專利名稱：具有多層擴(kuò)展的金屬電極的電解電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)溶液和廢水的電解處理的電解電池。優(yōu)選的應(yīng)用是有機(jī)和無機(jī)化合物的陰極還原與陽極氧化以及在低殘余含量情況下金屬的陰極沉積。該新穎的電解電池具有大的電極比表面積，朝向它的流對于達(dá)到良好的質(zhì)量傳遞是最佳的。因此，它特別適于有效地實(shí)施陰極和/或陽極電化學(xué)方法，所述電化學(xué)方法在質(zhì)量傳遞控制之下進(jìn)行，并且對其而言，高的電極比表面積和良好的質(zhì)量傳遞對于在低電能消耗率下的高電流效率是重要的先決條件。
背景技術(shù)：
適合此目的的電化學(xué)方法和電解電池在文獻(xiàn)中已有描述。
由此，EP0436146A1公開了一種用于鉻硫酸的電化學(xué)再生的方法，該方法在一種電解電池中實(shí)施，該電解電池由兩個桶狀金屬半殼及安置在其間的離子交換膜構(gòu)成。
EP0573743A2描述了一種用于含氰化物的水溶液的電解去污或再生的方法，以及用于實(shí)施該方法的裝置。根據(jù)實(shí)施例1用于該目的的電解電池具有平行排列且隔開一定距離的片狀電極，涂有鈦的陽極在兩側(cè)都有效，由鍍銅的鈦的擴(kuò)展金屬網(wǎng)格(expanded metal lattice)組成的陰極排列在末端。
在WO94/20649中描述了一種用于隔膜電池中的氣體形成電解方法的電極排列。這由層狀擴(kuò)展金屬元件組成，所述元件一個在另一個的頂部之上排列，并且其上部邊緣向后成一角度以促進(jìn)氣體去除，且其余部分面對前面的離子交換膜。
為了以盡可能完備且經(jīng)濟(jì)的方式來實(shí)施質(zhì)量傳遞受控的陰極和/或陽極電化學(xué)方法，必須提供充分大的電化學(xué)有效的電極表面積并實(shí)現(xiàn)有利的流體動力條件，以獲得來自和到電極表面的最佳質(zhì)量傳遞。然而，通常，可用比表面積的增加并不會同時導(dǎo)致質(zhì)量傳遞的改善，這通常是由于朝向較大電極表面區(qū)域的較差的流動。這常常是使用所謂的三維電極時的情況，特別是在固定床粒子負(fù)荷的情況中，以及在電解液僅在一側(cè)朝向多孔電極流動且該電極基于面積突出而具有大的比表面積的情況中，尤其如此。
除了朝向電極表面的可能不足的流體動力流動之外，在三維電極中不利的電勢分布通常也是形成以下事實(shí)的原因可用電極表面僅部分地能夠被電化學(xué)地利用。即使在面向相對電極(opposite electrode)的薄表面層中，也常存在電流密度的大的下降，以致更遠(yuǎn)的表面區(qū)域甚至不能參與電解過程。因此，例如，WO00/34184描述了一種具有所謂的“開放構(gòu)造”的電解電池，其中電極可由多層彼此接觸的擴(kuò)展金屬制成。由于接觸，對于在各層之間的電流密度分布沒有影響。輸入到電解液中的最大電流經(jīng)由最接近于相對電極放置的擴(kuò)展金屬層產(chǎn)生，并且朝向相鄰層劇烈下降。
為了避免這種隨著與相對電極距離增加而發(fā)生的電流密度的下降，DE3640020提出了分離電解電池，其具有一個陽極和多個彼此電絕緣排列的平面可滲液陰極，歐姆電阻隨著與陽極距離的增加而增加，借助施加的較高電池電壓的補(bǔ)償，電流在各陰極上均勻分布。
DE4007297提出了同樣的原理，但是具有一個陰極和多個伴有分離電流供應(yīng)(separate current supply)的可滲液陽極板。在這些電解電池中，電解液在與形成為可滲液的多個電極的陰極或陽極的長軸方向垂直的方向中流經(jīng)這些電極。
盡管借助這些多電極電解電池獲得了實(shí)際上電化學(xué)有效的所需表面積增加結(jié)合各電極的均勻電流分布，但這也牽涉到多個缺點(diǎn)。因此，至各電極的分離電流供應(yīng)以及適應(yīng)的電流分布所需的裝置是相對復(fù)雜的。分離電流供應(yīng)需要多個可控制的整流器，或者在只有一個整流器的情況下，需要包括不同的外部電阻，以調(diào)節(jié)多電極電解電池的各個電極的電解電流。
在借助不同電阻的電流適應(yīng)情況中，所需的電解電流消耗也比較大，因?yàn)樗┘拥闹绷麟娏鞯囊徊糠洲D(zhuǎn)換成電池外部的熱量。
然而，電解電池就裝置而言也非常復(fù)雜。因此，各個電極或形成組的電極組合(優(yōu)選由金屬線網(wǎng)組成的)要被排列成彼此電絕緣，并且被提供有分離的電力連接。
此外，在這些多電極電池中，到和來自電極的有利質(zhì)量傳遞的條件絕不被認(rèn)為是最佳的。由于電解液橫向于電極的長軸方向而流經(jīng)這些電極，因此得到具有通流的大橫截面。因此，也需要極大量的循環(huán)電解液，以便沿著電極表面獲得足夠高的流動速率，朝向所述電極表面發(fā)生橫流動，且這僅在電解液流和電極表面之間極短接觸時間的情況中發(fā)生。
最后，因?yàn)樗桦娏鞴?yīng)至各個電極，在這種具有多個電極的電池的情況中，實(shí)際上不可能結(jié)合多個個別的電池以通過雙極電連接形成具有高電流容量的工業(yè)電解器。為了基于多電極電池實(shí)現(xiàn)這種高電流容量的工業(yè)電解電池，所剩余的是將大量單極個別電池耦合，使其電平行連接并具有分離的電流供應(yīng)，該耦合需要非常復(fù)雜的裝置并且因此通常在經(jīng)濟(jì)上無法接受。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于具有大電極面積的已知電池構(gòu)造所述的缺點(diǎn)，特別是對于多電極電池，可以使用分隔的電解電池來充分避免，所述分隔的電解電池相對于多電極電池具有高的電極比表面積并且朝向其的流動是最佳的。
本發(fā)明涉及一種包括片狀陽極和陰極的電解電池，所述片狀陽極和陰極借助分離器彼此分離，并布置在電池槽中或在多個彼此相夾的電極框架中，并且以電單極或雙極方式連接，其中所述陰極和/或陽極是多層擴(kuò)展金屬電極形式，其由至少兩個經(jīng)由內(nèi)電阻區(qū)彼此接觸的擴(kuò)展金屬層構(gòu)成，并且電解液溶液在長軸方向流經(jīng)擴(kuò)展金屬層。
優(yōu)選地，4至12個擴(kuò)展金屬層彼此接觸并且經(jīng)由內(nèi)電阻區(qū)與電極基板基礎(chǔ)以形成多層擴(kuò)展金屬電極。多孔電極材料的中間層也可布置在至少兩個擴(kuò)展金屬層之間。
由于電解液在其長軸方向上流過擴(kuò)展金屬層，因此產(chǎn)生最佳的先決條件用于良好的質(zhì)量傳遞。為此目的，基于流動所流過的擴(kuò)展金屬層的平均自由橫截面，建立優(yōu)選為至少0.1m/s，特別優(yōu)選為0.3至0.8m/s的流動速率。在經(jīng)過擴(kuò)展金屬層的通道上的流動的連續(xù)偏差與流動所流過的橫截面的交替的收縮和擴(kuò)張有關(guān)，這會導(dǎo)致微湍流，該微湍流允許從電解液溶液到電極表面的極有利的質(zhì)量傳遞，并且反之亦然。在氣體釋放電極的情況中，有更快速的氣泡消除，從而在電極間隙中僅存在很小的靜態(tài)氣體負(fù)荷。電阻以及因此電池電壓僅微小地增加。
