氧基。作為烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、以及環(huán)己基。另外，作為烷氧基，例如，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、以及丁氧基。
R91、R94以及R97各自分別表示碳原子數(shù)1～10、優(yōu)選1～3的1，2-亞烷基或1，1-亞烷基。作為1，2-亞烷基，例如，可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基以及亞丙基。作為1，1-亞烷基，例如，可以列舉1，1-亞乙基以及1，1-亞丙基。
p1、p2、p3、q1、q2、以及q3各自分別表示0～3的整數(shù)。
作為上述通式(158)～(160)所示的具有二苯甲酮骨架的化合物的優(yōu)選例子，可以列舉2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、4-(2-羥基苯甲?；?-3-羥基苯丙酸、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮等。
當(dāng)然可以組合使用2種或多種上述化合物。
紫外線吸收劑的使用是任意的，另外，其使用時(shí)的使用量也沒有特殊限制，使用時(shí)優(yōu)選在高分子固體電解質(zhì)中，以大于等于0.1質(zhì)量％、優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％，而且小于等于20質(zhì)量％、優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％的量含有上述紫外線吸收劑。
作為能夠在高分子固體電解質(zhì)中含有的胺化合物，沒有特別地限制，可以使用各種脂肪族胺、芳香族胺，例如，可以列舉吡啶衍生物、聯(lián)吡啶衍生物、喹啉衍生物等作為代表性的物質(zhì)。通過添加這些胺化合物，能夠預(yù)見開路電壓的提高。作為這些化合物的具體例子，可以列舉4-叔丁基-吡啶、喹啉、異喹啉等。
高分子固體電解質(zhì)可以制成氧化還原電解質(zhì)膜。下面說明該方法。
這些高分子固體電解質(zhì)能夠通過以下過程制得利用公知的方法，將由上述成分(a)～(c)以及根據(jù)期望混合的任意成分構(gòu)成的混合物成型為薄膜。作為上述情況下的成型方法，沒有特殊限制，可以列舉擠出成型、利用流延法在薄膜狀態(tài)下制得的方法、旋涂法、浸涂法、注射法、浸漬法等。
對(duì)于擠出成型，能夠通過常規(guī)方法進(jìn)行，在對(duì)上述混合物進(jìn)行過熱熔融后，進(jìn)行薄膜成型。
對(duì)于流延法，可以進(jìn)一步利用適當(dāng)?shù)南♂寗?duì)上述混合物進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，利用在流延法中使用的通常的涂布機(jī)進(jìn)行涂布，通過干燥進(jìn)行成膜。作為涂布機(jī)，可以使用刮刀涂布機(jī)、刮片涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、凹版輥式涂布機(jī)、噴涂機(jī)、簾式涂布機(jī)，可以根據(jù)粘度以及膜厚而分別使用。
對(duì)于旋涂法，能夠進(jìn)一步利用適當(dāng)?shù)南♂寗?duì)上述混合物進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，利用市售的旋涂器進(jìn)行涂布，通過干燥進(jìn)行成膜。
對(duì)于浸涂法，能夠進(jìn)一步利用適當(dāng)?shù)南♂寗?duì)上述混合物進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，制成混合物溶液，從混合物溶液中提起適當(dāng)?shù)幕搴?，通過干燥進(jìn)行成膜。
在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，根據(jù)需要還可以設(shè)置電子阻擋層和/或空穴傳輸層、空穴阻擋層和/或電子傳輸層、保護(hù)層。電子阻擋層和/或空穴傳輸層通常設(shè)置在陽極和光電轉(zhuǎn)換層之間，空穴阻擋層和/或電子傳輸層通常設(shè)置在陰極和光電轉(zhuǎn)換層之間。這些層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子示于圖10。另外，這里所述的光電轉(zhuǎn)換層是指吸收光而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的層。
在電子阻擋層以及空穴傳輸層中使用的材料可以是具有傳輸光致空穴的功能或阻擋光致電子的功能的材料。作為其具體例子，可以列舉咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香類叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基類化合物、卟啉類化合物、聚硅烷類化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺類共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子化合物等。
