專利名稱：混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔型陽極氧化鋁模板的制備方法。
背景技術(shù)：
高純鋁在適當(dāng)?shù)乃嵝噪娊庖褐羞M(jìn)行陽極氧化，能夠得到多孔型陽極氧化鋁膜，它是一種典型的自組織納米材料。多孔陽極氧化鋁膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，緊靠著金屬鋁表面是一層薄而致密的阻擋層，在其上則形成較厚而疏松的多孔層。多孔層的膜胞為六角形緊密堆積排列，每個膜胞中心都有一個納米級的微孔。通過選擇陽極氧化參數(shù)，可以得到納米孔陣列排列高度有序的多孔氧化鋁薄膜。由于多孔氧化鋁薄膜獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和很好的化學(xué)穩(wěn)定性，使它成為一種理想的模板材料。如果向納米孔中沉積各種金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物等，就可制備出各種納米結(jié)構(gòu)材料。
高度有序的多孔氧化鋁可以在三種不同類型的電解液，即硫酸、草酸和磷酸中獲得。大量的研究表明，對于不同的電解液總是存在著一個最佳的氧化電壓值，對應(yīng)于硫酸、草酸和磷酸的最佳電壓值分別為25V、40V、190V，得到的多孔氧化鋁膜的納米孔直徑分別為20nm、50nm、200nm左右，阻擋層厚度分別為25nm、47nm、200nm左右。長期以來，對于多孔陽極氧化鋁制備工藝的研究，主要集中在使用單一酸做電解液。使用硫酸做電解液制備的多孔氧化鋁膜的厚度較薄，納米孔直徑很小，很難在這樣小的孔徑內(nèi)沉積各種導(dǎo)電物質(zhì)，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用；使用草酸做電解液制得的多孔氧化鋁膜的納米孔排列的規(guī)則性較好，孔徑也比較適中，但在草酸電解液中制備的多孔氧化鋁膜的阻擋層厚度明顯大于硫酸電解液制備的多孔氧化鋁膜，阻擋層厚度越大，多孔氧化鋁膜的電阻值越高，以其為模板沉積金屬時就會越困難；使用磷酸做電解液，制備的多孔氧化鋁膜的孔徑雖然很大，但納米孔排列的有序性差，阻擋層厚度很大，且陽極氧化時需要的電壓很高，能耗較大。2004年，S Shingubara等人提出了以硫酸與草酸混合酸為電解液進(jìn)行多孔氧化鋁膜的制備。但他們使用的氧化電壓比較高，在32～48V之間，并且納米孔陣列的有序性較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步降低使用硫酸與草酸混合酸電解液制備多孔氧化鋁的氧化電壓，降低阻擋層的厚度，同時提高納米孔陣列的有序性，本發(fā)明調(diào)整了硫酸與草酸的比例，改進(jìn)了陽極氧化的方法，在低電壓下制備大孔徑、低電阻的多孔陽極氧化鋁模板。本發(fā)明的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法按照下述步驟進(jìn)行一、配制電解液以硫酸與草酸的混合酸做電解液，電解液中含有100～200g/L硫酸、50～150g/L草酸；二、鋁試樣預(yù)處理鋁試樣依次進(jìn)行除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理；三、兩步陽極氧化以硫酸和草酸的混合酸為電解液，控制陰極與陽極的面積比為2～1∶1，陰陽極之間的距離在3～5cm之間，氧化溫度為-5～10℃，氧化電壓在20～30V，第一步氧化時間為3～6h，第二步氧化時間為3～8h。
本發(fā)明不僅解決了硫酸電解液制備的多孔氧化鋁膜納米孔徑較小的問題，在硫酸中加入一定量的草酸，使多孔氧化鋁膜的納米孔徑從20nm增加到45～55nm；而且解決了硫酸電解液制備的PAA膜膜層較薄的問題，在硫酸中加入一定量的草酸，使多孔氧化鋁膜的厚度從30μm增加到50～80μm。采用混合酸做電解液制備的多孔氧化鋁膜的孔徑和膜厚基本上與以草酸為電解液制備的多孔氧化鋁膜相同，與以草酸為電解液制備的多孔氧化鋁膜相比，由于使用了比較低的氧化電壓，因此阻擋層的厚度較小，這樣就比較容易進(jìn)行阻擋層的減薄處理，有利于下一步向多孔氧化鋁模板中沉積各種導(dǎo)電物質(zhì)。本發(fā)明有如下技術(shù)效果(1)采用硫酸與草酸混酸電解液制備多孔氧化鋁模板時，氧化電壓在20～30V。與現(xiàn)有技術(shù)(32～48V)相比，降低了制備多孔氧化鋁模板的氧化電壓。
(2)由于陽極氧化時使用了較低的電壓，降低了多孔氧化鋁模板的阻擋層厚度。理論上，多孔陽極氧化鋁膜阻擋層的厚度與氧化電壓成正比。氧化電壓越高，阻擋層越厚，多孔氧化鋁模板的電阻就越大。通常，為了減小多孔氧化鋁模板的電阻，在以多孔氧化鋁為模板進(jìn)行電沉積各種導(dǎo)電物質(zhì)制備納米材料前，要進(jìn)行阻擋層的減薄處理。而目前在不去掉鋁基體的情況下，還沒有有效的完全去除阻擋層的技術(shù)，只能在有限范圍內(nèi)減薄阻擋層。因此，對多孔氧化鋁模板的應(yīng)用來說，阻擋層越薄越好。本發(fā)明制備的多孔氧化鋁模板的阻擋層厚度為25～35nm，與S Shingubara等人制備的多孔氧化鋁膜相比，降低了阻擋層厚度，有利于多孔陽極氧化鋁模板的進(jìn)一步應(yīng)用。
