專利名稱：化學(xué)沉積法制備鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米介孔復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及以化學(xué)沉積法，及以多孔氧化鋁模板為介孔固體的鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米介孔復(fù)合材料是近年來納米材料科學(xué)領(lǐng)域引人注目的研究對象，它是將納米尺寸的超微粒子利用物理或化學(xué)的方法引入介孔固體的孔或籠內(nèi)復(fù)合而成的固體，是納米顆粒和介孔固體二者的組裝體系或聯(lián)合體。因此，納米介孔復(fù)合材料具有納米顆粒和介孔固體的某些獨特性能。
目前，已有多種介孔固體被應(yīng)用到納米介孔復(fù)合材料的制備中，陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide，AAO)模板是其中的一種。AAO模板一般由鋁片在酸性條件下通過二步氧化法制得模板具有孔徑大小均勻，排列整齊有序的孔隙，是制備單一分散陣列納米介孔復(fù)合材料的理想介孔固體。目前，通過陽極氧化鋁模板，已經(jīng)制備出多種納米介孔復(fù)合材料，如Ag/AAO、Au-AgI/AAO、Ag2Se/AAO、AgI/AAO等納米復(fù)合材料。據(jù)文獻報導(dǎo)，已經(jīng)有多種方法用來制備納米介孔復(fù)合材料，如溶膠—凝膠法，真空蒸鍍法，CVD法，電化學(xué)沉積法，以及化學(xué)沉積法等等。
AgX/AAO(X＝Cl，Br，I)納米復(fù)合材料，是超離子導(dǎo)體AgX與絕緣體AAO模板的復(fù)合體，其導(dǎo)電率與AgX相比有了顯著的提高，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。據(jù)文獻報道，AgX/AAO納米復(fù)合材料的制備方法主要有三種。M.Nagai等人利用AgF溶液與NaI溶液之間的化學(xué)沉積制得AgI納米線，在反應(yīng)前用醋酸銨溶液預(yù)處理AAO模板以將AgI固定在孔隙內(nèi)，在反應(yīng)過程中控制兩種反應(yīng)溶液之間的電壓或兩種反應(yīng)溶液的溫度以使AgI納米線達到足夠的長度。WooLee等人先通過電化學(xué)沉積的方法在AAO模板中制得Ag納米線，然后在一定條件下與I2蒸氣反應(yīng)制得AgI納米線。Mahnaz El-Kouedi等人先通過真空蒸鍍與電鍍在AAO模板中得到Ag納米線，然后在一定電壓下與KI溶液通過電化學(xué)反應(yīng)制得AgI納米線。
在上述三種制備碘化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的實驗中，分別應(yīng)用了化學(xué)沉積法，電化學(xué)沉積法，真空蒸鍍法。其中，化學(xué)沉積法可以通過一步化學(xué)反應(yīng)即制得所需的產(chǎn)物，其操作過程簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，具有易操作，低成本的特點。但是在M.Nagai等人通過化學(xué)沉積制備的AgI/AAO納米復(fù)合材料中，模板孔隙不能都被AgI填滿，AgI納米線也并不能夠達到理想的長度。這可能是由以下原因造成的(1)某些孔隙中存在氣泡，阻礙模板兩邊溶液相互接觸，導(dǎo)致在這部分孔隙中無鹵化銀生成。(2)模板兩邊液面高度不等，在液壓的作用下，一種溶液在AAO模板的孔隙中單向流動，到達空隙另一端時與另一種溶液快速反應(yīng)生成鹵化銀，鹵化銀結(jié)塊堵塞部分孔口，使這部分孔中無鹵化銀納米線生成。(3)如果兩種溶液在孔中相遇，會快速生成沉淀長大并充滿局部空隙。由于Ag+的半徑小于I-的半徑，故Ag+在晶體中的遷移速度大于I-的遷移速度，將導(dǎo)致AgI在NaI溶液方向生長較快，AgI納米線不能貫穿整個孔隙。Woo Lee等人與Mahnaz El-Kouedi等人都是通過兩步反應(yīng)制得AgI/AAO納米復(fù)合材料，分別采用了電化學(xué)沉積法和真空蒸鍍法。采用這兩種實驗方法，不會遇到化學(xué)沉積法中存在的三個問題，只要控制好條件就能制得理想的AgI/AAO納米介孔復(fù)合材料。