專利名稱：細晶鋁錠及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋁合金制造技術領域，具體涉及一種細晶鋁錠的制造方法。
背景技術：
鋁是地球上含量最豐富的元素之一，鋁的開發(fā)利用對人類社會的發(fā)展有著非常深刻的影響。很早人們就發(fā)現(xiàn)鋁可與許多金屬形成合金，某些鋁合金的抗拉強度很高，甚至可以超過結構鋼，而且仍保持著質輕的優(yōu)點。尤其隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，鋁合金在工業(yè)制造、建筑、汽車行業(yè)的地位越來越高，用量越來越大。對GB/T 3190《變形鋁及鋁合金化學成分》和GB/T 8733《鑄造鋁合金錠》中的鋁合金牌號進行統(tǒng)計，變形鋁合金中76％都需要加鈦，鑄造鋁合金中近63％需要加鈦。目前，鈦是在鋁合金熔煉過程中以中間合金、鹽類混合物、氣態(tài)物質三種加入方式加入的，其中，中間合金是目前使用最廣泛的加入方式。但三種加入方式均存在成本高，耗電量大，Ti回收率低，熔體在高溫下燒損嚴重等問題，同時消耗大量具有其它重要用途且國內生產能力不足的金屬鈦。
細晶鋁錠是在電解鋁生產設施和生產工藝不變的條件下，通過在電解質中添加一定比例的氧化鈦，利用鋁-鈦共析原理生產的鈦的質量分數(shù)為0.01-0.20％的晶粒細化的鋁錠。在用電解法生產細晶鋁錠的過程中，Ti以原子的形式存在于陰極鋁液中，由于鈦含量低，而且鋁液受電解電流產生的磁場和陽極氣體沸騰的作用處在不停的運動攪拌之中，鈦元素分布均勻。因此，細晶鋁錠中TiAl3細小、均勻，對鋁合金的細化能力較強。通過電解法生產的細晶鋁錠加鈦，可使我國鋁合金全面加鈦，且基本不改變原有生產設備，不增加生產工序，大大降低含鈦鋁合金的生產成本。
專利ZL99124911.9為一種含鈦鋁合金的制造方法，通過直接電解氧化鈦和氧化鋁的混和物，得到鈦的質量分數(shù)為0.1-0.6％的低鈦鋁合金，加入所需的中間合金或單質，經(jīng)過熔配、精煉等過程后即制得相應的含鈦鋁合金。此專利低鈦鋁合金鈦的質量分數(shù)為0.1-0.6％，但未提到電解工藝過程的控制要求。
《電解法生產低鈦鋁合金的可行性分析研究》(宋天福，鄭州大學學報(理學版)，2004，36(1)37-40)介紹了一種電解法生產的低鈦鋁合金，生產過程中氧化鈦的添加并未按照本技術的添加天數(shù)和方式添加，而且氧化鈦的選擇也沒有按照本技術的要求進行，因此，原料氧化鈦的來源受到限制，而且不能保證低鈦鋁合金中雜質含量≤0.3％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的鋁合金加鈦方法存在的問題，提供一種氧化鋁-氧化鈦-冰晶石熔鹽電解共析法生產的細晶鋁錠，其鈦的質量分數(shù)為0.01-0.2％；同時提供該細晶鋁錠的制造方法，以提高晶粒細化能力，降低生產成本。
本發(fā)明技術方案是細晶鋁錠，其各組份質量分數(shù)為Al 99.50-99.99％Ti 0.01-0.20％雜質≤0.30％。
制備上述細晶鋁錠的方法為氧化鋁-氧化鈦-冰晶石熔鹽電解共析法，工藝條件是在鋁電解槽中添加氧化鈦和氧化鋁的混合物，在冰晶石體系的電解質中進行電解，原料組分的質量分數(shù)為氧化鋁 97.43-99.97％氧化鈦 0.03-0.6％氧化鋁中雜質≤1.9％氧化鈦中雜質≤0.07％，電解槽中鋁液達到權利要求1所述目標鈦含量所需添加氧化鈦天數(shù)為細晶鋁錠中Ti含量目標值的質量分數(shù) 添加氧化鈦天數(shù)0.01-0.05％1天
＞0.05-0.10％ 2天＞0.10-0.15％ 3天＞0.15-0.20％ 4天達到目標值后，根據(jù)每天出鋁量，確定所需添加的氧化鈦量。
氧化鈦與氧化鋁應充分混合。
冰晶石體系的電解質成分的質量分數(shù)為氟化鈉與氟化鋁的分子比 2.1-2.7氟化鈉 40.0-51.0％氟化鋁 35.0-46.0％氟化鈣 ≤6.5％氟化鎂 ≤3.0％。
電解工藝參數(shù)為電解溫度920-980℃電解槽工作電壓 3.90-4.80V鋁液高度15cm-26cm電解質高度 15cm-26cm。
上述所說氧化鈦是二氧化鈦顏料、高鈦渣、人造金紅石、冶金用二氧化鈦、天然金紅石中的一種。
二氧化鈦顏料優(yōu)選一級品、二級品。
高鈦渣優(yōu)選特級品。
天然金紅石優(yōu)選一級品、二級品。
為達到電解槽中鋁液目標鈦含量，按下列公式計算電解槽中氧化鈦的添加量mTiO2=1.6680·mTiηTiO2·a]]>式中1.6680-氧化鈦的鈦當量；