在1.5至3mm的優(yōu)選擴(kuò)展金屬厚度的情況中，在電極基板和擴(kuò)展金屬層之間有相對大的距離，例如在10至12層的情況中，擴(kuò)展金屬與所述基板最遠(yuǎn)相距30mm。根據(jù)所使用的電解液的導(dǎo)電性，電解液中的電壓差低至0.5至2V之間。這導(dǎo)致電流密度隨著與相對電極距離的增加而降低。根據(jù)本發(fā)明，這種電流密度的下降通過各層之間的內(nèi)阻區(qū)被補(bǔ)償或至少被緩沖，從而也產(chǎn)生了在連接到電流供應(yīng)的電極基板和相鄰的擴(kuò)展金屬層之間的電壓差。
隨著多孔電極材料的中間層的選擇性的使用，能夠充分減少用于獲得所需表面因數(shù)的層的數(shù)目，以及因此減少多層電極的總厚度。這種多孔中間層優(yōu)選地由金屬泡沫、編織的金屬絲布或無紡碳纖維布構(gòu)成，其已具有相對大的內(nèi)表面積，厚度優(yōu)選為1至2mm，并且具有至少70％的預(yù)期的大空隙容積。作為幾何表面與相關(guān)的擴(kuò)展金屬或中間層的表面積的比例的表面因數(shù)(SF)，在擴(kuò)展金屬層的情況中范圍為1.5至4，在多孔中間層的情況中是在10和20之間。對于這兩種層，就電解電流和電解液流的良好的滲透性而言，至少70％，優(yōu)選80至90％的大空隙容積是重要的先決條件。
通過多層擴(kuò)展金屬電極可獲得的表面因數(shù)優(yōu)選地應(yīng)該在5至100之間的范圍內(nèi)。在上限范圍中的表面因數(shù)實(shí)際上可通過使用多孔中間層來實(shí)現(xiàn)。
多孔中間層的影響要用在每一情況中由表面因數(shù)為2的9個擴(kuò)展金屬層組成的多層擴(kuò)展金屬電極的例子來說明。對于9層而言，所得到的全部多層擴(kuò)展金屬電極的表面因數(shù)(包括電極基板)為9×2+1＝19，擴(kuò)展金屬束的總厚度為約18mm。在只有一個SF＝14的多孔中間層和2個在電極基板上的擴(kuò)展金屬層的情況中，SF＝2+14+2+1＝19給出了相當(dāng)?shù)谋砻嬉驍?shù)，而僅有約6mm的實(shí)質(zhì)較小的總厚度。
經(jīng)由布置在多孔中間層兩側(cè)并且流動在長軸流經(jīng)的擴(kuò)展金屬層，朝向多孔中間層的流動在兩側(cè)以高流動速率進(jìn)行。使用厚度不超過2mm的薄多孔中間層，則要在多孔中間層的內(nèi)表面上反應(yīng)的化合物的導(dǎo)入從兩側(cè)在不超過1mm的短距離上進(jìn)行。這使得能夠最大限度地使用這種中間層的這些相對大的內(nèi)表面來用于電解方法。要反應(yīng)的化合物的導(dǎo)入和電解產(chǎn)品的移除隨著流經(jīng)鄰近的擴(kuò)展金屬層的電解液流動來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明提供的用于補(bǔ)償或緩沖電流密度下降的內(nèi)電阻區(qū)可以通過各擴(kuò)展金屬和多孔中間層之間的接觸電阻來形成。僅通過例如包括塑料翅片或塑料螺絲的壓力裝置，將各層壓在另一個上及壓在電極基板上。特別是，在從擴(kuò)展金屬層到多孔中間層的電流通道的情況中，可導(dǎo)致0.1至0.5V電壓差的內(nèi)電阻區(qū)通過測量的接觸電阻來建立。在每兩個擴(kuò)展金屬層之間，接觸電阻通常較低。如果需要，可以通過部分覆蓋非導(dǎo)電材料(例如薄紡織物嵌層)而降低接觸面積來增加接觸電阻，以滿足需要。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的特征，通過用包括非導(dǎo)電材料的間隔件分離各擴(kuò)展金屬和/或中間層或其多個，形成內(nèi)電阻區(qū)。經(jīng)由在側(cè)面或在上和在下的接觸區(qū)域進(jìn)行層到層的電流傳輸。內(nèi)電阻區(qū)的建立是由于電解電流必須在其長軸或橫向方向流經(jīng)各擴(kuò)展金屬層。因此電解電流以曲折的方式流經(jīng)多層擴(kuò)展金屬電極，電流根據(jù)有效的表面積和真實(shí)電流密度而逐層降低。相關(guān)的擴(kuò)展金屬層因此可在接觸點(diǎn)焊接至另一個，以便實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定的良好接觸。通過串聯(lián)地電連接不同數(shù)量的互相短路的金屬層并因此適應(yīng)逐層的電壓降，也能夠?qū)﹄娊庖褐械碾妷航颠M(jìn)行充分的適應(yīng)，從而通過增加電阻來補(bǔ)償多層擴(kuò)展金屬電極內(nèi)的降低的電流。
然而，這種盡可能完全的電流密度梯度的補(bǔ)償僅在以下應(yīng)用中是絕對必要的在高電流效率的利益關(guān)系中，氧化還原電勢必須不超過或低于某個值。在大多數(shù)應(yīng)用方法中，具有大的電流密度范圍，其中電流效率不發(fā)生令人無法接受的大的降低。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的特征，在多層擴(kuò)展金屬陰極內(nèi)存在的電流密度梯度甚至可以刻意地利用，以獲得高的電流效率和反應(yīng)產(chǎn)率。為此目的，在電解電池內(nèi)，由多孔中間層分離的多個擴(kuò)展金屬段通過分離的電解液送料管線和排放管線被提供有不同的電流密度。以如下方式進(jìn)行流體動力連接，即，電解液首先流經(jīng)最接近相對電極并具有較高電流密度的段，然后流經(jīng)距離相對電極較遠(yuǎn)并具有較低電流密度的段。結(jié)果，在具有較高電流密度的擴(kuò)展金屬段中進(jìn)行主要反應(yīng)，其中原料仍以相對較高的濃度存在。如果原料然后以低濃度存在，則反應(yīng)在具有低電流密度的擴(kuò)展金屬段中完成。因此獲得了與使用具有不同電流密度的級聯(lián)的多個電解電池相同的效果，其中主要反應(yīng)在具有高電流密度的電解電池中進(jìn)行，而后續(xù)反應(yīng)在具有較低電流密度的電解電池中進(jìn)行。然而，根據(jù)本發(fā)明的過程具有一主要優(yōu)點(diǎn)，即不需要第二電解電池以供后續(xù)反應(yīng)之用?？色@得的空間-時間效率也因此大為提高。此外，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于電解液可以借助可調(diào)整的壓力差而從高電流密度的段經(jīng)多孔中間層傳遞到低電流密度的段，因此能夠?qū)崿F(xiàn)兩個電解液流的流體動力耦合。因此同時進(jìn)一步改善了通過多孔中間層的流動。
根據(jù)本發(fā)明要使用的擴(kuò)展金屬層優(yōu)選由不銹鋼、鎳、銅或用貴金屬、貴金屬氧化物或摻雜鉆石涂覆的閥金屬(valve metal)構(gòu)成。包括涂覆的閥金屬的擴(kuò)展金屬主要用于陽極氧化過程。因此，根據(jù)需要，非常高的陽極電勢，例如用于污染物的有效的氧化分解的，可以在期望的相對低的電流密度下，在包括兩側(cè)涂有摻雜鉆石的鈮擴(kuò)展金屬上實(shí)現(xiàn)。