電子阻擋層和/或空穴傳輸層可以是由1種或大于等于2種的上述材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是由相同組成或不同組成的多層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
作為電子阻擋層和/或空穴傳輸層的形成方法，可以使用真空蒸鍍法、LB法、噴墨法、使上述材料溶解或分散在溶劑中進(jìn)行涂布的方法(旋涂法、流延法、浸涂法等)等。
在涂布的方法的場合，可以與樹脂成分一起溶解或分散上述材料而調(diào)制涂布液，作為該樹脂成分，可以利用聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等。電子阻擋層和空穴傳輸層的膜厚沒有特殊限制，通常優(yōu)選為1nm～5μm，更優(yōu)選為5nm～1μm，特別優(yōu)選10nm～500nm。
在空穴阻擋層和/或電子傳輸層中使用的材料可以是具有傳輸光致電子的功能或阻擋光致空穴的功能任一功能的材料。作為其具體例子，可以列舉三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘苝等雜環(huán)四羧酸酐、酞菁衍生物、金屬絡(luò)合物(8-喹啉酚衍生物的金屬絡(luò)合物、以金屬酞菁、苯并唑、苯并噻唑?yàn)榕潴w的金屬絡(luò)合物等)等。
空穴阻擋層和/或電子傳輸層可以是由1種或大于等于2種的上述材料構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，還可以是由相同組成或不同組成的多層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
作為空穴阻擋層和/或電子傳輸層的形成方法，可以使用真空蒸鍍法、LB法、噴墨法、使上述材料溶解或分散在溶劑中進(jìn)行涂布的方法(旋涂法、流延法、浸涂法等)等。
對(duì)于涂布的方法，還可以與樹脂成分一起溶解或分散上述材料而調(diào)制涂布液。作為該樹脂成分，可以使用與上述電子阻擋層和/或空穴傳輸層的情況相同的材料?？昭ㄗ钃鯇雍?或電子傳輸層的膜厚沒有特殊限制，通常優(yōu)選為1nm～5μm，更優(yōu)選為5nm～1μm，特別優(yōu)選10nm～500nm。
保護(hù)層具有抑制水分、氧等促進(jìn)元件劣化的物質(zhì)進(jìn)入元件內(nèi)的作用。作為保護(hù)層的材料，可以使用金屬(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等)、金屬氧化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金屬氟化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯的共聚物、對(duì)含四氟乙烯和至少1種共聚單體的單體混合物進(jìn)行共聚而得到的共聚物、共聚主鏈具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟共聚物、吸水率大于等于1％的吸水性物質(zhì)、吸水率小于等于0.1％的防濕性物質(zhì)等。
保護(hù)層的形成方法沒有特別限制，能夠應(yīng)用真空蒸鍍法、濺射法、反應(yīng)性濺射法、MBE(分子束外延法)、簇離子束法、離子鍍敷法、等離子聚合法(高頻波激發(fā)離子鍍敷法)、等離子CVD法、激光CVD法、熱CVD法、氣源CVD法、涂布法、噴墨法等。
作為其他的結(jié)構(gòu)，可以列舉如圖11所示的在納米陣列半導(dǎo)體電極的一個(gè)面上具有形成與納米陣列半導(dǎo)體電極25歐姆接合的導(dǎo)電性基板24，在另一面上具有形成與納米陣列半導(dǎo)體電極25肖特基接合的導(dǎo)電性膜26，在導(dǎo)電性膜上負(fù)載敏化染料層27的結(jié)構(gòu)。在本結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成納米陣列半導(dǎo)體電極的半導(dǎo)體可以是n型半導(dǎo)體，也可以是p型半導(dǎo)體。作為半導(dǎo)體的形狀，可以是單晶、多晶、膜等任何形狀。在n型半導(dǎo)體的情況下，其固有費(fèi)米能級(jí)大致與導(dǎo)電性材料的功函數(shù)相同，如果其小時(shí)，形成歐姆接合，如果功函數(shù)大時(shí)，形成肖特基接合。在p型半導(dǎo)體的情況下，其固有費(fèi)米能級(jí)大致與導(dǎo)電性材料的功函數(shù)相同，如果其大時(shí)，形成歐姆接合，如果功函數(shù)小時(shí)，形成肖特基接合。
作為n型氧化物半導(dǎo)體，可以列舉氧化鈦、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋯等，但不限于這些物質(zhì)。如果使用n型氧化物半導(dǎo)體作為納米陣列半導(dǎo)體，作為導(dǎo)電性基板使用功函數(shù)小，形成與該氧化物半導(dǎo)體歐姆接合的材料。例如，如果使用氧化鈦?zhàn)鳛檠趸锇雽?dǎo)體，可以列舉導(dǎo)電膜等材料，所述導(dǎo)電膜是由鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、錳、鋅、鎵、砷、銣、鍶、釔、鋯、鈮、銀、鎘、銦、銫、鋇、鑭、鉿、鉭、鉈、鉛、鉍等金屬以及合金、化合物、在錫或鋅等的金屬氧化物中微量摻雜其他金屬元素的氧化銦錫(ITO(In2O3:Sn))、摻雜氟的氧化錫(FTO(SnO2:F))、摻雜鋁的氧化鋅(AZO(ZnO:Al))等金屬氧化物構(gòu)成，但并不限于這些材料。