mTi-電解槽鋁液中預計增加的鈦的質量，單位為千克(kg)；ηTiO2-氧化鈦的回收率，單位為質量分數(shù)(％)；α-氧化鈦的純度，單位為質量分數(shù)(％)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1.細晶鋁錠是在電解鋁生產設施和生產工藝不變的條件下，通過在電解質中添加一定比例的氧化鈦，利用鋁-鈦共析原理生產的鈦的質量分數(shù)為0.01-0.20％的晶粒細化的鋁錠。研究結果表明在電解槽中加入氧化鈦，對電解槽工藝參數(shù)幾乎沒有影響，對電解槽電流效率、物料和能源消耗等指標影響很小，電解槽各項技術指標和工藝參數(shù)與純鋁電解十分相近；在整個電解過程中，鈦的回收率平均在95％以上，當鋁液中鈦的質量分數(shù)達到穩(wěn)定含量后，鈦回收率幾乎達到100％。
2.電解法生產的細晶鋁錠，由于其獨特的加鈦方式，具有以下優(yōu)點①生產成本低廉；②晶粒細化能力強。細晶鋁錠晶粒細化能力比AlTi5中間合金高，低倍組織晶粒度級別為2.5級；細晶鋁錠、RE(富鈰混合稀土)元素聯(lián)合細化與AlTi5B1中間合金的晶粒細化能力相近，低倍組織晶粒度級別為1.5級；細晶鋁錠、RE、B元素聯(lián)合細化，低倍組織晶粒度級別為1級；③耐高溫性強。在實際生產中，在高溫生產條件下熔煉化學成分符合GB/T 3190和GB/T 8733規(guī)定的合金，晶粒并未明顯粗化；④長效性好。細晶鋁錠熔體740℃保溫0-720min，晶粒并未明顯粗化；⑤遺傳性好。四次重熔細晶鋁錠，晶粒平均直徑變化不大；⑥鈦的回收率高。細晶鋁錠熔體熔煉合金過程中，鈦的回收率為80.0-90.0％具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不局限于下列實施例。
實施例1通過在160kA工業(yè)電解槽中添加二氧化鈦顏料(TiO298％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.03％的細晶鋁錠。二氧化鈦顏料一天加入，二氧化鈦顏料應在出鋁后加入電解槽料箱，并與氧化鋁充分混合。電解所用二氧化鈦顏料和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3)98.185％氧化鈦(TiO2) 0.214％氧化鋁中雜質1.596％氧化鈦中雜質0.005％冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3) 2.36氟化鈉(NaF) 46.97％氟化鋁(AlF3)39.81％氟化鈣(CaF2)3.56％氟化鎂(MgF2)1.14％電解工藝參數(shù)為電解溫度 938℃電解槽工作電壓 4.08V鋁液高度 21cm電解質高度 19cm電解得到的細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.76％Ti 0.03％雜質含量 0.21％。
實施例2通過在160kA工業(yè)電解槽中添加天然金紅石精礦(TiO294％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.10％的細晶鋁錠。天然金紅石精礦分兩天加入，應在出鋁后加入電解槽料箱，并與氧化鋁充分混合。
冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3)2.39
氟化鈉(NaF) 46.96％氟化鋁(AlF3) 39.34％氟化鈣(CaF2) 3.90％氟化鎂(MgF2) 0.90％電解工藝參數(shù)為電解溫度 948℃電解槽工作電壓4.28V鋁液高度 19cm電解質高度23cm第一天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.05％。電解所用天然金紅石精礦(TiO294％)和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.026％氧化鈦(TiO2)0.356％氧化鋁中雜質 1.595％氧化鈦中雜質 0.023％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.79％Ti 0.05％雜質含量 0.16％第二天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.10％。電解所用天然金紅石精礦(TiO294％)和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.039％氧化鈦(TiO2)0.346％氧化鋁中雜質 1.593％氧化鈦中雜質 0.022電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為
