專利名稱：電催化析氫電極的結構、組成及制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電催化析氫領域，特別涉及一種電催化析氫電極的結構、組成及制造方法。
背景技術：
電催化析氫電極在氯堿工業(yè)、電解水工業(yè)、太陽能電解水制氫以及電化學儲氫、制氫體系中有著廣泛的應用。目前工業(yè)上用于電催化析氫的電極主要有不銹鋼電極、碳鋼表面電鍍鎳或者鎳基合金電極、鈦網表面涂覆氧化釕電極等。但這些電極均存在著電催化析氫活性差，或者電極的穩(wěn)定性差，或者電極易中毒、壽命短等不足。

發(fā)明內容
為了解決現有技術中的不足，本發(fā)明提供一種新型電催化析氫電極的結構、組成及制備方法。
本發(fā)明的高效電催化析氫電極的結構是由集流體層和催化層兩部分復合而成。
所述的集流體層的結構可以是平板結構，或者拉網結構，或者編織網結構、或者多孔結構，或者波紋結構，等等。
所述的集流體層的材料是導電性良好的單金屬、或者金屬合金、或者碳材料、或者導電高分子材料。單金屬是鐵、或者銅、或者銀、或者鎳、或者金、或者鈷、或者鋁、或者鎂、或者鋰、或者錳、或者錫、或者鋅、或者鉛中的一種或者二種以上；金屬合金是鐵基合金、或者銀基合金、或者銅基合金、或者鎳基合金、或者鈷基合金、或者金基合金、或者鋁基合金、或者鎂基合金、或者錳基合金、或者錫基合金、或者鋅基、或者鉛基合金中的一種或者二種以上；所述的碳材料是石墨、或者乙炔黑、或者碳黑、或者碳纖維中的一種或者二種以上；所述的導電高分子材料是聚苯胺、或者聚苯胺的攙雜物、或者聚酰胺、或者聚酰胺的攙雜物、或者聚吡咯、或者聚吡咯的攙雜物、或者聚噻吩、或者聚噻吩的攙雜物、或者聚乙炔、或者聚乙炔的攙雜物中的一種或者二種以上。
所述的催化層主要由催化劑粉料與粘結劑混合而成，其中可加入導電劑粉料，也可不加導電劑粉料。組成催化層的各組分的含量(按重量百分比計)如下催化劑粉料10～95％粘結劑5～90％導電劑粉料0～80％
催化劑粉料的組成可以是單一成分的催化劑，也可以是多種組成的復合型催化劑，也可以是擔載型復合催化劑。單一成分的催化劑如鐵粉、或者鉑粉、或者鎳粉、或者鈷粉、或者鉬粉、或者鎢粉、或者錳粉、或者錫粉、或者鈀粉、或者銠粉、或者釕粉、或者銥粉、或者稀土元素粉，或者鐵基合金粉、或者鈷基合金粉、或者鎳基合金粉、或者鉬基合金粉、或者鎢基合金粉、或者錳基合金粉、或者錫基合金粉、或者鉑基合金粉、或者鈀基合金粉、或者銠基合金粉、或者釕基合金粉、或者稀土基合金粉。作為多種組成的復合型催化劑，可以是上述不同純金屬粉之間的二種或者二種以上的復合；也可以是上述不同金屬合金粉之間的二種或者二種以上的復合；也可以是純金屬粉與金屬合金粉之間的復合。作為擔載型復合催化劑，其載體材料可以是石墨粉、或者活性炭粉、或者碳纖維、或者乙炔黑粉、或者碳黑粉、或者碳納米管中的一種或者多種，擔載于載體上的催化劑可以是上述所列單一成分的催化劑中的一種或者多種。