專利名稱：鍍錫電解液組合物和表面鍍錫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種鍍錫電解液組合物。尤其涉及一種冶金工業(yè)上的表面鍍錫方法。
背景技術(shù)：
表面電鍍錫方法中用到的電解液，包含苯酚磺酸和所熟知的商標(biāo)為“ferrostan”的乙氧基萘酚磺酸類添加劑。
鍍錫方法包括電解脫脂(清洗)、電解酸洗、所用鍍錫電解液包括(g/l)-Sn2+28-34-游離的苯酚磺酸(可轉(zhuǎn)換為磺酸) 14-17-“ENSA-6”添加劑 3-6還包括回流，表面鈍化和錫層涂油等過(guò)程“ferrostan”技術(shù)允許在相當(dāng)寬泛的基本工藝參數(shù)下進(jìn)行鍍錫生產(chǎn)，但是現(xiàn)有的很多電解液組合物含有苯酚和萘酚產(chǎn)物，使得鍍錫方法對(duì)環(huán)境造成不利。
美國(guó)No.6217738號(hào)專利文獻(xiàn)所描述的鍍錫方法中，使用了一種或多種由磺酸調(diào)配得到的酸類(苯酚磺酸，甲苯磺酰胺，烷基磺酸等)以及一種或多種添加劑，添加劑是包含有二代、三代或者四代苯酚，取代基包括第二、第三或第四個(gè)氮原子。上述方法的缺點(diǎn)是使用了對(duì)環(huán)境有不利影響的產(chǎn)品，復(fù)雜配方大多數(shù)情況包括了兩種酸和兩種添加劑的混合物，很難在大規(guī)模鍍錫生產(chǎn)線上應(yīng)用這種方法。
所知的另外一種鍍錫方法在俄羅斯SU1678094號(hào)專利文獻(xiàn)中有所描述。這種方法使用了氨基磺酸作為電解液的基本成份，另外聚乙二醇硫酸酯和磺基水楊酸作為添加劑。工藝參數(shù)變化范圍有嚴(yán)格的限制，尤其是電鍍溫度限制使得該方法不宜用于實(shí)際生產(chǎn)。另外由于配方中含有的磺基水楊酸危害環(huán)境從而阻礙了該方法的實(shí)施。
在第俄羅斯RU2103418號(hào)專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了另外一種鍍錫方法。文獻(xiàn)中描述了使用含有二價(jià)錫離子、氨基磺酸和含氮嵌段環(huán)氧乙烷共聚物的電解液給金屬帶鍍錫的方法。通過(guò)金屬帶的電流密度是20-70A/dm2，電解液配方如下(g/L)-二價(jià)錫離子 20-37-氨基磺酸(總量) 100-140-“Proxamic385”0.5-2.5-水余量鍍錫溫度范圍是20-70℃，“Proxamic385”作為含氮嵌段的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物使用。
上述方法因其環(huán)境適宜性而具有突出特點(diǎn)，沒(méi)有使用任何高危害性材料、在很寬的工藝參數(shù)(溫度，電流密度)范圍內(nèi)能夠?qū)嵤?。電解液具有高消耗能力。但是這種電解液只有在電流密度高出20A/dm2下得到高質(zhì)量的鍍層，然而產(chǎn)生通常為單面重量1.0至2.0g/m2電鍍錫層，所要求質(zhì)量的錫層需要經(jīng)由幾個(gè)鍍槽(至少兩個(gè))才可以獲得，這基于生產(chǎn)線鋼帶輸送速率，鍍槽鍍錫時(shí)需要的電流密度為8至17A/dm2。
此外，鍍層重量減少而均勻性和防腐性要求更加嚴(yán)格時(shí)，通過(guò)上述方法是達(dá)不到這個(gè)要求的。
當(dāng)應(yīng)用工藝添加劑如“Proxamin 385”時(shí)，面對(duì)的問(wèn)題是對(duì)電解液再次循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的泡沫進(jìn)行控制。
本發(fā)明目的之一是提出了可以控制泡沫產(chǎn)生的電解液配方。