Al99.63％Ti0.10％雜質總量 0.27％。
實施例3通過在80kA工業(yè)電解槽中添加人造金紅石(TiO290％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.08％的細晶鋁錠。人造金紅石分兩天加入，并與氧化鋁充分混合。
冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3) 2.40氟化鈉(NaF) 47.92％氟化鋁(AlF3)39.99％氟化鈣(CaF2)3.86％氟化鎂(MgF2)2.14％電解工藝參數(shù)為電解溫度 940℃電解槽工作電壓 4.41V鋁液高度 20cm電解質高度 21cm。
第一天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.05％。電解所用人造金紅石(TiO290％)和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 97.854％氧化鈦(TiO2)0.549％氧化鋁中雜質 1.591％氧化鈦中雜質 0.006％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.73％
Ti 0.05％雜質含量0.22％第二天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.08％。電解所用人造金紅石(TiO290％)和氧化鋁的混合物化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3)98.016％氧化鈦(TiO2) 0.351％氧化鋁中雜質1.594％氧化鈦中雜質0.039％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.78％Ti 0.08％雜質總量0.14％。
實施例4通過在190kA工業(yè)電解槽中添加高鈦渣(TiO293％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.15％的細晶鋁錠。高鈦渣分三天加入，應在出鋁后加入電解槽料箱，并與氧化鋁充分混合。
冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3) 2.23氟化鈉(NaF) 46.61％氟化鋁(AlF3)41.81％氟化鈣(CaF2)3.47％氟化鎂(MgF2)0.26％電解工藝參數(shù)為電解溫度 950℃電解槽工作電壓 4.21V鋁液高度 20cm
電解質高度 23cm第一天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.05％。電解所用高鈦渣和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.006％氧化鈦(TiO2) 0.372％氧化鋁中雜質 1.594％氧化鈦中雜質 0.028％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.70％Ti 0.05％雜質含量 0.25％第二天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.10％。電解所用高鈦渣(TiO293％))和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.079％氧化鈦(TiO2) 0.303％氧化鋁中雜質 1.595％氧化鈦中雜質 0.023％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.76％Ti 0.10％雜質總量 0.14％第三天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.15％。電解所用高鈦渣(TiO293％))和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.033％氧化鈦(TiO2) 0.347％氧化鋁中雜質 1.594％