粘結劑材料可以是水性粘結劑，如脲醛樹脂膠黏劑、水性聚氨脂膠黏劑、水性環(huán)氧樹脂膠黏劑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PK)，等等；也可以是非水系粘結劑，如聚醋酸乙烯乳液膠黏劑、聚乙烯—醋酸乙烯乳液膠黏劑、聚丙烯酸脂乳液膠黏劑、橡膠膠乳膠黏劑、聚異丁烯酸甲酯(PMMA)、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸酯(PS)、過氯乙烯樹枝(PVC)，等等；也可以是熱熔性膠黏劑，如聚乙烯—醋酸乙烯型熱熔型膠黏劑、聚氨脂型熱熔型膠黏劑、聚酰胺熱熔型膠黏劑、聚酯熱熔型膠黏劑、苯乙烯類熱熔型膠黏劑、聚烯烴熱熔型膠黏劑、等等；也可以是天然膠黏劑如植物膠黏劑、動物膠黏劑、礦物膠黏劑、海洋生物膠黏劑，等等；也可以是紫外光固化型膠黏劑；也可以是無機膠黏劑，如硅酸鹽類無機膠黏劑、磷酸鹽型無機膠黏劑、MgO-磷酸鹽膠黏劑、水玻璃膠黏劑、熔接玻璃膠黏劑、粘結陶瓷，等等；也可以是導電膠粘結劑，如銀導電膠、碳導電膠、銅導電膠，等等。加入的導電劑粉料通常是碳質材料，如石墨粉或者活性炭粉或者碳纖維粉或者乙炔黑粉或者碳黑粉或者碳納米管等中的一種或者多種，也可以是金屬粉料，如銀粉、銅粉、鋁粉、鉻粉、鈦粉、鎂粉、錫粉、鋅粉、鉛粉、鉍粉以及以及銀基合金粉、銅基合金粉、鋁基合金粉、鉻基合金粉、鈦基合金粉、鎂基合金粉、錫基合金粉、鋅基合金粉、鉛基合金粉、鉍基合金粉中的一種或者多種本發(fā)明的電催化析氫電極的制備方法有多種，可采用在一定的溫度(室溫～1100℃的范圍內)加壓，將集流體層和制得的催化層壓制到一起，制成電催化析氫電極；或是采用粘結劑，將集流體層和制得的催化層連接到一起，制成電催化析氫電極；或是將制得的催化劑粉料與粘結劑混合均勻后同集流體層一起放入模具中，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成所需形狀的電催化析氫電極；或是將制得的催化劑粉料與粘結劑、導電劑粉料混合均勻后同集流體層一起放入模具中，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成所需形狀的電催化析氫電極。
本專利提出的高效電催化析氫電極的制造過程如下1)催化劑粉料的制造對單一成分的催化劑粉料，可采用冶金的方法或者物理的方法或者化學的方法制造。對多種組成的復合型催化劑粉料，制造方法之一是按照復合型催化劑的組成，將冶金的方法或者物理的方法或者化學的方法制造的單一成分的催化劑粉料中的二種或者多種均勻混合而成；制造方法之二是采用冶金的方法或者物理的方法或者化學的方法先制造出一種單一成分的催化劑粉，之后再在先期制造的單一成分的催化劑粉之上再采用冶金的方法或者物理的方法或者化學的方法制造出另一種組成不同的催化劑，依此方法類推，尚可制造出多種組成復合的復合型催化劑。對于擔載型復合催化劑粉料，首先選取石墨粉或者活性炭粉或者碳纖維粉或者乙炔黑粉或者碳黑粉或者碳納米管等中的一種或者多種為載體，之后可采用冶金的方法或者物理的方法或者化學的方法在其上擔載上單一成分的催化劑中的一種或者多種，制造出擔載型復合催化劑粉。
2)催化層的制備。
按照催化層的組成分別稱取催化劑粉料及粘結劑，將二者充分混合均勻之后，在室溫～1100℃的溫度范圍加壓，壓制成一定厚度的催化層。若催化層中添加導電劑粉，則按照催化層的組成取催化劑粉、導電劑粉及粘結劑，將三者充分混合均勻之后，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成一定厚度的催化層。
3)電催化析氫電極的制備。