對(duì)于導(dǎo)電性膜來說，如果使用n型氧化物半導(dǎo)體作為納米陣列半導(dǎo)體電極，則使用功函數(shù)大，形成與氧化物半導(dǎo)體肖特基接合的導(dǎo)電性材料。例如，如果使用氧化鈦?zhàn)鳛檠趸锇雽?dǎo)體，可以列舉鈹、硼、碳、硅、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鍺、硒、鉬、釕、銠、鈀、銻、碲、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、銅等金屬以及合金、化合物，但并不限于這些。導(dǎo)電性膜的表面電阻越低越好，優(yōu)選的表面電阻的范圍為小于等于1000Ω/□，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于100Ω/□。
導(dǎo)電性膜可以利用以前公知的方法，例如電鍍、非電鍍、金屬蒸鍍法(也包括濺射、離子鍍敷、CVD)、使金屬膠體附著在表面的方法、涂布含導(dǎo)電材料的涂料的糊后，進(jìn)行煅燒的方法、涂布含導(dǎo)電材料的涂料的糊后，進(jìn)行還原煅燒的方法、利用蒸鍍被覆含導(dǎo)電材料的化合物后，進(jìn)行煅燒或還原煅燒的方法、或組合上述這些操作的方法。形成的導(dǎo)電性膜的厚度只要不妨礙電子由染料層移動(dòng)至氧化物半導(dǎo)體層，就沒有特殊限制，優(yōu)選為1nm～200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm～50nm。金屬膠體可以是直徑小于等于100nm，優(yōu)選小于等于10nm。在氧化物半導(dǎo)體上，存在帶正電的金屬膠體充分附著的傾向，通過使用膠體，能夠容易地使金屬附著于無機(jī)化合物。
作為敏化染料層，能夠利用各種半導(dǎo)體或染料。對(duì)于敏化染料層來說，氧化·還原體穩(wěn)定是重要的，另外，光吸收層的激發(fā)電子的電位以及在光吸收層中利用光激發(fā)生成的空穴電位是重要的。敏化染料的光吸收端能量必須是半導(dǎo)體和導(dǎo)電性膜形成的肖特基勢壘以上的能量，即，當(dāng)納米陣列半導(dǎo)體電極是由n型半導(dǎo)體構(gòu)成時(shí)，光激發(fā)的染料的LUMO電位、半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶電位必須高于n型半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶電位，而且在光吸收層中利用光激發(fā)生成的空穴電位必須低于n型半導(dǎo)體與導(dǎo)電性膜接合后的費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)納米陣列半導(dǎo)體電極是由p型半導(dǎo)體構(gòu)成時(shí)，在光吸收層通過光激發(fā)生成的空穴電位必須低于p型半導(dǎo)體的價(jià)電子能級(jí)，而且光激發(fā)的染料的LUMO電位、半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶電位必須高于p型半導(dǎo)體與導(dǎo)電性膜接合后的費(fèi)米能級(jí)。對(duì)于增大光電轉(zhuǎn)換效率，降低光吸收層附近的激發(fā)的電子-空穴的再結(jié)合概率也是重要的。
作為在敏化染料層中使用的半導(dǎo)體，優(yōu)選i型的吸光系數(shù)大的無定型半導(dǎo)體、直接躍遷型半導(dǎo)體、顯示量子尺寸效果，高效地吸收可見光的微粒半導(dǎo)體。作為在敏化染料層中使用的染料，除了上述染料以外，優(yōu)選金屬絡(luò)合物染料、有機(jī)染料、天然染料。優(yōu)選使用染料分子中具有羧基、羥基、磺?；?、膦酰基、羧基烷基、羥基烷基、磺酰烷基、膦酰烷基等官能團(tuán)的物質(zhì)。作為金屬絡(luò)合物染料，可以使用釕、鋨、鐵、鈷、鋅的絡(luò)合物，金屬酞菁、葉綠素等。另外，作為有機(jī)染料，可以列舉花青類染料、半花青類染料、部花青類染料、呫噸類染料、三苯基甲烷類染料、無金屬酞菁類染料等，但并不限于這些物質(zhì)。通常，可以混合各種半導(dǎo)體、金屬絡(luò)合物染料、有機(jī)染料的1種，或?yàn)榱吮M可能擴(kuò)展光電轉(zhuǎn)換的波長范圍，而且提高轉(zhuǎn)換效率，可以混合2種或多種的染料。另外，為了與目標(biāo)光源的波長范圍和強(qiáng)度分布相匹配，可以選擇混合的染料及其比例。
本發(fā)明的納米陣列電極具有特別控制的納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，能夠制造轉(zhuǎn)換效率高的元件。


圖1是納米陣列電極制造的示意圖。
圖2是使用有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)的示意圖的例子。
