專利名稱：鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液及陽(yáng)極氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金材料在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液及陽(yáng)極氧化方法。
背景技術(shù)：
鎂合金材料由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)、機(jī)械性能以及比重輕、比強(qiáng)度和比剛度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等特點(diǎn)而在航天航空，電子，通訊，汽車制造等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷得到發(fā)展。尤其是近十幾年來(lái)隨著汽車工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，大量的鎂合金零部件被用來(lái)代替塑料甚至鋼鐵零件。但鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，標(biāo)準(zhǔn)平衡電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性較差，制約了其發(fā)揮應(yīng)有的優(yōu)勢(shì)，因此，增強(qiáng)鎂的耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
由于鎂合金材料的耐蝕性差，因此使用前必須對(duì)其進(jìn)行表面處理才能滿足使用環(huán)境的要求，在眾多鎂合金表面處理方法中，陽(yáng)極氧化方法是性能與應(yīng)用效果較好具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要方法之一，鎂及其合金經(jīng)電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理后，其表面可形成一層與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好，并具有良好的耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕的表面轉(zhuǎn)化膜。
傳統(tǒng)的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝只有在較高的電壓和電流下才可能氧化成膜，當(dāng)所施加的電壓或電流大于一定值時(shí)，在被氧化的工件上就會(huì)產(chǎn)生火花放電或微電弧，因此人們又將陽(yáng)極氧化稱為微弧氧化或微等離子體氧化，實(shí)驗(yàn)測(cè)定在鎂合金的微弧氧化中所產(chǎn)生的等離子體溫度大約為7000℃，在該等離子體溫度下，氧化物陶瓷是液態(tài)的，在靠近金屬的一邊，產(chǎn)生等離子體的時(shí)間足以讓熔融的氧化物陶瓷產(chǎn)生適當(dāng)?shù)氖湛s，從而產(chǎn)生一種具有孔隙的燒結(jié)氧化物陶瓷層。在靠近電解質(zhì)溶液的一邊，熔融的氧化物陶瓷被電解質(zhì)溶液迅速冷卻。由于膜表面逸出的氣體，尤其是氧氣和水蒸汽，使形成的氧化物陶瓷層具有通過(guò)毛細(xì)管相連的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。
由于鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中大都伴隨著強(qiáng)烈的火花或微電弧放電，溫度過(guò)高，而且釋放大量的熱，給安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患，并且在商業(yè)生產(chǎn)中需要大型的冷卻設(shè)備，提高了生產(chǎn)成本；同時(shí)，陽(yáng)極火花或微電弧放電沉積形成的鎂氧化膜往往粗糙多孔，影響材料的使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的旨在提供了一種在較低能耗，快速成膜的狀態(tài)下，使鎂合金材料表面生成一層高硬度、高耐磨和高耐蝕性的氧化膜層的陽(yáng)極氧化電解液。
本發(fā)明的另一目的旨在提供一種使用上述陽(yáng)極氧化電解液，在抑弧放電狀態(tài)下的鎂合金陽(yáng)極氧化方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的電解液成分包括75～150g/L有機(jī)胺，6～12g/L無(wú)機(jī)含磷、硼化合物，1～4g/L有機(jī)羧酸鹽，2～5g/L氟化物；其中所述電解質(zhì)溶液均以水為溶劑。電解液成分還包括4～10g/L金屬含氧酸鹽。
有機(jī)胺為飽和脂肪胺、含有雙鍵或三鍵的不飽和脂肪胺、醇胺中的兩種，所述的有機(jī)胺碳原數(shù)為1～10。
所述的無(wú)機(jī)含磷、硼化合物為含磷或含硼元素的鉀、鈉或銨鹽；可以為磷酸二氫銨，磷酸二氫鉀，磷酸氫二銨，磷酸氫二鉀，多聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，四硼酸鈉，偏硼酸鈉中的一種或幾種。
所述的有機(jī)羧酸鹽可以為乙酸鈉，丙酸鈉，苯甲酸鈉，癸二酸鈉，己二酸鈉，對(duì)苯二甲酸鈉中的一種或幾種。
所述的氟化物可以為氟化鉀，氟化鈉，氟化氫銨，氟硼酸鈉，氟硅酸鈉中的一種或幾種。
所述的金屬含氧酸鹽可以為鋁酸鈉，鎢酸鈉，鉬酸鈉，偏釩酸鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的將鎂合金材料作為陽(yáng)極，置于復(fù)合電解液中，以不銹鋼作為陰極，采用硅整流直流電源，控制電壓在30秒內(nèi)從0V升到所需電壓80V～160V，并保持不變，直至結(jié)束，處理時(shí)間控制為5～15分鐘。
陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度10～20A/dm2后，峰值電流維持5～15秒，迅速下降，最后達(dá)到2A/dm2，成膜結(jié)束；氧化始終在無(wú)弧光條件下進(jìn)行；電源可采用硅整流直流電源，所述的電壓可在80V～160V之間。
