專利名稱：賦予物品耐氫性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向例如稀土金屬基永磁體的各種類型的物品賦予耐氫性的方法。
背景技術(shù)：
作為防止由CO2排放導(dǎo)致的全球變暖的手段，目前氫氣燃料作為至今仍依賴環(huán)境技術(shù)的石油和煤炭燃料(礦物燃料)的替代品正受到關(guān)注，并且，正在積極進(jìn)行使用氫氣作為燃料的諸如發(fā)電、冷卻和存儲的各種系統(tǒng)的開發(fā)。在開發(fā)這些系統(tǒng)的適當(dāng)時期內(nèi)，稀土金屬基永磁體、諸如以Nd-Fe-B基永磁體為代表的R-Fe-B基永磁體的應(yīng)用擴(kuò)展受到人們的期待，因?yàn)檫@些磁體是由資源豐富的低成本材料制成并具有優(yōu)異的磁性能，并且，如果將其裝入供給或傳輸氫氣中使用的循環(huán)馬達(dá)和磁傳感器，它們可實(shí)現(xiàn)低成本小型系統(tǒng)。
在考慮將稀土金屬基永磁體的應(yīng)用擴(kuò)展到使用氫氣作為燃料的領(lǐng)域中時，這些磁體應(yīng)具有在使用過程中抵抗高氫氣壓力環(huán)境的耐氫性。但是，例如考慮R-Fe-B基永磁體的情形中，從通過用氫氣加壓粉碎細(xì)分磁性粉末的過程制造該磁體的事實(shí)可清楚地看出這種磁體具有高的氫吸收能力。因此，在使用磁體的環(huán)境中存在氫氣的情況下，不管環(huán)境是由氫氣單獨(dú)構(gòu)成還是由氫氣和其它氣體的混合氣體形成，都可假定其中氫氣壓力可以為100kPa或更高的環(huán)境；在這些情況下，存在這樣一種問題，即，由于R與氫的反應(yīng)，因此如果不賦予磁體足夠的耐氫性，那么磁體可能吸收氫并變脆，從而導(dǎo)致形成氫化物或放熱反應(yīng)并以磁體的破裂告終。
作為向稀土金屬基永磁體賦予耐氫性的方法，提出了例如根據(jù)下面的專利文獻(xiàn)1的方法，該方法包含在磁體的表面上形成Cu涂層膜和進(jìn)一步在其表面上形成由比Cu賤(base)的金屬制成的金屬涂層膜，諸如Ni涂層膜。但是，這種方法僅僅是用于防止磁體吸收在在磁體表面上形成金屬涂層膜的過程中產(chǎn)生的氫氣的方法。因此，簡單采用這種分層結(jié)構(gòu)不足以為在例如100kPa或更高的高氫氣壓力環(huán)境下使用的磁體賦予耐氫性；特別是，在氫反復(fù)擴(kuò)散和析出到金屬涂層膜的這種環(huán)境下，存在引起涂層膜發(fā)生起泡和剝離的問題，由此在早期階段導(dǎo)致磁體和金屬涂層膜的突然破裂以及磁體的破裂。并且，根據(jù)以下的專利文獻(xiàn)2，提出包含在磁體的表面上形成具有4層或更多層的Ni涂層膜和Cu涂層膜的多層金屬涂層膜作為組成涂層膜的方法，并且，假如Cu涂層膜的厚度占總膜厚的30％或更大，那么總膜厚的范圍是15～70μm。但是，該方法存在諸如磁體的有效體積減小以及成本增加的問題。
專利文獻(xiàn)1JP-A-5-29119專利文獻(xiàn)2JP-A-2003-166080發(fā)明內(nèi)容(本發(fā)明要解決的問題)因此，本發(fā)明的一個目的在于，提供向諸如稀土金屬基永磁體的各種類型的物品賦予優(yōu)異耐氫性的簡單和低成本的方法。
(解決問題的手段)鑒于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，并作為結(jié)果最終發(fā)現(xiàn)通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜表現(xiàn)出優(yōu)異的氫屏蔽性能。
如權(quán)利要求1要求的那樣，基于以上發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的賦予物品耐氫性的方法的特征在于，在物品的表面上通過脈沖鍍形成金屬涂層膜。
此外，權(quán)利要求2的賦予物品耐氫性的方法是如權(quán)利要求1所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，金屬涂層膜是Cu涂層膜。
此外，權(quán)利要求3的賦予物品耐氫性的方法是如權(quán)利要求2所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的選自酒石酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為10.0～13.0的電鍍液，形成金屬涂層膜。
此外，權(quán)利要求4的賦予物品耐氫性的方法是如權(quán)利要求3所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，電鍍液還包含0.02～1.0mol/L的硫酸鈉。
此外，權(quán)利要求5的賦予物品耐氫性的方法是如權(quán)利要求2所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸和0.01～1.5mol/L的選自焦磷酸鹽和多磷酸鹽中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為8.0～11.5的電鍍液，形成金屬涂層膜。
此外，權(quán)利要求6的賦予物品耐氫性的方法是如權(quán)利要求1所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，在金屬涂層膜的表面上進(jìn)一步形成抗腐蝕涂層膜。