圖3是使用有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)的示意圖的例子。
圖4是光電轉(zhuǎn)換層的疇結(jié)構(gòu)是連續(xù)層的例子。
圖5是光電轉(zhuǎn)換層的疇結(jié)構(gòu)是量子阱結(jié)構(gòu)的例子。
圖6是光電轉(zhuǎn)換層的疇結(jié)構(gòu)是量子阱結(jié)構(gòu)的其他例子。
圖7是光電轉(zhuǎn)換元件的截面的例子。
圖8是光電轉(zhuǎn)換元件的截面的其他例子。
圖9是光電轉(zhuǎn)換元件的截面的其他例子。
圖10是光電轉(zhuǎn)換元件的層結(jié)構(gòu)的例子。
圖11是光電轉(zhuǎn)換元件的截面的其他例子。
符號(hào)說明1鋁2陽極氧化多孔氧化鋁膜3電極材料4材料5有機(jī)半導(dǎo)體材料16有機(jī)半導(dǎo)體材料2
7導(dǎo)電基板8鋁9陽極氧化多孔氧化鋁10透明導(dǎo)電基板11對(duì)電極基板12納米陣列半導(dǎo)體電極13電荷傳輸層14密封部件15導(dǎo)電基板16透明電極層17由電荷傳輸材料形成的納米陣列電極18半導(dǎo)體層19密封部件20導(dǎo)電基板21電極層22由具有電子接受性結(jié)構(gòu)或電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物形成的納米陣列電極23具有電子給予性結(jié)構(gòu)或電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物層24導(dǎo)電性基板25納米陣列半導(dǎo)體電極26導(dǎo)電性膜27敏化染料層具體實(shí)施方式
以下通過列舉實(shí)施例，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
(實(shí)施例1)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。在氯化汞溶液中，在30℃下對(duì)所得陽極氧化多孔氧化鋁膜基板處理12小時(shí)，除去鋁基板，通過進(jìn)一步在5％磷酸水溶液中處理40分鐘，最終制得膜厚約8μm、孔距100nm、孔徑75nm的通孔型陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將所得的通孔型陽極氧化多孔氧化鋁膜在含有0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，在550℃下煅燒30分鐘。利用DC磁控管濺射在所得多孔氧化鋁-氧化鈦納米陣列的一個(gè)面上形成150nm的ITO，制造氧化鈦納米陣列電極。
《染料敏化型太陽能電池的制備》將所得納米陣列電極在釕染料(SOLARONIX公司生產(chǎn)的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸漬30小時(shí)后，用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥，吸附染料。將所得基板的氧化鈦面?zhèn)扰c在表面電阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明導(dǎo)電性玻璃)的透明導(dǎo)電層上形成30nm鉑膜而得到的對(duì)電極合并，利用毛細(xì)管現(xiàn)象浸漬含0.1mol/L的碘化鋰、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用環(huán)氧粘合劑對(duì)邊緣進(jìn)行密封。而且，在ITO電極以及對(duì)電極上連接導(dǎo)線。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為6.5％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例2)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行3小時(shí)的陽極氧化處理。通過進(jìn)一步在5％磷酸水溶液中對(duì)所得陽極氧化多孔氧化鋁膜基板處理40分鐘，最終制得膜厚約24μm、孔距100nm、孔徑75nm的陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將所得的陽極氧化多孔氧化鋁膜在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，在550℃下煅燒30分鐘。進(jìn)而在所得多孔氧化鋁-氧化鈦納米陣列的細(xì)孔中，利用非電鍍使金析出。利用DC磁控管濺射在所得納米陣列的金表面?zhèn)刃纬?50nm的ITO后，在10％NaOH水溶液中浸漬12小時(shí)，使鋁以及氧化鋁溶解。