含氮共聚嵌段環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物在鍍錫工藝中是常用的添加劑(第RU2103428號(hào)專利文獻(xiàn)中所述)。這在TU-6-36-00203335-95-94莫斯科統(tǒng)一科學(xué)教育聯(lián)合會(huì)出版的“SRC NIOPIK”中對(duì)上述聚合物做了描述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種金屬帶或者金屬板鍍錫的方法。該方法綜合考慮了與環(huán)境的適應(yīng)性、整個(gè)工藝參數(shù)范圍內(nèi)獲得高質(zhì)量鍍層、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效等要求。通過(guò)選擇一類具體的與硫磺亞錫中的錫結(jié)合的含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于拓寬了鍍錫方法工藝參數(shù)范圍，包括生產(chǎn)低重量鍍層的帶(板)，提供了高質(zhì)量的鍍層，提高了有關(guān)保護(hù)環(huán)境適應(yīng)性的經(jīng)濟(jì)效益。
下面將描述本發(fā)明目的變的更明顯。
具體實(shí)施例方式前述的技術(shù)效果是通過(guò)本發(fā)明方法獲得的。所述在連續(xù)板材或帶材上鍍錫方法是由設(shè)備在輸送速度為2-11m/s的操作下實(shí)現(xiàn)的，其包括如下步驟(a)脫脂(清洗)，(b)酸洗，(c)在溫度為20-70℃、電流密度為5-70A/dm2條件下使用含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物作為有機(jī)添加劑的氨基磺酸電解液進(jìn)行鍍錫，(d)回流，(e)鈍化以及(f)錫層涂油。這種鍍錫方法的特征在于含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是分子量為3950-6450的聚合物，并且環(huán)氧丙烷的乙氧基化后初始建立時(shí)所要求的分子鏈數(shù)量之比，也就是環(huán)氧乙烷分子鏈和環(huán)氧丙烷分子鏈數(shù)量之比為1.4-1.2∶1.0。
按照本發(fā)明的表面鍍錫的電解液配方包含(g/L)錫(氨基磺酸錫鹽形式) 50-80游離的氨基磺酸 40-100硫酸鹽(以SO4-2形式存在) 0-15具有上述特點(diǎn)的含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物1-6按照本發(fā)明方法可獲得的較佳表面錫層重量范圍為1.0-11.2g/m2。鍍錫鋼板典型的錫層重量為1.10，3.65和7.30g/m2，分別對(duì)應(yīng)的錫層厚度約為0.15，0.5和1.0μm。
與RU2103418號(hào)專利比較，本發(fā)明電解液的優(yōu)點(diǎn)在下面的實(shí)例說(shuō)明中會(huì)更加明顯，其中鍍錫板是通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)出來(lái)的。另外完成了更多的性能測(cè)試以對(duì)比按照“Ferrostan”工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品。
實(shí)例表明-使用上述的嵌塊聚合物作為電解液的添加劑，使得在最大的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，基礎(chǔ)技術(shù)和工藝下，即在溫度為20-70℃、電流密度為5-70A/dm2范圍內(nèi)，可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的、易回流的錫層。性能測(cè)試是在帶有轉(zhuǎn)動(dòng)陽(yáng)極的實(shí)驗(yàn)室裝置中于不同溫度條件下完成的，電解液中的添加劑表明了允許的最小電流強(qiáng)度甚至達(dá)到5A/dm2。