代替?zhèn)€別擴(kuò)展金屬層或所有擴(kuò)展金屬層，還能夠使用編織金屬絲布。然而，擴(kuò)展金屬是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗τ陂L軸方向中的通流具有更有利的開放行為，并且也具有更大的機(jī)械穩(wěn)定性。
特別地，在kA范圍的大的所需電流容量的情況中，優(yōu)選使用具有多層擴(kuò)展金屬陰極的雙極電池。這種雙極電池構(gòu)造的有利實(shí)施方式在

圖1中示意性示出。圖1a示出了電化學(xué)有效區(qū)域的三個雙極電池單元的截面。圖1b示出了同樣在電化學(xué)有效區(qū)域中的這三個個別雙極電池的截面。陽極板1和陰極基板2布置在包含塑料的雙極電極基體3的兩側(cè)。集成在電極基體中的是冷卻導(dǎo)管5及供陽極電解液6、7，陰極電解液8、9和冷卻介質(zhì)10、11使用的入口和出口。在所示的情況中，冷卻導(dǎo)管位于陽極側(cè)，結(jié)果是存在于該處的陽極板被直接冷卻。在陰極側(cè)的冷卻和在兩側(cè)的冷卻原則上也是可能的。放置在陽極基板上并與其具有導(dǎo)電連接的是多層擴(kuò)展金屬陰極。通過實(shí)施例顯示了每種情況中的四個擴(kuò)展金屬層12和每種情況中的多孔中間層，其具有大的內(nèi)表面積13。多層擴(kuò)展金屬陰極由塑料陰極框架4側(cè)向束縛，框架4也確保了擴(kuò)展金屬層對陰極基板的側(cè)壓。在外部限制并密封陽極空間的陽極密封框架14布置在陽極板上。將陽極空間和陰極空間隔開的離子交換膜15夾在陽極密封框架和相鄰的雙極單元的陰極框架之間。包括塑料的陽極間隔件16和陰極間隔件17用于將離子交換膜放置在中心并保持。雙極單元的陰極基板和陽極板之間的接觸通過布置在電極基體外部兩側(cè)的接觸軌18而在該型式的電池中產(chǎn)生。
圖2至圖5再次作為電化學(xué)有效區(qū)域的截面示出了多種型式的雙極電極板。
圖2和3示意性示出了具有用于陰極電解液循環(huán)的多層擴(kuò)展金屬陰極的兩個雙極單元的截面圖。除了進(jìn)料和排放物連接的布置及在陰極側(cè)的附加冷卻導(dǎo)管之外，圖2所示的型式原則上相當(dāng)于圖1所示的電池型式。圖4和5示出了相同的雙極單元，但是具有分離的擴(kuò)展金屬陰極段以供兩個分離的陰極電解液循環(huán)之用。在所有情況中，多層擴(kuò)展金屬陰極在每種情況中由兩個段組成，在每種情況中具有兩個擴(kuò)展金屬層以及一個具有大內(nèi)表面積的多孔電極材料的中間層。
在圖2和3中，流動平行地通過四個擴(kuò)展金屬層。流動從兩側(cè)朝向多孔中間層，從而質(zhì)量傳遞僅為不超過中間層至其內(nèi)部的厚度的一半的短距離。
在圖3和5中，中間層同時形成在靠近陽極并具有高電流密度的擴(kuò)展金屬段和遠(yuǎn)離電極并具有較低電流密度的段之間的間壁。
在圖2和4中，陰極基板與陽極板一樣堅實(shí)，除了形成通道用于電解液的供應(yīng)和去除。因此，對兩個電極而言，利用電極的后部空間來布置用于除去內(nèi)部熱量的冷卻導(dǎo)管也是可能的。在圖3和5中，提供有電流供應(yīng)的陰極基板已配備有擴(kuò)展金屬層，同時該陰極的后部空間填充有陰極電解液。因此，只有陽極的后部空間能夠用來布置冷卻導(dǎo)管。
圖2至5沒有示出陽極板與各雙極單元的陰極板接觸的方式。如圖1所示，這可以通過安裝在電極基體外部兩側(cè)上的接觸軌來實(shí)現(xiàn)。然而，由于組合時的壓力而使兩個電極板之間形成接觸的接觸元件也可安裝在基體之內(nèi)。
圖6示出了包括與圖4類似的電解電池的電解系統(tǒng)的程序圖，所述電解電池具有兩個擴(kuò)展的金屬陰極段，流動分別朝向該這兩個段進(jìn)行。由低滲透性多孔中間層隔開的兩個陰極段包括在具有集成氣體分離的分離陰極電解液循環(huán)中。在由循環(huán)泵和具有氣體分離器的循環(huán)槽組成的第1循環(huán)B中，電解在較高的電流密度下進(jìn)行。在類似構(gòu)造的第2循環(huán)C中，反應(yīng)在較低的電流密度下完成。兩個循環(huán)系統(tǒng)以如下方式彼此流體動力地耦合，使得計量實(shí)施到較高電流密度的循環(huán)中(計量站D)且由較低電流密度E的循環(huán)進(jìn)行電解液去除。通過多孔中間層的通道由在兩個循環(huán)之間建立的壓差控制。陽極電解液借助計量站G經(jīng)陽極空間輸送。在氣體分離器H中，在J處出現(xiàn)的氣體被分離并且陽極電解液在I處出現(xiàn)。
在較小和中等電流容量的情況中，多層擴(kuò)展金屬電極的單極電連接對根據(jù)本發(fā)明的電解電池是優(yōu)選的，可能以平面或圓柱方式布置布置擴(kuò)展金屬層或多孔中間層。在圓柱布置的情況中，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的特征，連續(xù)擴(kuò)展金屬層以螺旋形式卷繞，并且螺旋的開始部分以導(dǎo)電方式連接到圓柱電池的外管或內(nèi)管，該管被提供有電流供應(yīng)。如果絕緣間隔件材料層同樣以螺旋方式與擴(kuò)展金屬層一起卷繞，結(jié)果各個擴(kuò)展金屬層彼此電絕緣，則內(nèi)電阻區(qū)能夠以簡單方式構(gòu)建。因此使得電解電流沿螺旋取得更長的路徑，從而在不同的擴(kuò)展金屬層之間形成電壓差。
在平面布置的情況中，電極和分離系統(tǒng)可以布置在電池槽中或在彼此相夾的多個電極框架中。
圖7借助實(shí)施例示出了這種具有平面電極的電解電池的優(yōu)選實(shí)施方式，所述平面電極布置在彼此相夾的電極框架中。它示出了通過單極電解電池的電化學(xué)活性區(qū)的橫截面，所述電池在每種情況中具有兩個并聯(lián)地電連接的多層擴(kuò)展金屬陰極和兩個陽極板，所述陽極板陽離子交換膜隔開并布置在三個彼此相夾的塑料框架中(圖中未示出夾持框架)。兩個陽極板1和兩個陰極板2被提供有電流供應(yīng)并且并聯(lián)地電連接。陽極板由鈦構(gòu)成并且設(shè)置在具有活性層的電化學(xué)有效區(qū)中，所述活性層例如包括Ir/Ti混合氧化物。多層擴(kuò)展金屬陰極與不銹鋼的陰極基板接觸，所述多層擴(kuò)展金屬陰極每一個均布置在一個陰極框架4中。多層擴(kuò)展金屬陰極每一個由10個擴(kuò)展金屬層12組成，這些層12獨(dú)立地或成組地結(jié)合并由塑料陰極間隔件17彼此隔開。由間隔件隔開的不同的擴(kuò)展金屬層彼此以如下方式側(cè)向接觸，即，使得電解電流以曲折的方式流經(jīng)多層擴(kuò)展金屬陰極。雖然電解電流逐層遞減，但彼此連接的擴(kuò)展金屬層的電阻在陽極方向上增加至該值的四倍(彼此連接的擴(kuò)展金屬層的數(shù)量由四減為一)。陰極框架包含供陰極電解液8、9使用的入口和出口。經(jīng)過擴(kuò)展金屬和間隔件層的流動在陰極電解液的長軸方向上從底部到頂部。中心布置的電極基體3包含供陽極電解液6、7使用的入口和出口。借助于溢流開口，陽極電解液流經(jīng)密封框架和陽極板進(jìn)入底部的陽極空間，并且與形成的陽極氣體一起再次在頂部排出。這些陽極空間由陽極密封框架14形成。插入塑料陽極間隔件16，其上安置有離子交換膜15。