《染料敏化型太陽能電池的制備》將所得納米陣列電極在釕染料(SOLARONIX公司生產(chǎn)的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸漬30小時(shí)后，用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥，吸附染料。將所得基板的氧化鈦面?zhèn)扰c在表面電阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明導(dǎo)電性玻璃)的透明導(dǎo)電層上形成30nm鉑膜而得到的對(duì)電極合并，利用毛細(xì)管現(xiàn)象，浸漬含0.1mol/L的碘化鋰、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用環(huán)氧粘合劑對(duì)邊緣進(jìn)行密封。而且，在ITO電極以及對(duì)電極上連接導(dǎo)線。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為12％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例3)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.3mol/L硫酸水溶液中，在溫度16℃下外加25V電壓，進(jìn)行8小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。通過進(jìn)一步在5％磷酸水溶液中對(duì)所得陽極氧化多孔氧化鋁膜基板進(jìn)行40分鐘處理，最終得到膜厚約8μm、孔距65nm、孔徑25nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將上述陽極氧化基板在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，在550℃下煅燒30分鐘。利用DC磁控管濺射在所得氧化鈦被膜上形成150nm的ITO后，在10％NaOH水溶液中浸漬6小時(shí)，除去鋁以及氧化鋁膜，制造氧化鈦納米陣列電極。
《染料敏化型太陽能電池的制備》將所得納米陣列電極在釕染料(SOLARONIX公司生產(chǎn)的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸漬30小時(shí)后，用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥，吸附染料。將所得基板的氧化鈦面?zhèn)扰c在表面電阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明導(dǎo)電性玻璃)的透明導(dǎo)電層上形成30nm鉑膜而得到的對(duì)電極合并，利用毛細(xì)管現(xiàn)象，浸漬含0.1mol/L的碘化鋰、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用環(huán)氧粘合劑對(duì)邊緣進(jìn)行密封。而且，在ITO電極以及對(duì)電極上連接導(dǎo)線。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為6.3％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例4)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。在5％磷酸水溶液中對(duì)所得的陽極氧化基板進(jìn)行40分鐘的擴(kuò)徑處理，最終制得膜厚約6μm、孔距100nm、孔徑75nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。將該基板浸漬于甲基丙烯酸甲酯和過氧化苯甲酰的混合溶液中，在40℃下進(jìn)行12小時(shí)的聚合處理。在鉻酸水溶液中對(duì)所得氧化鋁-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合體進(jìn)行8小時(shí)的浸漬處理，使氧化鋁溶解，制作由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的納米陣列。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將所得的聚甲基丙烯酸甲酯納米陣列在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在聚甲基丙烯酸甲酯納米陣列的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，浸漬于丙酮以溶解聚甲基丙烯酸甲酯，在550℃下煅燒30分鐘，制作氧化鈦納米陣列電極。利用DC磁控管濺射，在所得納米陣列電極的一個(gè)面上形成150nm的ITO。
《染料敏化型太陽能電池的制備》
將所得納米陣列電極在釕染料(SOLARONIX公司生產(chǎn)的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸漬30小時(shí)后，利用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥，吸附染料。將所得基板的氧化鈦面?zhèn)扰c在表面電阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明導(dǎo)電性玻璃)的透明導(dǎo)電層上形成30nm鉑膜而得到的對(duì)電極合并，利用毛細(xì)管現(xiàn)象，浸漬含0.1mol/L的碘化鋰、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用環(huán)氧粘合劑對(duì)邊緣進(jìn)行密封。