-所選擇的具體范圍的分子量簡(jiǎn)化了添加劑的合成(減小了質(zhì)量和容積增加)。本發(fā)明優(yōu)選的嵌塊聚合物可通過(guò)以二乙基胺作為起始化合物經(jīng)過(guò)烷氧化工藝獲得所述化合物。有經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人員能夠完成具有本發(fā)明特征的聚合物的合成。
-維持電解液PH值在確定的范圍內(nèi)，即PH在0.6-1.1之間，使電解液具有高導(dǎo)電率，因而降低了能量的消耗，同時(shí)減少錫的水解率，降低了錫渣的導(dǎo)致的錫損失；-電解液使沉積的錫層相同或者得到比以前電鍍方法的錫層更好的均勻性。特別是減少了“邊界效應(yīng)”問(wèn)題，也就是說(shuō)減少了帶材或板材邊緣處的過(guò)度鍍錫的量；這使得錫層厚度減少因而降低了產(chǎn)品的成本，并且避免在隨后的處理中對(duì)帶材或涂層的損害，例如在卷繞錫層厚度非常一致的帶材時(shí)使得大大減少錫層或者帶材本身折斷的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)測(cè)量鋼板或者鋼帶邊緣處錫層厚度作為邊緣鍍錫量來(lái)確定這一特性；-電解液使錫層具有更好或者至少相同的易流性，因而改善了錫層再熔表面的最終特性。通過(guò)評(píng)價(jià)鍍錫過(guò)程出現(xiàn)的錫層缺陷來(lái)評(píng)價(jià)這種特性。缺陷可以是“錫點(diǎn)”，“錫痕”，小孔，錫渣以及“非回流邊緣”；-電解液使得錫層和現(xiàn)有技術(shù)相比有相同或者更少的孔隙率?？梢酝ㄟ^(guò)評(píng)價(jià)“相對(duì)孔隙率”來(lái)確定這種特性，這些參數(shù)在評(píng)價(jià)錫層性能方面得到廣泛認(rèn)可。低孔隙率表示錫層的致密性，因而提高了防腐蝕能力和工作壽命。
總而言之，本發(fā)明電解液和鍍錫方法的優(yōu)點(diǎn)在于沒(méi)有有毒的化合物，例如苯酚磺酸和ENSA(作為添加劑的乙氧基化α-萘酚磺酸)等含有苯酚和萘酚的化合物，沒(méi)有揮發(fā)性成份，錫層分布高度均勻，減少邊緣過(guò)度涂層，提高了防腐蝕性，顯著減少了涂層缺陷，減少了錫消耗量，尤其是消除了泡沫。
泡沫減少使酸霧得到更好的控制，改善了工作環(huán)境，顯著了減少了錫層的孔隙率。
依照本發(fā)明，使用連續(xù)的鍍錫設(shè)備在鋼板或者鋼帶表面鍍錫的方法，其特征在于使用了上述的電解液。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員通過(guò)了解上述內(nèi)容能夠很好地實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明將由下面的例子說(shuō)明并且不局限在例子中的應(yīng)用范圍。
例1在輸送速度為7.5m/s的連續(xù)鍍錫生產(chǎn)線中，預(yù)清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳鋼帶(EN10202ed.2001中所示的類型)，在下面具體條件下所鍍的單面錫層重量為5.6g/m2；然后錫層回流，鈍化處理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生產(chǎn)出的錫層具有明亮，不暗淡，品質(zhì)優(yōu)異，均勻性和防腐性能好等特征。
電解液配方如下(g/L)錫(氨基磺酸錫鹽形式) 80游離的氨基磺酸90硫酸鹽(以SO4-2形式存在) 10分子量為5000的含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物(環(huán)氧乙烷分子鏈和環(huán)氧丙烷的分子鏈數(shù)量之比為1.3∶1.0) 4電解液參數(shù)PH 0.6溫度 60℃電流密度 50A/dm2例2在輸送速度為4.0m/s的連續(xù)鍍錫生產(chǎn)線中，如例1中的預(yù)清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳鋼帶(EN10202ed.2001所示類型)，在下面具體條件下所鍍的單面錫層重量為1.4g/m2；然后錫層回流，鈍化處理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生產(chǎn)出的錫層具有明亮，不暗淡，品質(zhì)優(yōu)異，均勻性和防腐性能好等特征。