但是這兩種方法存在反應(yīng)設(shè)備要求較高，代價較為昂貴的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服化學(xué)沉積法在制備鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料時的缺點，在保持操作過程簡單的同時，能夠使AAO模板的孔隙都能被AgX納米線填充，并且AgX納米線能夠達到與AAO模板厚度相當(dāng)?shù)拈L度，從而提供一種利用化學(xué)沉積法制備鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明所述的制備方法就是AAO模板先經(jīng)過超聲處理，再用明膠水溶液、堅膜劑溶液和鹵素陰離子鹽溶液浸泡。隨后，將處理過的AAO模板可置于如圖1所示容器中，模板兩邊容器中分別加入銀離子溶液和鹵素銀離子溶液進行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，產(chǎn)品在甘油水溶液中溶解明膠、去離子水浸泡除去雜質(zhì)離子。
本發(fā)明所述的制備方法采取的措施之一是明膠的使用。明膠中的羧基與AAO模板中的Al3+之間存在較強的相互作用，使明膠在Al2O3表面具有良好的鋪展效果，因而明膠可以充滿每一個空隙，避免了氣泡產(chǎn)生；明膠水溶液在22℃以下可以發(fā)生凝膠作用，凝膠使溶液流動速度大大減緩，溶液只能在孔隙中的凝膠內(nèi)擴散，而不能單向快速流動，因而不會在孔隙末端結(jié)塊堵孔；明膠是鹵化銀制備的優(yōu)良分散介質(zhì)，在其中反應(yīng)生成的沉淀物均被固定在凝膠內(nèi)，但不會造成鹵化銀結(jié)塊堵孔現(xiàn)象。由于明膠的這種特殊作用，使得鹵化銀納米線充滿AAO模板的每一個孔隙。
本發(fā)明所述的制備方法采取的措施之二是反應(yīng)前用鹵素陰離子鹽溶液浸泡模板。反應(yīng)經(jīng)過一段時間后，AgX納米線將堵塞孔隙，進一步的沉積是由于Ag+、X-在AgX內(nèi)部和AgX/AAO界面間的遷移所形成的。X-比Ag+的半徑大，其遷移速度比Ag+的遷移速度小得多；如果不采取措施，就導(dǎo)致AgX納米線朝著鹵素陰離子鹽溶液方向生長。在反應(yīng)前用鹵素陰離子鹽溶液浸泡AAO模板，使得鹵素陰離子提前分布在整個孔內(nèi)，彌補了X-遷移速度慢的缺點，為AgX納米線達到與模板厚度相當(dāng)?shù)拈L度提供了條件。反應(yīng)完成后，產(chǎn)品經(jīng)甘油水溶液浸泡溶解明膠，去離子水浸泡除去剩余離子。
所述的堅膜劑水溶液根據(jù)所含堅膜劑的不同，選自鉻釩、明礬、甲醛、戊二醛水溶液或它們的任意混合物。
所述的可溶性銀鹽溶液根據(jù)所含陰離子基團的不同，選自氟化銀、硝酸銀、氯酸銀、高氯酸銀溶液或它們的任意混合物。
所述的鹵素陰離子鹽溶液根據(jù)所含鹵素陰離子的不同，選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨溶液中的一種或兩種或三種物質(zhì)的混合溶液。
本發(fā)明的化學(xué)沉積法制備鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的方法包括以下步驟(1).將陽極氧化鋁模板浸泡在去離子水中，超聲處理5～30分鐘，以除去陽極氧化鋁模板孔中的氣泡。
(2).將步驟(1)超聲處理完畢后的陽極氧化鋁模板置于溫度為30～100℃的明膠水溶液中，浸泡時間為5～60分鐘，其中明膠水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1％～10％。
(3).將步驟(2)陽極氧化鋁模板從明膠水溶液中取出，用30～100℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，迅速浸入0～25℃的堅膜劑水溶液，浸泡時間為1～30分鐘，其中堅膜劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1％～10％。
(4).將經(jīng)步驟(3)處理過的陽極氧化鋁模板浸泡于鹵素陰離子鹽溶液中，浸泡時間為1～30分鐘，其中鹵素陰離子濃度為1×10-2～3mol.L-1。