(3)本發(fā)明采用兩步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板，提高了納米孔排列的有序性。S Shingubara等人以硫酸與草酸混合酸為電解液制備多孔氧化鋁時，采用一步陽極氧化，制得的多孔氧化鋁膜的有序性較差。在以多孔氧化鋁為模板制備一維納米材料時，納米孔陣列的有序性越好，制得的納米線就越均勻，性能就越好。因此，多孔氧化鋁納米孔陣列的有序性對于多孔陽極氧化鋁模板的應(yīng)用非常重要。
(4)本發(fā)明在低電壓下制備了較大孔徑的多孔氧化鋁模板。對于多孔氧化鋁模板應(yīng)用來說，納米孔直徑太小，不利于在其孔內(nèi)電沉積導(dǎo)電物質(zhì)。以硫酸為電解液，氧化電壓為25V，制備的多孔氧化鋁納米孔直徑在20nm左右，顯然，這樣小的孔徑不利于進(jìn)一步制備納米材料；以草酸為電解液，氧化電壓為40V，制備的多孔氧化鋁納米孔直徑為50nm左右，孔徑比較適中，但使用的電壓較高；本方法以混合酸為電解液，氧化電壓在20～30V之間，多孔氧化鋁的納米孔直徑為45～55nm，實(shí)現(xiàn)了在低電壓下制備較大孔徑多孔氧化鋁模板的目的。
(5)本發(fā)明采用混酸電解液，提高了多孔氧化鋁模板的厚度。與單獨(dú)使用硫酸為電解液相比，使多孔氧化鋁膜的厚度從30μm增加到50～80μm。多孔氧化鋁模板越厚，制備的納米材料的長徑比就越大。


圖1為多孔陽極氧化鋁模板的截面圖，其中1孔，2阻擋層，3鋁基體；圖2為具體實(shí)施方式
三中的多孔氧化鋁納米孔掃描電鏡照片；圖3為具體實(shí)施方式
四中的多孔氧化鋁納米孔掃描電鏡照片；圖4為具體實(shí)施方式
五中多孔氧化鋁納米孔掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照下述步驟制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板一、配制電解液以硫酸與草酸的混合酸做電解液，電解液中含有100～200g/L硫酸、50～150g/L草酸；二、鋁試樣預(yù)處理鋁試樣依次進(jìn)行除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理；三、兩步陽極氧化以硫酸和草酸的混合酸為電解液，控制陰極與陽極的面積比為2～1∶1，陰陽極之間的距離在3～5cm之間，氧化溫度為-5～10℃，氧化電壓在20～30V，第一步氧化時間為3～6h，第二步氧化時間為3～8h。
本實(shí)施方式中第一步陽極氧化后，采用濕法刻蝕的方法去除第一步氧化所形成的氧化膜，然后用蒸餾水沖洗干凈，進(jìn)行第二步陽極氧化。
本實(shí)施方式中所述陰極為石墨、鋁片、鈦或鉛等。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式按照下述步驟制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板一、配制電解液以硫酸與草酸混合酸做電解液，所述電解液由100～200g/L硫酸和50～150g/L草酸組成，溶劑均為水溶液。
二、鋁試樣預(yù)處理在陽極氧化前，需將試樣在丙酮中進(jìn)行除油，然后在NaOH溶液中，去除鋁表面上形成的自然氧化層，用蒸餾水沖洗干凈。在1∶4(體積比)的高氯酸乙醇溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，電壓為10V，時間為5min。電化學(xué)拋光的目的是消除鋁試樣在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中留下的表面劃痕，提高多孔氧化鋁膜的有序性。
三、陽極氧化本實(shí)施方式采用兩步法進(jìn)行陽極氧化。以純度為99.99％的鋁片做陽極，石墨為陰極。陰極與陽極的面積比為2∶1～1∶1，陰陽極之間的距離在3～5cm之間，溫度控制在-5～10℃，以硫酸和草酸的混合酸做電解液，氧化電壓為20～30V，一次氧化時間為3～6h。第一步陽極氧化后，在50～60℃下將試樣在組成為CrO320g/L、H3PO460g/L的水溶液中浸泡3h，以去除第一步氧化所形成的氧化膜，而后用蒸餾水沖洗干凈，進(jìn)行第二步陽極氧化，氧化時間為3～8h，其余條件與第一步陽極氧化相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式是這樣制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的以硫酸與草酸的混合酸作為電解液，電解液中含有100g/L硫酸、50g/L草酸；純度為99.99％的鋁片經(jīng)除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理后，進(jìn)行兩步陽極氧化。以鋁片做陽極，石墨為陰極，控制陰極與陽極的面積比為2∶1，陰極與陽極之間的距離為3cm，氧化電壓為22V，一次氧化時間為5h，第二步陽極氧化時間為4h。