氧化鈦中雜質 0.026％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al99.61Ti0.15雜質總量 0.24實施例5通過在230kA工業(yè)電解槽中添加人造金紅石(TiO290％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.20％的細晶鋁錠。人造金紅石分四天加入，應在出鋁后加入電解槽料箱，并與氧化鋁充分混合。
冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3) 2.48氟化鈉(NaF)46.97％氟化鋁(AlF3) 37.86％氟化鈣(CaF2) 4.0％氟化鎂(MgF2) 0.20％電解工藝參數(shù)為電解溫度 960℃電解槽工作電壓 4.25V鋁液高度 20cm電解質高度 22cm。
第一天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.05％。電解所用人造金紅石和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.583％氧化鈦(TiO2) 0.379％氧化鋁中雜質 0.996％氧化鈦中雜質 0.042％
電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.69％Ti 0.05％雜質含量 0.26％第二天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.10％。電解所用人造金紅石(TiO290％))和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.537％氧化鈦(TiO2)0.421％氧化鋁中雜質 0.995％氧化鈦中雜質 0.047％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.72％Ti 0.10％雜質總量 0.18％第三天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.15％。電解所用人造金紅石(TiO290％))和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3) 98.552％氧化鈦(TiO2)0.408％氧化鋁中雜質 0.995％氧化鈦中雜質 0.045％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.65％Ti 0.15％雜質總量 0.20％第四天鋁液中鈦的質量分數(shù)目標值為0.20％。電解所用人造金紅石(TiO290％))和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為
氧化鋁(Al2O3)98.503％氧化鈦(TiO2) 0.452％氧化鋁中雜質0.995％氧化鈦中雜質0.050％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.52％Ti 0.20％雜質總量0.28％實施例6通過在230kA工業(yè)電解槽中添加冶金用二氧化鈦(TiO299.5％)和氧化鋁，生產出鈦的質量分數(shù)為0.01％的細晶鋁錠。冶金用二氧化鈦出鋁后加入電解槽料箱，并與氧化鋁充分混合。
冰晶石體系的電解質各組份的質量分數(shù)為分子比(NaF∶AlF3) 2.29氟化鈉(NaF) 45.92％氟化鋁(AlF3) 40.11％氟化鈣(CaF2) 4.30％氟化鎂(MgF2) 0.33％電解工藝參數(shù)為電解溫度958℃電解槽工作電壓 4.24V鋁液高度17cm電解質高度 24cm電解所用氧化鈦和氧化鋁的混合物的化學組成的質量分數(shù)為氧化鋁(Al2O3)98.936％氧化鈦(TiO2) 0.065％
氧化鋁中雜質0.999％氧化鈦中雜質0.0003％電解得到細晶鋁錠各組份質量分數(shù)為Al 99.86％Ti 0.01％雜質含量0.13％。
細晶鋁錠細化能力試驗方法1.試驗原理取鈦的質量分數(shù)不低于0.01％的細晶鋁錠熔體，用純鋁稀釋至0.01％鈦的質量分數(shù)。在某溫度下停留規(guī)定時間后，注入特制鑄模內鑄造成餅狀試樣，然后檢查試樣表面晶粒直徑，依此觀測該細晶鋁錠鑄態(tài)晶粒的細化能力。
2.材料及設備試驗用金屬材料的牌號為Al99.70A的純鋁。