多個這樣的單極電池單元可以布置在夾持框架內(nèi)。在需要大電流容量的情況中，根據(jù)本發(fā)明的電解電池的主要優(yōu)點(diǎn)是在夾持框架中的多個個別電池的雙極連接也是可能的。然后只需要兩個具有電流供應(yīng)的邊緣電極，在兩者之間可以布置任意數(shù)量的個別雙極電池，這僅受可用DC電壓的限制。
圖1至7僅示出根據(jù)本發(fā)明的電解電池的一些特別有利的變型及其連接，并且其根本沒有完全涵蓋本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的電解電池特別適合以下的應(yīng)用方法。
根據(jù)本發(fā)明并且具有多層擴(kuò)展金屬陰極的電解電池用于有機(jī)或無機(jī)化合物的完全或部分陰極還原。靜電流(galvanostatic)和靜電壓(potentiostatic)電解都能進(jìn)行。能夠還原包含以下官能團(tuán)的有機(jī)化合物C-C雙鍵和三鍵、芳族C-C鍵、羰基、雜羰基、芳族CN鍵、硝基和亞硝基、C-鹵單鍵、S-S鍵、N-N單鍵和多鍵以及其它雜原子-雜原子鍵。這種反應(yīng)可以在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，如水、醇類、胺或羧酸，以及在與非質(zhì)子極性溶劑如四氫呋喃的混合物中進(jìn)行。如果使用不溶于上述溶劑的有機(jī)化合物，則它們可以借助作為溶劑或溶劑添加劑的表面活性物質(zhì)(如高級醇)來毫無問題地形成溶液。此外，懸浮液的電解是可能的。
通常，根據(jù)本發(fā)明的電解在輔助電解液的存在下進(jìn)行，如在EP0808920B1中所述的。在此，經(jīng)由多層擴(kuò)展金屬陰極的高比表面積也帶來了好處，因?yàn)槌３？赡苡幂^小量的添加媒介以便獲得相同的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明并具有多層擴(kuò)展金屬陰極的電解電池特別適合完全或部分還原天然與合成染料，例如類胡蘿卜素，醌染料，如胭脂紅酸和1，8-二羥基蒽醌，茜草染料，靛類染料，如靛藍(lán)、靛青和6，6’-二溴靛藍(lán)，甕染料和硫染料，并適合硝基官能的還原。該新穎電池也適合將染廠的處理溶液和廢水脫色。
靛類和甕染料的還原都可以作為間接電解來進(jìn)行，如DE19513839A1和DE10010060A1公開中所述的，并且不需添加媒介。在硫染料的還原中，例如C.I.硫化黑(Sulfur Black)1還原成相應(yīng)的白色硫化黑(Leuco Sulfur Black)1化合物，完全和部分還原都可以進(jìn)行，如EP1012210A1中所述的。在此，陰極還原優(yōu)選地在堿性介質(zhì)(pH 9至14)中進(jìn)行。
當(dāng)配備有多層擴(kuò)展金屬陽極時，該新穎的電解電池也能用于完全或部分陽極氧化有機(jī)和/或無機(jī)化合物。特別是，它們適合氧化性地分解處理溶液和廢水中的污染物?？梢蕴貏e有利地使用由兩側(cè)涂有摻雜鉆石的鈮擴(kuò)展金屬構(gòu)成的多層擴(kuò)展金屬陽極。在此，可以再次借助媒介或借助氧化劑的陽極形成來實(shí)現(xiàn)直接以及間接電化學(xué)反應(yīng)，所述氧化劑例如過氧代二硫酸鹽、次氯化物或陰離子基團(tuán)，其在后續(xù)的反應(yīng)中完成所需的化合物分解。然而，分解過程所需的高陽極電勢常常也可借助鉑涂覆的包括鈦的擴(kuò)展金屬在這種氧化反應(yīng)中獲得。
最后，包括多層擴(kuò)展金屬陰極的電池也能有利地用在金屬沉積中，特別是從非常稀的溶液?？梢允褂靡厥盏慕饘匐姌O，并且其在裝載適當(dāng)量的金屬后被改變。在該情況中，使用具有懸浮的、容易改變的多層擴(kuò)展金屬陰極的槽電池是有利的。為了例如從廢水中除去少量的金屬，采用惰性陰極材料也是可能的，用適當(dāng)?shù)娜軇┲芷谛詫⒊练e的金屬從所述惰性陰極材料溶出。具有大的內(nèi)表面積的多孔中間層特別適于此目的，并且借助該多孔中間層能夠?qū)崿F(xiàn)極小的殘余金屬含量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1靛藍(lán)的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行靛藍(lán)至靛白的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.5g靛藍(lán)(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、85g的EC媒介VE PEDF120(來自DyStar Textilfarben GmbH，F(xiàn)rankfurt am Main，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加1.8V的電池電壓和1A的電流。在55-60℃的溫度以4.7·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在2F/mol后完成還原。
實(shí)施例2C.I.硫化黑1的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由三個鎳擴(kuò)展金屬網(wǎng)格構(gòu)成的陰極、具有1050cm2的總面積的電池中，進(jìn)行C.I.硫化黑1至相應(yīng)的白色化合物的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。陰極空間中的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。將3000g水與234.75g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液，在電解過程中還向其逐漸添加另外518g的50％氫氧化鈉溶液。
通過將100g的C.I.硫化黑1壓餅(來自DyStar Textilfarben GmbH)導(dǎo)入由2000g水和12g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中，制備陰極電解液，并在電解過程中添加另外的4350g壓餅。
采用根據(jù)EP1012210A1公開的過程進(jìn)行電解。施加10A的電流(電流密度9.5·10-3A/cm2)和7.0-4.3V的電池電壓。在導(dǎo)入238.3Ah的電荷量之后完成還原。基于1kg的干染料，獲得4350ml白色硫化黑1溶液，其具有438Ah的還原劑當(dāng)量濃度。