峰值電流密度10～20A/dm2，持續(xù)5～15秒；電解液溫度可在10～80℃范圍變化。當(dāng)電流密度最終降為2A/dm2，則成膜結(jié)束。
控制陽(yáng)極氧化過(guò)程始終處于無(wú)弧光條件下，采用硅整流直流電源，使鎂合金材料表面快速生成一層高硬度、高耐磨和高耐蝕性的氧化膜層，其生產(chǎn)流程為脫脂→水洗→抑弧條件下電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜→水洗→烘干。
本發(fā)明的陽(yáng)極氧化電解液是發(fā)明人在多次反復(fù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)所得到的，在電解液中，有機(jī)胺與其它組分的有機(jī)組合可有效地抑制鎂合金材料在陽(yáng)極氧化過(guò)程中產(chǎn)生火花放電或微電弧，使鎂合金的陽(yáng)極氧化在相對(duì)平靜的狀態(tài)下進(jìn)行；同時(shí)，有機(jī)胺還可以明顯提高陽(yáng)極氧化的成膜速度，提高膜層的致密性，降低孔隙率，使鎂合金的氧化膜在宏觀上表現(xiàn)為更加光潔。通過(guò)使用本發(fā)明的陽(yáng)極氧化電解液及工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明與等離子體增強(qiáng)電化學(xué)表面陶瓷化方法最大的區(qū)別就在于成膜過(guò)程中不會(huì)發(fā)生火花放電，生產(chǎn)安全，噪音小，且無(wú)刺激性氣體揮發(fā)，適合安全生產(chǎn)規(guī)范，成膜所需電壓較低，電流密度隨著成膜的進(jìn)行而下降，平均電流密度低，能耗少。
2.本發(fā)明電解液為采用自行研制的新型陽(yáng)極化處理復(fù)合電解液，其氧化電解液濃度較低，毒性、腐蝕性小。
3.應(yīng)用本發(fā)明涉及的鎂合金材料抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化工藝，可在鎂合金表面形成外表美觀的褐色或銀灰色均勻光滑膜層，該膜層具有較高的硬度、良好的耐磨性和優(yōu)良的耐蝕性，對(duì)金屬基體有很好的防護(hù)性能。且該膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，能為進(jìn)一步涂覆有機(jī)膜層如油漆、涂料等提供優(yōu)良基底。
4.本發(fā)明陽(yáng)極氧化工藝簡(jiǎn)單，電解液溫度無(wú)需保持恒定，可在10～80℃范圍內(nèi)變化；陽(yáng)極氧化時(shí)間可控制在5～15min內(nèi)完成；膜層平均生成速度快，可達(dá)3～5μm/min；膜層厚度可在10～40μm間變化。
5.本發(fā)明的抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜工藝方法，具有儀器設(shè)備投資少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、一次成膜面積大、加工成本低等特點(diǎn)。所獲膜層具有很好的裝飾性能，一旦產(chǎn)品采用本技術(shù)作為其表面處理技術(shù)，將大大提高產(chǎn)品附加值，使產(chǎn)品具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1原材料AZ91D鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程脫脂→水洗→抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜→水洗→烘干3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到120伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度18A/dm2，并持續(xù)5秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量淺褐色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度23μm，硬度290HV。
實(shí)施例21原材料AZ91D鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到100伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度15A/dm2，并持續(xù)10秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量銀灰色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度35μm，硬度300HV。
實(shí)施例31原材料AZ91D鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到80伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度16A/dm2，并持續(xù)8秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量灰白色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度20μm，硬度265HV。
實(shí)施例41原材料AZ31鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到150伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度20A/dm2，并持續(xù)5秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量褐色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度25μm，硬度310HV。