(5).將經(jīng)步驟(4)的陽極氧化鋁模板從鹵素陰離子鹽溶液中取出，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在反應(yīng)器中，加入反應(yīng)溶液，使陽極氧化鋁模板的一個面浸泡在可溶性銀鹽溶液中，另一個面浸泡在鹵素陰離子鹽溶液中(可用如圖1所示的反應(yīng)器，一個槽中加入可溶性銀鹽溶液，另外一個槽中加入鹵素陰離子鹽溶液)，最后，兩種溶液基本處于同一高度，其中，可溶性銀鹽溶液濃度為1×10-2～3mol.L-1，鹵素陰離子鹽溶液濃度為1×10-2～3mol.L-1。開始反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)1～24小時。反應(yīng)在暗室進行。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)品放入溫度為0～30℃，濃度為5～50％的甘油水溶液0.5～24小時以溶解明膠，然后再浸入去離子水中30～60分鐘以除去反應(yīng)后的剩余離子。
所述的鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料是指氯化銀/氧化鋁、溴化銀/氧化鋁、碘化銀/氧化鋁、氯溴化銀/氧化鋁、氯碘化銀/氧化鋁、溴碘化銀/氧化鋁、氯溴碘化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料，其中鹵化銀納米線的直徑和長度分別與所使用的陽極氧化鋁模板的孔徑和厚度相同。
所述的堅膜劑水溶液根據(jù)所含堅膜劑的不同，選自鉻釩、明礬、甲醛、戊二醛水溶液或它們的任意混合物。
所述的鹵素陰離子鹽溶液根據(jù)所含鹵素陰離子的不同，選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨溶液中的一種或兩種或三種物質(zhì)的混合溶液。
所述的可溶性銀鹽溶液根據(jù)所含陰離子基團的不同，選自氟化銀、硝酸銀、氯酸銀、高氯酸銀溶液或它們的任意混合物。
本發(fā)明實驗過程中所用的AAO模板購自Whatman公司，孔徑為200納米，模板厚度為50微米。模板的兩面形貌不同，一面為孔徑200納米的孔隙比較規(guī)則的排布(記為正面)，另一面為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(記為反面)，如圖2所示。
具體實施例得到的結(jié)果通過掃描電子顯微鏡(SEM；HITACHI，S-4300)表征。表征結(jié)果如圖3所示，可以看出，通過采用本發(fā)明所述的方法，得到的鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料，AAO模板的孔隙都被AgX納米線填充，而且AgX納米線的長度達到了與AAO模板厚度相當(dāng)?shù)拈L度。


圖1.本發(fā)明所用的反應(yīng)儀器側(cè)視示意圖。
圖2.本發(fā)明所用的AAO模板兩面的SEM表征圖像。
圖3.本發(fā)明實施例1樣品的正面與縱截面的SEM表征圖像。
圖4.本發(fā)明實施例3樣品的橫截面與縱截面的SEM表征圖像。
附圖標(biāo)記1.固定裝置2.AAO模板3.可溶性銀鹽溶液 4.鹵素陰離子鹽溶液具體實施方式
實施例1將AAO模板浸泡在去離子水中，超聲處10分鐘。超聲處理完畢后，將AAO模板置于質(zhì)量百分比濃度為0.8％的明膠水溶液中，浸泡30分鐘，其中明膠水溶液的溫度為70℃。將AAO模板從明膠水溶液中取出，用95℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，立即置于質(zhì)量百分比濃度為1％的明礬水溶液，浸泡5分鐘，明礬水溶液的溫度為0℃。將經(jīng)過上述處理的AAO模板浸泡于濃度為0.5mol.L-1的碘化鉀溶液中，浸泡時間為10分鐘。從碘化鉀溶液取出AAO模板后，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在如圖1所示的反應(yīng)儀器中。
開始加入反應(yīng)溶液。一個槽中加入氟化銀溶液，另外一個槽中加入碘化鉀溶液，氟化銀溶液濃度為0.15mol.L-1，碘化鉀溶液濃度為0.2mol.L-1。最后，兩種溶液基本處于同一高度。開始反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)15小時。反應(yīng)在暗室中進行。
反應(yīng)完畢，將產(chǎn)品放入溫度為20℃，濃度為25％的甘油水溶液24小時以溶解明膠，再將產(chǎn)品在去離子水中浸泡30分鐘以洗去其它自由離子，晾干，表征。所得結(jié)果如圖3所示。