實(shí)施例3硝基苯的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由三個鎳擴(kuò)展金屬網(wǎng)格構(gòu)成的陰極、具有1050cm2的總面積(可視面積100cm2)的電池中，進(jìn)行硝基苯至偶氮苯的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將1000ml的70％乙醇與25g乙酸鈉及100g硝基苯用作陰極電解液。將2000ml的濃縮碳酸鈉溶液用作陽極電解液。采用根據(jù)Zeitschriftfür Elektrochemie刊物[Journal for Electrochemistry]1898；5；第108-113頁的過程進(jìn)行電解。施加10A的電流(總電流密度9.5·10-3A/cm2)。在87.5Ah的電荷量之后完成還原。從陰極循環(huán)除去所得到的黃色醇溶液，在真空中除去過多的乙醇，殘余物溶入水中并用乙酸乙酯萃取數(shù)次。將結(jié)合的有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并將過多的溶劑蒸出。
以定量電流效率得到63g偶氮苯(85％理論)實(shí)施例4靛藍(lán)的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行靛藍(lán)至靛白的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.5g靛藍(lán)(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、120g的EC媒介VE PEDF120(來自DyStar Textilfarben GmbH，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加2.2至2.0V的電池電壓和2A的電流。在55-60℃的溫度以9.4·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在2F/mol后完成還原。
實(shí)施例5C.I.甕黃46的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行C.I.甕黃46至其白色化合物的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.6g的商業(yè)C.I.甕黃46(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar Textilfarben GmbH，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加2.2至2.0V的電池電壓和2A的電流。在55-60℃的溫度以9.4·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以87％的電流效率在4.61F/mol后完成還原。
實(shí)施例6C.I.甕綠1的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行C.I.甕綠1至其白色化合物的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g的商業(yè)C.I.甕綠(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar Textilfarben GmbH，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加1.6至2.0V的電池電壓和0.5A的電流。在55-60℃的溫度以2.35·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在2.08F/mol后完成還原。
實(shí)施例7C.I.甕紅10的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行C.I.甕紅10至其白色化合物的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g的商業(yè)C.I.甕紅10(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar Textilfarben GmbH，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加2.4至2.8V的電池電壓和2A的電流。在55-60℃的溫度以9.4·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以88.7％的電流效率在4.51F/mol后完成還原。
實(shí)施例8C.I.甕藍(lán)6的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行C.I.甕藍(lán)6至其白色化合物的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g的商業(yè)C.I.甕藍(lán)6(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar Textilfarben GmbH，Germany)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加2.0V的電池電壓和1A的電流。在55-60℃的溫度以4.7·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在4.0F/mol后完成還原。
實(shí)施例9靛藍(lán)的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由六個不銹鋼擴(kuò)展金屬網(wǎng)格構(gòu)成的陰極、具有1120cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行靛藍(lán)至靛白的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.5g靛藍(lán)(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水、120g的EC媒介VE PEDF120(來自DyStar Textilfarben GmbH)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加1.8至2.0V的電池電壓和1A的電流。在55-60℃的溫度以8.9·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在2F/mol后完成還原。