電催化析氫電極的制造方法可有三種。方法之一是將集流體層和制得的催化層重疊在一起，在一定的溫度下加壓，將其壓到一起，制成電催化析氫電極。方法之二是采用粘結劑，將集流體層和制得的催化層連接到一起，制成電催化析氫電極。方法之三是模具法，將混合均勻的催化劑粉、粘結劑(也可再加入導電劑粉)以及集流體層一起放入模具中，在一定的溫度下加壓，壓制成所需形狀的電催化析氫電極。
本發(fā)明的全新結構的電催化析氫電極具有析氫催化活性高，電極性能穩(wěn)定，壽命長等特點，可廣泛用于氯堿工業(yè)，電解水工業(yè)、太陽能電解水制氫以及電化學儲氫、制氫體系等中的電催化析氫電極。


圖1實施例1電催化析氫電極的結構示意圖；圖2實施例2電催化析氫電極的結構示意圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但其對本發(fā)明無任何限制。
實施例1采用化學法制造活性炭粉擔載金屬鎳催化劑粉末，并用其制成電催化析氫電極1)制造催化劑粉。稱取活性炭粉3克，加入15ml的異丙醇中，超聲分散30min之后，用氨水將溶液的pH值調到9.0。向溶液中滴加約20ml的0.5M濃度的NiCl2溶液。之后再向溶液中加入過量的水合肼，將溶液在60℃恒溫攪拌，直至溶液中的鎳離子反應完全生成金屬鎳。反應完之后用一次水充分洗滌反應產物，烘干制得活性炭粉擔載金屬鎳催化劑粉末。
2)制造催化層。按照2∶1的重量比分別稱取活性炭粉擔載金屬鎳催化劑粉料和聚四氟乙烯乳液粘結劑，充分攪拌混合均勻后，在滾壓機上、室溫條件下壓制成厚度為0.5mm的催化層。
3)制造電催化析氫電極。采用鎳網為集流體層1，將制得的催化層2與鎳網重疊在一起，在室溫下加壓，將催化層與鎳網壓合成一體，制造出結構如圖1所示的電催化析氫電極。
經上述步驟制造的電催化析氫電極，在5％NaCl溶液中具有很好的析氫電催化活性。
上述粘結劑除聚四氟乙烯乳液外，還可以是脲醛樹脂膠黏劑、水性聚氨脂膠黏劑、水性環(huán)氧樹脂膠黏劑、羧甲基纖維素。(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PK)、聚醋酸乙烯乳液膠黏劑、聚乙烯—醋酸乙烯乳液膠黏劑、聚丙烯酸脂乳液膠黏劑、橡膠膠乳膠黏劑、聚異丁烯酸甲酯(PMMA)、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸酯(PS)、過氯乙烯樹枝(PVC)，等等。
實施例2采用冶金的方法制備催化劑Ni-Co合金粉，并用其制成電催化析氫電極1)制造Ni-Co合金催化劑粉。按照Ni-Co合金的組成選取適量的金屬鎳和金屬鈷，放入熔煉爐中使其熔化并充分混合均勻。之后采用高速液流噴射的方法將熔融態(tài)Ni-Co合金液凝固成Ni-Co合金粉，制得催化劑粉。
2)制造催化層。按照20∶1∶5的重量比分別稱取Ni-Co合金粉、石墨粉和羧甲基纖維素乳液，充分混合均勻后，50℃條件下壓制成厚約1mm的膜，制得催化層。
3)制造電催化析氫電極。采用多孔不銹鋼板為集流體層1，將制得的催化層2與多孔不銹鋼板重疊在一起，在液壓機上、80℃條件下將催化層與鎳網壓合成一體，制造出結構如圖2所示的電催化析氫電極。
經上述步驟制造的電催化析氫電極，在3％NaOH溶液中具有很好的析氫電催化活性。
上述粘結劑除羧甲基纖維素乳液外，還可以是植物膠黏劑、動物膠黏劑、礦物膠黏劑、海洋生物膠黏劑，等等。