電解液配方如下(g/L)錫(氨基磺酸錫鹽形式)55
游離的氨基磺酸 50硫酸鹽(以SO4-2形式存在)0分子量為5000的含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物(環(huán)氧乙烷分子鏈和環(huán)氧丙烷的分子鏈數(shù)量之比為1.4∶1.0)2電解液參數(shù)PH 1.0溫度 30℃電流密度 10A/dm2例3(對(duì)照)本例中使用了在RU2103418號(hào)專利中描述的Proxamine385。
在輸送速度為6.0m/s的連續(xù)鍍錫生產(chǎn)線中，如例1中的預(yù)清洗和酸洗(依照“Ferrostan”方法)后的低碳鋼帶(EN10202ed.2001所示類型)，在下面具體條件下所鍍的單面錫層重量為1.4g/m2；然后錫層回流，鈍化處理以及涂油(依照EN10202ed.2001)。生產(chǎn)出的錫層粗糙，品質(zhì)不相同，防腐蝕性能差。
電解液配方如下(g/L)錫(氨基磺酸錫鹽形式) 65(可以轉(zhuǎn)換成Sn2+25)游離的氨基磺酸60(總-100)硫酸鹽(以SO4-2形式存在) 5分子量為7600含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物(“proxamin-385”) 1電解液參數(shù)溫度 40℃電流密度 25A/dm2例4-性能測(cè)試表1表示了本發(fā)明生產(chǎn)的鍍錫鋼板性能測(cè)試與按照“Ferrostan”方法生產(chǎn)的鍍錫板的比較結(jié)果。性能測(cè)試的錫層厚度為0.5μm(3.65g/m2，也就是通常講的“平均涂層重量”)，工藝參數(shù)如下表所示

錫層相對(duì)孔隙率的測(cè)試這項(xiàng)測(cè)試以確定不鍍錫或者鍍錫板表面的鐵溶解率為基礎(chǔ)(后者是通過(guò)斑點(diǎn)，不連續(xù)性，涂層缺陷來(lái)確定的)。
為進(jìn)行該測(cè)試，研制了專用溶液。在陽(yáng)極鍍錫鋼板樣品從穩(wěn)態(tài)電位極化過(guò)程中，上述溶液遵循下列條件·鐵從活潑的溶解區(qū)域轉(zhuǎn)移到不活潑的區(qū)域；·測(cè)試過(guò)程中，在整個(gè)電位范圍內(nèi)維持錫的不活潑性；·測(cè)試過(guò)程中，整個(gè)電位范圍內(nèi)維持錫膜色度的不活潑性；溶液具體成份如下醋酸鈉27.2g/L氯化鈉(5％) 1.4m/L冰醋酸2.0m/LpH5.65溫度 20-25℃測(cè)試程序鍍錫或者不鍍錫板樣品放入上述溶液中，并保持在其中不少于建立穩(wěn)態(tài)電位所需時(shí)間。相對(duì)氯化銀電極不鍍錫板的靜態(tài)電位為-600至-700mV，而鍍錫板需要的穩(wěn)態(tài)電位為-400至-600mV。有時(shí)鍍錫板帶有惰性膜層，尤其長(zhǎng)期存放后，因此需要在電位為-700mV條件下進(jìn)行陰極表面處理1-5s。
一旦建立了穩(wěn)態(tài)電位，就獲得了搜索速率為2mV/s的陽(yáng)極動(dòng)態(tài)電位極化曲線。記錄了電位為-300至350mV下的極化曲線最大區(qū)域的電流值(依賴于電阻)。
鍍錫板的“相對(duì)孔隙率”表示鍍錫板樣件鈍化電流值(i)和用于制造鍍錫板的未鍍錫板樣件鈍化電流值(I)的比例。允許通過(guò)去除鍍錫板樣件錫層的方法進(jìn)行電流(I)測(cè)定。
用百分比表達(dá)的測(cè)量結(jié)果稱為多孔系數(shù)。
K(%)=iI×100]]>在將不同厚度和沉積模式的錫層鍍?cè)谙嗨频匿摬牡捉饘贂r(shí)上述方法是相當(dāng)便利的。這種方法與“金屬遷移”(第四種用于鍍錫鋼板的方法)做出的孔隙率評(píng)價(jià)結(jié)果和潮濕的硫酸氣體中“酸蝕”有很大關(guān)系。