實(shí)施例10靛藍(lán)的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲布層構(gòu)成的夾層陰極、具有2260cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行靛藍(lán)至靛白的還原。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率應(yīng)該為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.5g靛藍(lán)(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液且導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加1.8V的電池電壓和1A的電流。在55-60℃的溫度以0.442·10-4A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以80％的電流效率在2.5F/mol后完成還原。
實(shí)施例11金屬回收根據(jù)本發(fā)明設(shè)立的單極隔開的實(shí)驗(yàn)室電池包含多層擴(kuò)展金屬陰極，該陰極由4個各具有70cm2的基礎(chǔ)面積的不銹鋼擴(kuò)展金屬層和一不銹鋼陰極基板構(gòu)成。擴(kuò)展金屬具有16mm的網(wǎng)格長度，8mm的網(wǎng)格寬度，以及1.5mm的擴(kuò)展金屬厚度。與二維設(shè)計相比，實(shí)際的陰極表面積增加2倍(表面因數(shù)2)。對于總有效陰極表面積，這導(dǎo)致4×2+1＝9的放大因數(shù)，相當(dāng)于70×9＝630cm2的有效陰極表面積。鉑涂覆的鈦電極用作陽極，膜由Nafion450構(gòu)成。包含約5g/l銅并且通過泵送經(jīng)由陰極空間循環(huán)的硫酸銅/硫酸溶液被電解。同樣循環(huán)的陽極電解液由稀釋的硫酸組成。電解電流設(shè)定在7A，相當(dāng)于0.1A/cm2的電流密度(基于二維設(shè)計)。實(shí)際的平均電流密度為11mA/cm2。電解進(jìn)行至約1g/l的最終銅濃度。
在實(shí)驗(yàn)系列A中，擴(kuò)展金屬彼此直接接觸。提供有電流供應(yīng)的陰極基板和各擴(kuò)展金屬層之間的內(nèi)電阻區(qū)僅通過層之間的接觸電阻而形成。在實(shí)驗(yàn)系列B中，內(nèi)電阻區(qū)被石墨化碳無紡布(約1mm厚)的中間條擴(kuò)大。所得到的電池電壓為4.5和4.8伏。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，除去各擴(kuò)展金屬層，通過重量增加來確定銅沉積，并作為沉積的銅的總量的比例來表示。下表顯示了以該方式確定的各層之間的電流分布百分比。

很明顯，能夠通過有目標(biāo)地增加內(nèi)電阻區(qū)的尺寸來減小層與層間電流密度的下降。盡管對于金屬沉積而言，仍然有相當(dāng)高的電流密度，特別是在第一層之前，但銅的沉積仍然是足夠緊密的。此外，擴(kuò)展金屬背部仍良好地被銅覆蓋。
實(shí)施例12染料混合物的脫色根據(jù)實(shí)施例11的隔開的實(shí)驗(yàn)室電池配備有多層擴(kuò)展金屬陽極，其由鉆石涂覆的鈮陽極基板和四個在兩側(cè)都涂有鉆石的鈮擴(kuò)展金屬層組成，并具有100×70mm的基礎(chǔ)面積(二維設(shè)計70cm2)。陰極由不銹鋼構(gòu)成，陽離子交換膜由Nafion450構(gòu)成。
所使用的陽極電解液為一種染料溶液，其要被脫色并含有1g/l的染料混合物，并且向其添加少量的硫酸鈉(約8g/l)以改善導(dǎo)電性。染料混合物由1份黑(C.I.反應(yīng)性黑5)、1份藍(lán)(C.I.反應(yīng)性藍(lán)21)、1份紅(C.I.反應(yīng)性紅128)和0.1份黃(C.I.反應(yīng)性桔黃96)組成。
基于多層擴(kuò)展金屬陽極的截面積，電解以7A的電流和0.1A/cm2的電流密度進(jìn)行。表面因數(shù)約為8，從而得到12.5mA/cm2的實(shí)際平均電流密度。下表顯示了脫色過程與特定電流密度的關(guān)系。
所得到的電池電壓為約5.8V。pH已從11降至約1.2的經(jīng)陽極脫色的溶液在下一循環(huán)中用作陰極電解液。pH再次增加至10.5。

實(shí)施例13陽極污染物分解根據(jù)實(shí)施例11的隔開的實(shí)驗(yàn)室電池配備有多層擴(kuò)展金屬陽極，其由四個在兩側(cè)都涂有鉑的鈦擴(kuò)展金屬電極組成并具有100×70mm的尺寸，并且與類似的鉑涂覆的鈦陽極基板接觸。陰極由不銹鋼構(gòu)成。陽極電解液由1升溶液組成，該溶液通過泵送經(jīng)由陽極空間循環(huán)并含有20g/l的硫酸和作為污染物要在陽極分解的0.1g/l的二氯酚。所使用的陰極電解液是含有20g/l的硫酸。電解以35A的電流進(jìn)行，基于二維設(shè)計，相當(dāng)于0.5A/cm2的電流密度。陽極表面積的放大因數(shù)為8.3，從而得到60mA/cm2的平均電流密度。電池電壓為5.6V。所得到的結(jié)果與電解時間的關(guān)系列于下表中。

從表中很明顯，在電解時間為30分鐘后，相當(dāng)于17.5Ah/l的電流輸入，已有98％的二氯酚分解。
實(shí)施例14靛藍(lán)的還原為了將靛藍(lán)還原成靛白，在根據(jù)本發(fā)明具有鉑涂覆的鈦電極以及不銹鋼的多層擴(kuò)展金屬陰極的隔開的實(shí)驗(yàn)室電池中進(jìn)行電解。
陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。使用兩種不同形式的陰極。在實(shí)驗(yàn)1至3中，多層擴(kuò)展金屬陰極由不銹鋼陰極基板、兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織的金屬絲中間層組成(夾層電極)。各層具有100×100mm＝100cm2的基礎(chǔ)面積。表面因數(shù)為21.3，從而得到2130cm2的有效的總陰極面積。在實(shí)驗(yàn)4、6中，擴(kuò)展金屬電極彼此接觸并與陰極基板接觸，并且每個具有100cm2的基礎(chǔ)面積。表面因數(shù)為11.2，從而得到1120cm2的總表面積。在所有的四個實(shí)驗(yàn)中，使用的陽極電解液為230g的50％濃度的氫氧化鈉溶液在3000g水中形成的溶液。通過將48.5g靛藍(lán)(計算為100％)導(dǎo)入由5000g水和80g的50％氫氧化鈉溶液以及不同量的媒介VE PEDF120(來自DyStar)組成的混合物中來制備陰極電解液。
將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。陰極電解液內(nèi)的流動速率調(diào)整為0.1m/s。在55至60℃的溫度進(jìn)行電解。在2F/mol的電流輸入之后終止還原，并確定靛藍(lán)還原的電流效率。不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果列于下表中。