試驗用工具與設備用做模底的二氧化硅泡沫磚一塊，外徑75mm、高25mm、壁厚5mm的環(huán)狀鋼模一個，石墨坩堝一個，電阻坩堝爐一臺，熱電偶及測溫儀表一套。
3.試驗方法試料細晶鋁錠。
熔煉將盛有細晶鋁錠及純鋁的坩堝置于坩堝爐內加熱熔化，待鋁熔體升至730-740℃后精煉、攪拌、扒渣。并在720-730℃下靜置2min。
鑄造鋼環(huán)鑄模平放于模底磚上，不必固定。模底磚應平滑、干燥、無塵，模溫以35℃為宜。
經(jīng)恒溫靜置后的熔體澆入鑄模內，令試樣靜置凝固模內。
晶粒測量以試樣在泡沫磚上的凝固表面為晶粒測量面。
試樣晶粒的浸蝕與測量按GB/T 3246.1進行。
空白試驗隨同試樣，進行不加細化劑的空白試驗。
校正試驗用一已知細化能力的細化劑檢驗試驗方法的有效性。
試驗結果表示細化能力試驗結果以試樣表面晶粒平均直徑表示，單位為μm。
從電解槽中直接取不同鈦的質量分數(shù)的鋁液，澆入外徑40mm、高35mm、壁厚3mm的鑄鐵模具中，制取試樣。試樣顯微組織浸蝕與晶粒平均直徑的測量按GB/T 3246.1進行。晶粒平均直徑與鈦的質量分數(shù)的關系如附

圖1所示。
權利要求
1.細晶鋁錠，其特征在于其各元素質量分數(shù)為Al 99.50-99.99％Ti 0.01-0.20％雜質 ≤0.30％。
2.制備權利要求1的細晶鋁錠的方法，采用氧化鋁-氧化鈦-冰晶石熔鹽電解共析法制備，其特征在于在鋁電解槽中添加氧化鈦和氧化鋁的混合物，在冰晶石體系的電解質中進行電解，原料組分的質量分數(shù)為氧化鋁 97.43-99.97％氧化鈦 0.03-0.6％氧化鋁中雜質≤1.9％氧化鈦中雜質≤0.07％，電解槽中鋁液達到權利要求1所述目標鈦含量所需添加氧化鈦天數(shù)為細晶鋁錠中Ti含量目標值的質量分數(shù) 添加氧化鈦天數(shù)0.01-0.05％ 1＞0.05-0.10％ 2＞0.10-0.15％ 3＞0.15-0.20％ 4天達到目標值后，根據(jù)每天出鋁量，確定所需添加的氧化鈦量。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于氧化鈦與氧化鋁應充分混合。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于冰晶石體系的電解質成分的質量分數(shù)為氟化鈉與氟化鋁的分子比2.1-2.7氟化鈉40.0-51.0％氟化鋁35.0-46.0％氟化鈣≤6.5％氟化鎂≤3.0％
5.根據(jù)權利要求2所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于電解工藝參數(shù)為電解質溫度920-980℃電解槽工作電壓3.90-4.50V鋁液高度 15-26cm電解質高度15-26cm
6.根據(jù)權利要求2-5所述的任一制備細晶鋁錠的方法，其特征在于所說氧化鈦是二氧化鈦顏料、高鈦渣、人造金紅石、冶金用二氧化鈦、天然金紅石中的一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于所說二氧化鈦顏料優(yōu)選一級品、二級品。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于所說高鈦渣優(yōu)選特級品。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備細晶鋁錠的方法，其特征在于所說天然金紅石優(yōu)選一級品、二級品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種細晶鋁錠，其各組份質量分數(shù)為Al99.50％－99.99％，Ti 0.01％－0.20％，雜質≤0.30％。同時提供了制備細晶鋁錠的方法，在電解鋁生產設施和生產工藝不變的條件下，通過在電解質中添加一定比例的氧化鈦，經(jīng)過不同加鈦天數(shù)，采用氧化鋁－氧化鈦－冰晶石熔鹽電解共析法生產的鈦的質量分數(shù)為0.01％－0.20％的晶粒細化的鋁錠。本發(fā)明由于其獨特的加鈦方式，使得生產成本低廉，產物晶粒細化能力強，耐高溫性強，長效性好，遺傳性好，且鈦的回收率高。
文檔編號C25C3/00GK1667146SQ20051001749
公開日2005年9月14日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權日2005年4月7日
發(fā)明者左秀榮, 劉忠俠, 宋天福, 王明星, 翁永剛, 劉志勇, 楊昇 申請人:鄭州大學