實(shí)施例51原材料AZ31鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同
3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到120伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度18A/dm2，并持續(xù)5秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量褐色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度20μm，硬度300HV。
實(shí)施例61原材料MB2鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到120伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度16A/dm2，并持續(xù)10秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量褐色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度20μm，硬度260HV。
實(shí)施例71原材料MB2鎂合金材料(試樣為直徑30mm，高9mm的圓柱體。)2工藝流程與實(shí)施例1相同3電解液組分

4抑弧電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝將鎂合金材料置于電解槽中進(jìn)行抑弧陽(yáng)極氧化處理，控制陽(yáng)極化電壓在30s內(nèi)由0伏上升到150伏，陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度20A/dml，并持續(xù)15秒，然后讓成膜自動(dòng)進(jìn)行，直至成膜結(jié)束(操作過(guò)程中，當(dāng)電流密度下降到2A/dm2左右時(shí)，則認(rèn)為成膜過(guò)程結(jié)束)。時(shí)間為8min，溶液溫度無(wú)需強(qiáng)制制冷，只需采用循環(huán)冷卻水冷卻使槽液不沸騰即可。
5膜層質(zhì)量灰白色、均勻、完整、光滑致密，膜層厚度30μm，硬度350HV。
權(quán)利要求
1.鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于電解液組分包括75～150g/L有機(jī)胺，6～12g/L無(wú)機(jī)含磷、硼化合物，1～4g/L有機(jī)羧酸鹽，2～5g/L氟化物；其中所述電解質(zhì)溶液均以水為溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于電解液還包括4～10g/L金屬含氧酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于有機(jī)胺為飽和脂肪胺、含有雙鍵或三鍵的不飽和脂肪胺、醇胺中的兩種，所述的有機(jī)胺碳原數(shù)為1～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金材料在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于無(wú)機(jī)含磷、硼化合物為磷酸二氫銨，磷酸二氫鉀，磷酸氫二銨，磷酸氫二鉀，多聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，四硼酸鈉，偏硼酸鈉中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于有機(jī)羧酸鹽為乙酸鈉，丙酸鈉，苯甲酸鈉，癸二酸鈉，己二酸鈉，對(duì)苯二甲酸鈉中的一種或幾種；氟化物為氟化鉀，氟化鈉，氟化氫銨，氟硼酸鈉，氟硅酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液，其特征在于金屬含氧酸鹽為鋁酸鈉，鎢酸鈉，鉬酸鈉，偏釩酸鈉中的一種或幾種。
7.用權(quán)利要求1-6所述的任一項(xiàng)鎂合金的陽(yáng)極氧化電解液在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化方法，其特征在于將鎂合金材料作為陽(yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用硅整流直流電源，控制電壓在30秒內(nèi)從0V升到所需電壓80V～160V，并保持不變，處理時(shí)間控制為5～15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化方法，其特征在于其特征在于陽(yáng)極氧化電流隨電壓升高而增大，達(dá)到峰值電流密度10～20A/dm2后，峰值電流維持5～15秒，迅速下降，并降低至2A/dm2，至成膜結(jié)束，其中所述電解液溫度可控制在10～80℃范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂合金在抑弧狀態(tài)下的陽(yáng)極氧化電解液及陽(yáng)極氧化方法，陽(yáng)極氧化電解液以水為溶劑，其組分為75～150g/L有機(jī)胺，6～12g/L無(wú)機(jī)含磷、硼化合物，1～4g/L有機(jī)羧酸鹽，2～5g/L氟化物，4～10g/L金屬含氧酸鹽。該陽(yáng)極氧化方法具有在較高的氧化電壓和較高的氧化峰電流參數(shù)下不使鎂合金陽(yáng)極表面產(chǎn)生火花放電的顯著特征，且該電解工藝具有溶液毒性低，成膜速度快，工藝操作簡(jiǎn)單、安全，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。由此方法獲得的陽(yáng)極氧化膜光滑致密，硬度較高，能顯著提高鎂及鎂合金的耐蝕性能。該膜層可單獨(dú)作為鎂合金的防護(hù)層，也可作為其它涂層基底。
文檔編號(hào)C25D11/30GK1793438SQ20051003243
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者曠亞非, 羅勝聯(lián), 周海暉, 戴磊 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)