實(shí)施例15C.I.硫化黑1的還原在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例14、包括鉑涂覆的鈦電極的實(shí)驗(yàn)室電池中，使用由鎳陰極基板和三個鎳擴(kuò)展金屬層構(gòu)成的多層擴(kuò)展金屬陰極，其具有1050cm2的有效總面積(表面因數(shù)10.5)。再次，使用Nafion424作為陽離子交換膜。C.I.硫化黑1被還原成白色硫化黑1。為此目的，再次將電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。陰極空間中的流動速率為0.1m/s。
將3000g水與234.75g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液，在電解過程中還向其逐漸添加另外518g的50％氫氧化鈉溶液。通過將100g的C.I.硫化黑1壓餅(來自DyStar)導(dǎo)入由2000g水和12g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中，制備陰極電解液。在電解過程中添加另外的4350g壓餅。
基于EP10122210B1，在10A的電流(電流密度9.5mA/cm2)及得到的7.0至4.3V的電池電壓下進(jìn)行電解。在導(dǎo)入238.3Ah的電荷量之后完成還原?；?kg的干染料，獲得4350ml白色硫化黑1溶液，其具有438Ah的還原劑當(dāng)量濃度。
實(shí)施例16硝基苯的還原在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例15、包括多層鎳擴(kuò)展金屬陰極的電池中，進(jìn)行硝基苯至偶氮苯的還原。陰極空間中的流動速率再次設(shè)為0.1m/s。將1000ml的70％乙醇與25g乙酸鈉及100g硝基苯用作陰極電解液。將2000ml的濃縮碳酸鈉溶液用作陽極電解液。基于Zeitschrift fürElektrochemie刊物[Journal for Electrochemistry]1898；5；第108-113頁，使用10A的電流(總電流密度9.5mA/cm2)進(jìn)行電解。在87.5Ah的電荷量之后完成還原。從陰極循環(huán)除去所得到的黃色醇溶液，在真空中除去過多的乙醇，殘余物溶入水中并用乙酸乙酯萃取數(shù)次。將結(jié)合的有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并將過多的溶劑蒸出。以定量電流效率得到63g偶氮苯(85％理論)。
實(shí)施例17C.I.甕黃46的還原在根據(jù)本發(fā)明、包括鉑涂覆的鈦電極以及由兩個不銹鋼擴(kuò)展金屬層和位于其間的編織絲中間層構(gòu)成的夾層陰極、具有2130cm2的總電極面積的電池中，進(jìn)行C.I.甕黃46至其白色化合物的還原。陽極空間和陰極空間由陽離子交換膜(Nafion424)隔開。將分隔的電池導(dǎo)入具有泵循環(huán)的雙循環(huán)電解裝置中。電池內(nèi)的流動速率調(diào)整為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將48.6g計算為100％的C.I.甕黃46(生產(chǎn)所得的干壓餅)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液，并導(dǎo)入陰極循環(huán)中。將電解電流調(diào)整為2A，得到2.2至2.0V的電池電壓。在55-60℃的溫度以0.94mA/cm2的電流密度進(jìn)行電解，并且以87％的電流效率在4.61F/mol的電流輸入后完成還原。
實(shí)施例18C.I.甕綠1的還原在根據(jù)本發(fā)明如實(shí)施例17的電池中，進(jìn)行C.I.甕綠1至其白色化合物的還原。
電池內(nèi)的流動速率為0.1m/s。將3000g水與230g的50％濃度的氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g計算為100％的C.I.甕綠(生產(chǎn)所得的干壓餅)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液，并導(dǎo)入陰極循環(huán)中。為了電解，施加1.6至2.0V的電池電壓和0.5A的電流。在55-60℃的溫度以0.23mA/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在2.08F/mol后完成還原。
實(shí)施例19C.I.甕紅10的還原在與實(shí)施例17相同的電池和裝置中，進(jìn)行C.I.甕紅10至其白色化合物的還原。電池內(nèi)的流動速率再次調(diào)整為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g計算為100％的C.I.甕紅10(生產(chǎn)所得的干壓餅)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液，并將得到的溶液注入陰極循環(huán)中。為了電解，施加2.4至2.8V的電池電壓和2A的電流。在55-60℃的溫度以0.94m A/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以88.7％的電流效率在4.51F/mol的電流輸入后完成還原。
實(shí)施例20C.I.甕藍(lán)6的還原在與實(shí)施例18相同的電池和循環(huán)裝置中，進(jìn)行C.I.甕藍(lán)6至其白色化合物的還原。電池內(nèi)的流動速率調(diào)整為0.1m/s。
將3000g水與230g的50％氫氧化鈉溶液用作陽極電解液。通過將50g計算為100％濃度的C.I.甕藍(lán)6(生產(chǎn)所得的干壓餅)導(dǎo)入由5000g水、171g的EC媒介VE PEDF 120(來自DyStar)和80g的50％氫氧化鈉溶液組成的混合物中來制備陰極電解液。為了電解，施加1A的電流，得到2.0V的電池電壓。在55-60℃的溫度以0.47mA/cm2的電流密度進(jìn)行電解。以定量電流效率在4.0F/mol后完成還原。
實(shí)施例21甕染料根據(jù)本發(fā)明包括鉑涂覆的鈦陽極和Nafion424陽離子交換膜的的實(shí)驗(yàn)室電池配備有多層擴(kuò)展金屬陰極，該陰極由12個各為100cm2的不銹鋼擴(kuò)展金屬層組成。表面因數(shù)為25，有效總面積為2500cm2。電池集成到雙循環(huán)式循環(huán)裝置中。陰極電解液由具有以下成分的溶液組成1g/l的C.I.甕藍(lán)61.62g/l的FeCl213.56的三乙醇胺12.48的NaOH0.1N的NaOH作為陽極電解液。在28℃的溫度以2.5A的電流進(jìn)行電解，其相當(dāng)于1mA/cm2的平均電流密度。在這些條件下，達(dá)到89％的電流效率。通過將這種還原電池與染料設(shè)備配合，并使用電勢控制，能夠進(jìn)行電化學(xué)染色，而無需通常用于染料還原的連二亞硫酸鹽的添加。