實施例3采用物理氣相沉積的方法(簡稱PVD法)制備炭黑粉擔載Mo-Co合金催化劑粉，并用其制成電催化析氫電極1)制造催化劑粉。按照Ni-Co合金的組成選取適量的金屬鎳和金屬鈷，放入鎢舟并置于PVD設備的真空室內。同時將碳黑粉也放入PVD設備的真空室內。通電使鎢舟內的金屬鎳和金屬鈷熔化并氣化，使其均勻沉積到碳黑粉表面，制得炭黑粉擔載Mo-Co合金催化劑粉。
2)制造電催化析氫電極。按照5∶5∶20的重量比分別稱取碳黑粉擔載Mo-Co合金催化劑粉、活性炭粉和苯乙烯類熱熔型膠黏劑，充分混合均勻后，部分放入模具的底部，再將作為集流體層的銀網放入模具中，之后將余下碳黑粉擔載Mo-Co合金催化劑粉、活性炭粉和聚四氟乙烯乳液混合物放入模具中，在150℃下壓制成為一體，制造出結構類似于圖2的電催化析氫電極。
經上述步驟制造的電催化析氫電極，在6％KOH溶液中具有很好的析氫電催化活性。
上述粘結劑除苯乙烯類熱熔型膠黏劑外，還可以是聚乙烯—醋酸乙烯型熱熔型膠黏劑、聚氨脂型熱熔型膠黏劑、聚酰胺熱熔型膠黏劑、聚酯熱熔型膠黏劑、聚烯烴熱熔型膠黏劑，等等。
實施例4采用物理的方法制備Ni、Mo復合型催化劑粉，并用其制成電催化析氫電極1)制造Ni、Mo復合型催化劑粉。將純金屬鎳放入真空氣化爐中通電使其熔化并氣化，冷凝之后制得鎳金屬粉。采用同樣的方法將純金屬鉬制成鉬金屬粉。
2)制造催化層。將制得的鎳金屬粉、鉬金屬粉以及MgO-磷酸鹽膠黏劑按照4∶2∶1的重量比充分混合均勻后，在800℃的溫度下壓制成為一體，制造出催化層。
3)制造電催化析氫電極。以鉛板為集流層1，采用銀導電膠，將制備的催化層2與集流層粘結到一起，制造出結構如圖1所示的電催化析氫電極。
經上述步驟制造的電催化析氫電極，在10％NaCl溶液中具有很好的析氫電催化活性。
上述粘結劑除苯乙烯類熱熔型膠黏劑外，還可以是硅酸鹽類無機膠黏劑、磷酸鹽型無機膠黏劑、MgO-磷酸鹽膠黏劑、水玻璃膠黏劑、熔接玻璃膠黏劑、粘結陶瓷，等等。
權利要求
1.一種高效電催化析氫電極的結構，其特征是它是由集流體層和催化層兩部分復合而成。
2.如權利要求1所述的一種高效電催化析氫電極的結構，其特征是所述的集流體層的結構是平板狀、拉網狀、編織網狀、多孔狀或者波紋狀。
3.如權利要求2所述的一種高效電催化析氫電極的集流體層，其特征是所述集流體層的材料是導電性良好的單金屬、金屬合金、碳材料或者導電高分子材料。
4.如權利要求3所述的一種高效電催化析氫電極的集流體層，其特征是所述單金屬是鐵、或者銅、或者銀、或者鎳、或者金、或者鈷、或者鋁、或者鎂、或者鋰、或者錳、或者錫、或者鋅或者鉛中的一種或者二種以上；所述的金屬合金是鐵基合金、或者銀基合金、或者銅基合金、或者鎳基合金、或者鈷基合金、或者金基合金、或者鋁基合金、或者鎂基合金、或者錳基合金、或者錫基合金、或者鋅基或者鉛基合金中的一種或者二種以上；所述的碳材料是石墨、或者乙炔黑、或者碳黑、或者碳纖維中的一種或者二種以上；所述的導電高分子材料是聚苯胺、或者聚苯胺的攙雜物、或者聚酰胺、或者聚酰胺的攙雜物、或者聚吡咯、或者聚吡咯的攙雜物、或者聚噻吩、或者聚噻吩的攙雜物、或者聚乙炔或者聚乙炔的攙雜物中的一種或者二種以上。
5.如權利要求1所述的一種高效電催化析氫電極的結構，其特征是所述的催化層的組成及其重量百分含量如下催化劑粉料10～95％粘結劑5～90％導電劑粉料0～80％。