比較苯酚磺酸鍍錫(Ferrostan方法)和氨基磺酸鍍錫(本發(fā)明)新加坡民航孔隙率程度表明苯酚磺酸電解液轉(zhuǎn)變?yōu)榘被撬犭娊庖簳r(shí)錫層孔隙率減少。
邊緣過(guò)度涂層測(cè)試表1中的數(shù)據(jù)依據(jù)下列各項(xiàng)測(cè)試獲得。在鋼帶上電鍍一層給定重量的錫層(在這里是3.65g/m2)，距離所述鋼帶邊緣10mm處錫層相對(duì)于鋼帶平均錫層重量的增厚就被確定了(例如在EN10202 ed.2001中描述的方法。這種情況下，本發(fā)明方法的邊緣錫層過(guò)度涂層占到12％(邊緣處的錫層重量為4.088g/m2)，而采用“Ferrostan”方法得到的相關(guān)邊緣錫層過(guò)度涂層超過(guò)25％。
表面質(zhì)量檢定通過(guò)鑒別缺陷來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品的表面質(zhì)量(錫層發(fā)暗，錫點(diǎn)，錫痕，小孔，錫渣，非回流邊緣，表面起皺)，這些缺陷導(dǎo)致鋼帶相關(guān)部位被切除。本發(fā)明實(shí)例中切除的材料占到1.6％，對(duì)比“Ferrostan”方法最大有98％的切除率。對(duì)于生產(chǎn)鍍錫鋼帶或者鋼板的工廠，年生產(chǎn)量約100000噸，上述差異意味著本發(fā)明方法每年可以節(jié)約400噸鋼板或鋼帶。
權(quán)利要求
1一種用于表面鍍錫方法的組合物，所述組合物包含有下面的成份(g/L)以氨基磺酸錫鹽形式存在的錫50-90游離的氨基磺酸40-100以SO42-形式存在硫酸鹽 0-15含氮嵌塊環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合物 1-6所述聚合物分子量為3950-6450，環(huán)氧丙烷的乙氧基化后初始建立時(shí)所要求的分子鏈數(shù)量之比，也就是環(huán)氧乙烷分子鏈和環(huán)氧丙烷分子鏈數(shù)量之比為1.4-1.2∶1.0。
2如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于pH值為0.6-1.1。
3鋼帶或者鋼板表面鍍錫方法，其特征在于使用了如權(quán)利要求1或者2所述的鍍錫組合物。
4如權(quán)利要求3中所述的鍍錫方法，其特征在于連續(xù)鍍錫生產(chǎn)線中鋼帶輸送速率為2-11m/s。
5如權(quán)利要求3中所述的鍍錫方法，其特征在于鍍錫溫度在20-70℃之間。
6如權(quán)利要求3中所述的鍍錫方法，其特征在于電流密度為5-70A/dm2。
7如權(quán)利要求3中所述的鍍錫方法，其特征在于對(duì)鋼帶或者鋼板進(jìn)行脫脂和酸洗預(yù)處理。
8如權(quán)利要求3中所述的鍍錫方法，其特征在于對(duì)鋼帶或者鋼板進(jìn)行回流、鈍化以及錫層涂油后處理。
9基于權(quán)利要求3中所述鍍錫方法所得鍍錫鋼帶或者鋼板錫層重量為3.65g/m3，所述鋼帶或者鋼板的特征在于相對(duì)孔隙率約為0.06％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解液和連續(xù)鋼帶或鋼板鍍錫的方法，所用電解液包含下面的成份(g/L)以氨基磺酸錫鹽形式存在的錫50－90，游離的氨基磺酸40－100，以SO
文檔編號(hào)C25D3/30GK1934292SQ200580008400
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者安德瑞維奇·弗拉基米爾·帕拉莫諾夫, 維塔利吉·帕里科珀維奇·維諾格拉多夫, 拉卡特·斯帕塔克維奇·塔科奧迪諾夫, 安杰羅·福瑞西諾, 米謝勒·塔奇多, 約瑟夫·弗林龐, 安那多利·阿里山大維奇·卡珀夫, 加林娜·謝捷娜·古佳娃 申請(qǐng)人:達(dá)涅利機(jī)械工業(yè)有限公司