實施例2將AAO模板浸泡在去離子水中，超聲處理30分鐘。超聲處理完畢后，將AAO模板置于質(zhì)量百分比濃度為5％的明膠水溶液中，浸泡50分鐘，其中明膠水溶液的溫度為90℃。將AAO模板從明膠水溶液中取出，用100℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，立即置于質(zhì)量百分比濃度為6％的甲醛水溶液，浸泡10分鐘，其中甲醛水溶液的溫度為10℃。將經(jīng)過上述處理的AAO模板浸泡于濃度為0.3mol.L-1的碘化銨溶液中，浸泡時間為15分鐘。從碘化銨溶液取出AAO模板后，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在如圖1所示的反應(yīng)儀器中。
開始加入反應(yīng)溶液。一個槽中加入氯酸銀溶液，另外一個槽中加入碘化銨溶液，氯酸銀溶液濃度為0.01mol.L-1，碘化銨溶液濃度為0.01mol.L-1。最后，兩種溶液基本處于同一高度。開始反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)13小時。反應(yīng)在暗室中進行。
反應(yīng)完畢，將產(chǎn)品放入溫度為0℃，濃度為30％的甘油水溶液10小時以溶解明膠，再將產(chǎn)品在去離子水中浸泡60分鐘以洗去其它自由離子，晾干。
實施例3將AAO模板浸泡在去離子水中，超聲處理5分鐘。超聲處理完畢后，將AAO模板置于質(zhì)量百分比濃度為1％的明膠水溶液中，浸泡50分鐘，其中明膠水溶液的溫度為80℃。將AAO模板從明膠水溶液中取出，用100℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，立即置于質(zhì)量百分比濃度為1.5％的明礬水溶液，浸泡20分鐘，其中明礬水溶液的溫度為0℃。將經(jīng)過上述處理的AAO模板浸泡于濃度為1.5mol.L-1的溴化銨溶液中，浸泡時間為15分鐘。從溴化銨溶液取出AAO模板后，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在如圖1所示的反應(yīng)儀器中。
開始加入反應(yīng)溶液。一個槽中加入硝酸銀溶液，另外一個槽中加入溴化銨溶液，硝酸銀溶液濃度為0.25mol.L-1，溴化銨溶液濃度為0.25mol.L-1。最后，兩種溶液基本處于同一高度。開始反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)6小時。反應(yīng)在暗室中進行。
反應(yīng)完畢，將產(chǎn)品放入溫度為15℃，濃度為20％的甘油水溶液20小時以溶解明膠，再將產(chǎn)品在去離子水中浸泡45分鐘以洗去其它自由離子，晾干，表征。所得結(jié)果如圖4所示。
實施例4將AAO模板浸泡在去離子水中，超聲處理15分鐘，以除去孔中的氣泡。超聲處理完畢后，將AAO模板置于質(zhì)量百分比濃度為7％的明膠水溶液中，浸泡60分鐘，其中明膠水溶液的溫度為90℃。將AAO模板從明膠水溶液中取出，用100℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，立即置于質(zhì)量百分比濃度為0.1％的戊二醛水溶液，浸泡10分鐘，其中戊二醛水溶液的溫度為5℃。將經(jīng)過上述處理的AAO模板浸泡于濃度為1.3mo1.L-1的溴化鈉溶液中，浸泡時間為10分鐘。從溴化鈉溶液取出AAO模板后，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在如圖1所示的反應(yīng)儀器中。
開始加入反應(yīng)溶液。一個槽中加入硝酸銀溶液，另外一個槽中加入溴化鈉溶液，硝酸銀溶液濃度為3mo1.L-1，溴化鈉溶液濃度為3mo1.L-1。最后，兩種溶液基本處于同一高度。開始反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)5小時。反應(yīng)在暗室中進行。
反應(yīng)完畢，將產(chǎn)品放入溫度為30℃，濃度為5％的甘油水溶液20小時以溶解明膠，再將產(chǎn)品在去離子水中浸泡30分鐘以洗去其它自由離子，晾干。
實施例5實施條件基本同實施例4。