6.如權利要求5所述的一種高效電催化析氫電極的結構，其特征是所述的催化劑粉料是單一成分的催化劑如鐵粉、或者鉑粉、或者鎳粉、或者鈷粉、或者鉬粉、或者鎢粉、或者錳粉、或者錫粉、或者鈀粉、或者銠粉、或者釕粉、或者銥粉、或者稀土元素粉、或者鐵基合金粉、或者鈷基合金粉、或者鎳基合金粉、或者鉬基合金粉、或者鎢基合金粉、或者錳基合金粉、或者錫基合金粉、或者鉑基合金粉、或者鈀基合金粉、或者銠基合金粉、或者釕基合金粉、或者稀土基合金粉中的一種或者是二種以上的復合；或者是擔載型復合催化劑，其載體材料是石墨粉、或者活性炭粉、或者碳纖維、或者乙炔黑粉、或者碳黑粉、或者碳納米管中的一種或者多種，擔載于載體上的催化劑可以是上述所列單一成分催化劑中的一種或者多種。
7.如權利要求5所述的一種高效電催化析氫電極的催化層，其特征是所述的粘結劑材料是水性粘結劑，或者非水系粘結劑，或者熱熔性膠黏劑，或者無機膠黏劑，或者天然膠黏劑，或者紫外光固化型膠黏劑，或者無機膠黏劑或者是導電膠粘結劑中的一種或者多種。
8.如權利要求5所述的一種高效電催化析氫電極的催化層，其特征是所述的導電劑粉料是石墨粉、或者活性炭粉、或者碳纖維粉、或者乙炔黑粉、或者碳黑粉、或者碳納米管中的一種或者多種碳質材料；或是銀粉、或者銅粉、或者鋁粉、或者鉻粉、或者鈦粉、或者鎂粉、或者錫粉、或者鋅粉、或者鉛粉、或者鉍粉以及銀基合金粉、或者銅基合金粉、或者鋁基合金粉、或者鉻基合金粉、或者鈦基合金粉、或者鎂基合金粉、或者錫基合金粉、或者鋅基合金粉、或者鉛基合金粉、或者鉍基合金粉中的一種或者多種金屬粉料。
9.如權利要求5所述的高效電催化析氫電極的結構的制造方法，其特征是按照催化層的組成和含量分別稱取催化劑粉料及粘結劑，將二者充分混合均勻之后，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成催化層；若催化層中添加導電劑粉，則按照催化層的組成取催化劑粉、導電劑粉及粘結劑，將三者充分混合均勻之后，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成催化層。
10.如權利要求1所述的一種高效電催化析氫電極的結構的制造方法，其特征是采用在室溫～1100℃的溫度范圍下加壓，將集流體層和制得的催化層壓制到一起，制成所需形狀的電催化析氫電極；或是采用粘結劑，將集流體層和制得的催化層連接到一起，制成所需形狀的電催化析氫電極；或是將制得的催化劑粉料與粘結劑混合均勻后同集流體層一起放入模具中，在室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成所需形狀的電催化析氫電極；或是將制得的催化劑粉料與粘結劑、導電劑粉料混合均勻后同集流體層一起放入模具中，在一室溫～1100℃的溫度范圍內加壓，壓制成所需形狀的電催化析氫電極。
全文摘要
本發(fā)明是一種電催化析氫電極的結構、組成及制造方法。電催化析氫電極的結構是由集流體層和催化層兩部分復合而成，催化層主要由催化劑粉料與粘結劑混合而成，其中可加入導電劑粉料，也可不加導電劑粉料。本發(fā)明的全新結構的電催化析氫電極具有析氫催化活性高，電極性能穩(wěn)定，壽命長等特點，可廣泛用于氯堿工業(yè)，電解水工業(yè)、太陽能電解水制氫以及電化學儲氫、制氫體系等中的電催化析氫電極。
文檔編號C25B11/00GK1763251SQ20051001485
公開日2006年4月26日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權日2005年8月24日
發(fā)明者王為, 張林森, 李振亞 申請人:天津大學