而且，在ITO電極以及對(duì)電極上連接導(dǎo)線。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為6.5％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例5)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。在5％磷酸水溶液中對(duì)所得的陽極氧化基板進(jìn)行40分鐘的擴(kuò)徑處理，最終制得膜厚約6μm、孔距100nm、孔徑75nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。將該基板浸漬于甲基丙烯酸甲酯和過氧化苯甲酰的混合溶液中，在40℃下進(jìn)行12小時(shí)的聚合處理。在10％NaOH水溶液中對(duì)所得氧化鋁-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合體進(jìn)行8小時(shí)的浸漬處理，使鋁以及氧化鋁溶解，制作由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的納米陣列。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將所得的聚甲基丙烯酸甲酯納米陣列在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在聚甲基丙烯酸甲酯納米陣列的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜。
接著，在氧化鈦被膜側(cè)蒸鍍100nm銦后，通過電鍍在銦上形成3μm的鎳膜。然后，將所得納米陣列電極浸漬于丙酮以溶解聚甲基丙烯酸甲酯，在550℃下煅燒30分鐘，制作氧化鈦納米陣列電極。
《染料敏化型太陽能電池的制備》將所得納米陣列電極在釕染料(SOLARONIX公司生產(chǎn)的Rutenium535-bisTBA)/乙醇溶液(5.0×10-4mol/L)中浸漬30小時(shí)后，用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥，吸附染料。將所得基板的氧化鈦面?zhèn)扰c在表面電阻值15Ω/sq的SnO2:F玻璃(在玻璃基板上形成了SnO2:F膜的透明導(dǎo)電性玻璃)的透明導(dǎo)電層上形成10nm鉑膜而得到的對(duì)電極合并，利用毛細(xì)管現(xiàn)象，浸漬含0.1mol/L的碘化鋰、0.5mol/L的1-丙基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.5mol/L的4-叔丁基吡啶以及0.05mol/L的碘的3-甲氧基丙腈溶液，利用環(huán)氧粘合劑對(duì)邊緣進(jìn)行密封。而且，在Ni電極以及SnO2電極上連接導(dǎo)線。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為6％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例6)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。通過在5％磷酸水溶液中對(duì)所得陽極氧化基板進(jìn)行40分鐘的擴(kuò)徑處理，最終制得膜厚約6μm、孔距100nm、孔徑75nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》在30℃下將所得的陽極氧化多孔氧化鋁膜在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬40分鐘，在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，在550℃下煅燒30分鐘。
接著，利用DC磁控管濺射在氧化鈦被膜上形成150nm的ITO后，在10％的NaOH水溶液中浸漬12小時(shí)，使鋁以及氧化鋁溶解。一邊將所得的氧化鈦納米陣列基板加熱至120℃，一邊從ITO膜面的相對(duì)側(cè)緩慢滴加0.5mol/L的碘化銅/乙腈溶液，在氧化鈦納米陣列的細(xì)孔中形成碘化銅被膜。進(jìn)而在碘化銅被膜上蒸鍍30nm金，制成太陽能電池。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為4％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例7)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行10分鐘的陽極氧化處理。通過在5％磷酸水溶液中對(duì)所得陽極氧化基板進(jìn)行40分鐘的擴(kuò)徑處理，最終制得膜厚約1μm、孔距100nm、孔徑75nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》采用非電鍍在所得陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成金被膜后，將基板浸漬于聚亞苯基亞乙烯基(PPV)前體溶液中，通過在220℃下進(jìn)行120分鐘的處理，形成20nm的PPV被膜。進(jìn)而浸漬于下式的富勒烯衍生物([6，6]-PCBM)的氯仿溶液中，形成30nm的[6，6]-PCBM被膜，通過濺射，從其上形成150nm的ITO。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為2.5％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