實(shí)施例22C.I.反應(yīng)性紅4的陰極脫色在實(shí)施例21包括12個不銹鋼擴(kuò)展金屬層的電解電池中，對0.5g/l的反應(yīng)性紅4溶液進(jìn)行陰極處理。使用2升具有0.6mol/l的NaOH含量的陰極電解液溶液。具有5g/l含量的氫氧化鈉溶液作為陽極電解液。以2A的電流進(jìn)行電解，相當(dāng)于0.8mA/cm2的平均電流密度。在約30℃的電解溫度，得到的電池電壓為5.9V。在4Ah/l的特定電流輸入之后，溶液已有81％被脫色(基于加權(quán)彩色特征，參見實(shí)施例12)。
圖1至7中使用了以下參考標(biāo)記1陽極板2陰極基板3電極基體4陰極框架5冷卻導(dǎo)管6陽極電解液入口7陽極電解液出口8陰極電解液入口9陰極電解液出口10冷卻介質(zhì)入口11冷卻介質(zhì)出口12擴(kuò)展金屬層13多孔中間層14陽極密封框架15離子交換膜16陽極間隔件17陰極間隔件18接觸軌19鑲?cè)霐U(kuò)展金屬的陰極基板20陽極空間21分離的陰極電解液的入口22分離的陰極電解液的出口A包括兩個分離的擴(kuò)展金屬段的電解電池B用于較高電流密度的段的陰極電解液循環(huán)1C用于較低電流密度的段的陰極電解液循環(huán)2D陰極電解液計量站E陰極電解液出口F氣體出口(陰極電解液)G陽極電解液計量站
H陽極電解液氣體分離器I陽極電解液出口J氣體出口(陽極電解液)
權(quán)利要求
1.一種電解電池，其包括片狀陽極和陰極，所述片狀陽極和陰極借助分離器彼此分離并布置在電池槽或彼此相夾的多個電極框架中，并且以電單極或雙極方式連接，其中所述陰極和/或陽極為多層擴(kuò)展金屬電極形式，由至少兩個經(jīng)由內(nèi)電阻區(qū)彼此接觸的擴(kuò)展金屬層構(gòu)成，并且電解液通過所述擴(kuò)展金屬層在長軸方向流動。
2.如權(quán)利要求1所述的電解電池，其中，多孔電極材料的一個或多個中間層在每種情況中布置在所述擴(kuò)展金屬層的至少兩個之間，并與所述擴(kuò)展金屬層接觸，其中流動通過所述擴(kuò)展金屬層在長軸進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解電池，其中，由多個擴(kuò)展金屬層和任選的多孔中間層構(gòu)成的多層擴(kuò)展金屬電極具有比平板電極大5到100倍的電極比表面積。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，所述內(nèi)電阻區(qū)由所述擴(kuò)展金屬層之間和/或所述擴(kuò)展金屬層與所述多孔中間層之間的接觸電阻形成。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，個別或多個擴(kuò)展金屬層和/或中間層由非導(dǎo)電材料的間隔件彼此分離，并僅經(jīng)由側(cè)向布置的接觸表面以導(dǎo)電方式互相連接，電流以曲折方式流經(jīng)所述多層擴(kuò)展金屬電極。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，通過壓力裝置將多層擴(kuò)展金屬電極束與任選的多孔材料的中間層壓在連接至電流供應(yīng)的電極基板上，并且因此在各擴(kuò)展金屬層之間和所述層與所述電極基板之間產(chǎn)生接觸。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，由多孔中間層分離的多個擴(kuò)展金屬段通過用于電解液的分離的供應(yīng)管線和排放管線被提供有不同的電流密度，并且其中，所述電解液首先流經(jīng)最接近相對電極并具有較高電流密度的段，然后流經(jīng)距相對電極較遠(yuǎn)并具有較低電流密度的段。
8.如權(quán)利要求7所述的電解電池，其中，在所述分離的擴(kuò)展金屬段中流動的電解液經(jīng)由多孔中間層彼此流體動力地耦合。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，所述擴(kuò)展金屬層由不銹鋼、鎳或銅或用貴金屬、貴金屬氧化物或摻雜鉆石涂覆的閥金屬構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，各擴(kuò)展金屬層、塑料間隔件和任選的多孔電極材料的中間層具有1至5mm的厚度和至少70％的空隙容積。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，所述多孔中間層由編織的金屬絲布、金屬泡沫或無紡碳纖維布構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，所述多層擴(kuò)展金屬電極形成自擴(kuò)展金屬網(wǎng)，其以螺旋形式纏繞并與圓柱形水解電池的外管或內(nèi)管接觸，該管被提供有電流供應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的電解電池，其中，使用包含金屬絲紡織布的擴(kuò)展金屬層代替?zhèn)€別或多個擴(kuò)展金屬層。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電解電池的應(yīng)用，其用于有機(jī)和/或無機(jī)化合物的完全或部分陰極還原。
15.如權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其中，染料溶液形式或染廠中溶液形式的染料被陰極還原，或者染廠中的廢水被脫色。
16.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電解電池的應(yīng)用，其用于有機(jī)和/或無機(jī)化合物的完全或部分陽極氧化。
17.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其用于在處理溶液和廢水中的污染物的氧化分解。
18.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電解電池的應(yīng)用，其用于從處理溶液和廢水中除去金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解電池，其包括片狀陽極和陰極，所述片狀陽極和陰極借助分離器彼此分離并布置在電池槽或彼此相夾的多個電極框架中，并且以電單極或雙極方式連接，其中所述陰極和/或陽極為多層擴(kuò)展金屬電極形式，由至少兩個經(jīng)由內(nèi)電阻區(qū)彼此接觸的擴(kuò)展金屬層構(gòu)成，并且電解液通過所述擴(kuò)展金屬層在長軸方向流動，并涉及該電解電池在有機(jī)或無機(jī)化合物的陰極還原或陽極氧化方面的應(yīng)用。
文檔編號C25B9/06GK1950546SQ200580014382
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者漢斯朱根·佛斯特, 伍夫?qū)は癄? 漢斯朱根·克瑞蒙, 黑克·布魯納, 武夫剛·史卓特, 湯瑪斯·貝奇托德 申請人:艾倫伯格電解環(huán)境公司