制備的多孔氧化鋁膜的厚度為53μm，納米孔直徑為45～48nm，阻擋層厚度23nm，多孔氧化鋁模板的截面圖見圖1，納米孔大小及排列的有序性見圖2。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式是這樣制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的以硫酸與草酸的混合酸作為電解液，電解液中含有150g/L硫酸、150g/L草酸，純度為99.99％的鋁片經(jīng)除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理后，進(jìn)行兩步陽極氧化。以鋁片做陽極，石墨為陰極，控制陰極與陽極的面積比為1∶1，陰陽極之間的距離為5cm，，氧化電壓為26V，一次氧化時間為3h，第二步陽極氧化時間為6h。制備的多孔氧化鋁膜的厚度為69μm，納米孔直徑為50～52nm，阻擋層厚度32nm，多孔氧化鋁納米孔大小及排列的有序性見圖3。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式是這樣制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的以硫酸與草酸的混合酸作為電解液，電解液中含有200g/L硫酸、120g/L草酸，純度為99.99％的鋁片經(jīng)除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理后，進(jìn)行兩步陽極氧化。以鋁片做陽極，鋁片為陰極，控制陰極與陽極的面積比為1∶1，陰陽極之間的距離為4cm，溫度為5℃，氧化電壓為28V，一次氧化時間為3h，第二步陽極氧化時間為8h。制備的多孔氧化鋁膜的厚度為81μm，納米孔直徑為53～55nm，阻擋層厚度28nm，多孔氧化鋁納米孔大小及排列的有序性見圖4。
權(quán)利要求
1.混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述多孔陽極氧化鋁模板按照下述步驟進(jìn)行制備一、配制電解液以硫酸與草酸的混合酸做電解液，電解液中含有100～200g/L硫酸、50～150g/L草酸；二、鋁試樣預(yù)處理鋁試樣依次進(jìn)行除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理；三、兩步陽極氧化以硫酸和草酸的混合酸為電解液，控制陰極與陽極的面積比為2～1∶1，陰陽極之間的距離在3～5cm之間，氧化溫度為-5～10℃，氧化電壓在20～30V，第一步氧化時間為3～6h，第二步氧化時間為3～8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于第一步陽極氧化后，采用濕法刻蝕的方法去除第一步氧化所形成的氧化膜，然后用蒸餾水沖洗干凈，進(jìn)行第二步陽極氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于陰極為石墨、鋁片、鈦或鉛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述電解液中含有100g/L硫酸、50g/L草酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述電解液中含有150g/L硫酸、150g/L草酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述電解液中含有200g/L硫酸、120g/L草酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述氧化電壓為22V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述氧化電壓為26V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于所述氧化電壓為28V。
全文摘要
混合酸電解液制備高度有序的多孔陽極氧化鋁模板的方法，涉及一種多孔型陽極氧化鋁模板的制備方法。為了進(jìn)一步降低使用硫酸與草酸混合酸電解液制備多孔氧化鋁的氧化電壓，降低阻擋層的厚度，同時提高納米孔陣列的有序性，本發(fā)明按照下述步驟制備氧化鋁模板1.以硫酸與草酸的混合酸做電解液，電解液中含有100～200g/L硫酸、50～150g/L草酸；2.鋁試樣依次進(jìn)行除油、除氧化層、電化學(xué)拋光處理；3.兩步陽極氧化制備多孔陽極氧化鋁模板。本發(fā)明降低了制備多孔氧化鋁模板的氧化電壓，降低了阻擋層厚度，使多孔氧化鋁膜的納米孔徑從20nm增加到45～55nm，有利于多孔氧化鋁模板的進(jìn)一步應(yīng)用。
文檔編號C25D11/10GK1793437SQ20051001056
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者安茂忠, 楊培霞, 郭洪飛 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)