(實(shí)施例8)《陽極氧化多孔氧化鋁膜的制備》在硫酸-磷酸混合溶液(330mL的85％磷酸、75mL濃硫酸、15mL乙二醇、80mL水)中，在70℃下，以鋁為陽極，以石墨為陰極，以250mA/cm2對(duì)鋁基板(東洋鋁公司生產(chǎn)，純度99.99％)進(jìn)行5分鐘的恒電流電解處理，然后水洗、干燥。以該鋁基板作為陽極，以石墨作為陰極，在0.5mol/L草酸水溶液中，在溫度16℃下外加40V電壓，進(jìn)行5小時(shí)的陽極氧化處理，然后在鉻酸-磷酸混合溶液(6g氧化鉻、20g磷酸、300g水)中，在50℃下浸漬12小時(shí)后，水洗、干燥。在與前面相同的條件下，進(jìn)一步對(duì)該基板進(jìn)行1小時(shí)的陽極氧化處理。通過在5％磷酸水溶液中對(duì)所得陽極氧化基板進(jìn)行40分鐘的擴(kuò)徑處理，最終制得膜厚約6μm、孔距100nm、孔徑75nm的高規(guī)則性陽極氧化多孔氧化鋁膜。
《納米陣列電極的制備》在所得陽極氧化多孔氧化鋁膜上蒸鍍150nm鈦后，進(jìn)而通過非電鍍在鈦上形成3μm的鎳膜。在氯化汞溶液中，在30℃下對(duì)所得基板進(jìn)行12小時(shí)處理，除去鋁基板，通過進(jìn)一步在5％磷酸水溶液中處理40分鐘，除去氧化鋁阻擋層。接著，保護(hù)所得基板的鎳側(cè)，在30℃下，在含0.1mol/L的(NH4)2TiF6以及0.2mol/L的H3BO3的水溶液中浸漬5分鐘，在陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中形成氧化鈦被膜后，在550℃下煅燒30分鐘，制作氧化鈦納米陣列電極。進(jìn)而在所得納米陣列的細(xì)孔中，利用非電鍍形成金的被膜后，浸漬于汞化鉻(mercuri chrome)水溶液，在室溫下放置15小時(shí)。結(jié)果，在氧化鈦被膜上形成的金上吸附、涂布有作為敏化染料的汞化鉻。
向這樣制得的電池照射虛擬太陽光，測定電流電壓特性，結(jié)果光電轉(zhuǎn)換效率為1.5％，表現(xiàn)出良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
權(quán)利要求
1.一種納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料。
2.一種納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入材料后，向除去陽極氧化多孔氧化鋁膜而制成的納米陣列的細(xì)孔中埋入電極材料。
3.如權(quán)利要求1所述的納米陣列電極的制造方法，其特征在于通過反復(fù)向陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料的操作，從而埋入多種電極材料。
4.一種納米陣列電極的制造方法，其特征在于向在電解液中對(duì)在透明導(dǎo)電基板的透明導(dǎo)電層上層合的鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物后，除去陽極氧化多孔氧化鋁膜，向所得由具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物或具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物形成的納米陣列的細(xì)孔中，當(dāng)納米陣列為電子接受性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子給予性結(jié)構(gòu)的化合物，當(dāng)納米陣列為電子給予性結(jié)構(gòu)時(shí)埋入具有電子接受性結(jié)構(gòu)的化合物。
5.使用了利用權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法制造的納米陣列電極的光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
通過向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料，或者通過向在電解液中對(duì)鋁進(jìn)行陽極氧化得到的陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入材料后，向除去陽極氧化多孔氧化鋁膜而制成的納米陣列的細(xì)孔中埋入電極材料，或者通過反復(fù)向陽極氧化多孔氧化鋁膜的細(xì)孔中埋入電極材料的操作而埋入多種電極材料，從而能夠制造納米結(jié)構(gòu)受控的納米陣列電極，提供使用了利用該方法制造的納米陣列電極的高性能、高效率的光電轉(zhuǎn)換元件。
文檔編號(hào)C25D11/04GK1906332SQ200480040759
公開日2007年1月31日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者朝野剛, 久保貴哉, 錦谷禎范 申請人:新日本石油株式會(huì)社