預(yù)處理的溴化鈉溶液濃度為0.2mo1.L-1。參與反應(yīng)的溴化鈉，硝酸銀濃度都為0.05mo1.L-1。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)沉積法制備鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1).將陽極氧化鋁模板浸泡在去離子水中，超聲處理，除去陽極氧化鋁模板孔中的氣泡；(2).將步驟(1)超聲處理完畢后的陽極氧化鋁模板置于溫度為30～100℃的明膠水溶液中浸泡；(3).將步驟(2)陽極氧化鋁模板從明膠水溶液中取出，用30～100℃的去離子水沖洗兩個表面以除去模板表面的明膠，迅速浸入0～25℃的堅膜劑水溶液中；(4).將經(jīng)步驟(3)處理過的陽極氧化鋁模板浸泡于鹵素陰離子鹽溶液中；(5).將經(jīng)步驟(4)的陽極氧化鋁模板從鹵素陰離子鹽溶液中取出，迅速用去離子水沖洗表面，然后固定在反應(yīng)器中，加入反應(yīng)溶液，使陽極氧化鋁模板的一個面浸泡在可溶性銀鹽溶液中，另一個面浸泡在鹵素陰離子鹽溶液中；其中，可溶性銀鹽溶液濃度為1×10-2～3mol.L-1，鹵素陰離子鹽溶液濃度為1×10-2～3mol.L-1，反應(yīng)在暗室進行；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)品放入溫度為0～30℃的甘油水溶液中以溶解明膠，然后再浸入去離子水中以除去反應(yīng)后的剩余離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)超聲處理時間未5～30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)陽極氧化鋁模板在明膠水溶液中浸泡時間為5～60分鐘，明膠水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1％～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)陽極氧化鋁模板浸泡在堅膜劑水溶液中的時間為1～30分鐘，堅膜劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1％～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)陽極氧化鋁模板浸泡于鹵素陰離子鹽溶液中的浸泡時間為1～30分鐘，鹵素陰離子濃度為1×10-2～3mol.L-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(5)反應(yīng)器中的可溶性銀鹽溶液與鹵素陰離子鹽溶液處于同一高度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的陽極氧化鋁模板的孔徑為200納米，模板厚度為50微米；模板的一面為孔徑200納米的孔隙比較規(guī)則的排布，另一面為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的堅膜劑水溶液選自鉻釩、明礬、甲醛、戊二醛水溶液或它們的任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鹵素陰離子鹽溶液選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨溶液中的一種或兩種或三種物質(zhì)的混合溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的可溶性銀鹽溶液選自氟化銀、硝酸銀、氯酸銀、高氯酸銀溶液或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米介孔復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及以化學(xué)沉積法，及以多孔氧化鋁模板為介孔固體的鹵化銀/氧化鋁納米介孔復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所述的制備方法就是AAO模板先經(jīng)過超聲處理，再用明膠水溶液、堅膜劑溶液和鹵素陰離子鹽溶液浸泡。隨后，將處理過的AAO模板可置于如圖1所示容器中，模板兩邊容器中分別加入銀離子溶液和鹵素銀離子溶液進行反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，產(chǎn)品在甘油水溶液中溶解明膠、去離子水浸泡除去雜質(zhì)離子。本發(fā)明在保持操作過程簡單的同時，能夠使AAO模板的孔隙都能被AgX納米線填充，并且AgX納米線能夠達到與AAO模板厚度相當(dāng)?shù)拈L度。
文檔編號C25D11/18GK1847139SQ200510011558
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者李金培, 琚偉 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所