此外，如權(quán)利要求7要求的那樣，本發(fā)明的耐氫物品的特征在于，具有通過脈沖鍍在其表面上形成的金屬涂層膜。
此外，權(quán)利要求8的耐氫物品是如權(quán)利要求7所述的耐氫物品，其中，金屬涂層膜在其至少一部分中具有由于存在片狀晶體的晶界而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
此外，權(quán)利要求9的耐氫物品是如權(quán)利要求8所述的耐氫物品，其中，片狀晶體具有關(guān)于(111)面和(311)面的擇優(yōu)取向。
此外，權(quán)利要求10的耐氫物品是如權(quán)利要求7所述的耐氫物品，其中，物品是稀土金屬基永磁體。
此外，如權(quán)利要求11要求的那樣，本發(fā)明的耐氫物品的特征在于，其表面上形成有金屬涂層膜，該涂層膜在其一部分中具有由于存在片狀晶體的晶界而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
(本發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明，可以提供向諸如稀土金屬基永磁體的各種類型的物品賦予優(yōu)異耐氫性的簡單且低成本的方法。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的Cu涂層膜1到Cu涂層膜3的(111)面和(220)面的極圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的多層Cu涂層膜的局部橫截面的FE-SEM照片。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜的局部表面的FE-SEM照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的賦予物品耐氫性的方法的特征在于，在物品的表面上通過脈沖鍍形成金屬涂層膜。作為構(gòu)成通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜的金屬種類，可以提到Cu、Sn、Zn、Ag以及包含它們的合金，但它們之中特別的是優(yōu)選表現(xiàn)出優(yōu)異氫屏蔽性能的Cu。由于Sn易于產(chǎn)生晶須，并且在單獨(dú)使用時基于耐腐蝕性的觀點(diǎn)Zn是具有局限的賤金屬，因此，在選擇Sn或Zn時應(yīng)加以小心。
在易于被腐蝕的物品諸如稀土金屬基永磁體的表面上，當(dāng)選擇Cu作為構(gòu)成通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜的金屬種類時，優(yōu)選通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的選自酒石酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)和檸檬酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為10.0～13.0的電鍍液，形成Cu涂層膜。與氰化銅鍍液不同，該電鍍液不包含氰基或其它對環(huán)境有害的化學(xué)成分，或者與焦磷酸鹽鍍液不同，該電鍍液不包含會在易于受腐蝕的物品表面上引起置換電鍍反應(yīng)的大量自由銅離子，因此不容易形成具有差的粘著強(qiáng)度的Cu涂層膜。更優(yōu)選的電鍍液包含0.05～0.5mol/L的硫酸銅、0.08～0.8mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的選自酒石酸鹽(如上所述)和檸檬酸鹽(如上所述)中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為11.0～13.0。此外，該電鍍液可另外包含0.02～1.0mol/L的硫酸鈉，使得可以有效形成不存在不平坦性的Cu涂層膜。如果添加量低于0.02mol/L，那么，由于電鍍液的導(dǎo)電性降低，因此存在損害Cu析出效率的危險；另一方面，如果添加量超過1.0mol/L，那么，存在更容易在Cu涂層膜上形成不平坦的危險。另外，還可以向電鍍液添加0.01～1.0mol/L的氨基醇化合物諸如乙醇胺、或甘氨酸、聚乙二醇作為配合劑。添加這種配合劑在以下幾點(diǎn)中是有利的。即，即使在電鍍液中產(chǎn)生自由銅離子，也會形成配合物以抑制因自由銅離子的存在所引起的置換電鍍反應(yīng)，由此有效防止形成具有差的粘著強(qiáng)度的Cu涂層膜。并且，由于氧化亞銅的產(chǎn)生在陰極上受到抑制，因此，有效防止了粗糙Cu涂層膜的形成。
在易于被腐蝕的物品諸如稀土金屬基永磁體的表面上，當(dāng)選擇Cu作為構(gòu)成通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜的金屬種類時，優(yōu)選通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，和0.01～1.5mol/L的選自焦磷酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)和多磷酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為8.0～11.5的電鍍液作為不同于上述的電鍍液，形成Cu涂層膜。并且，為了防止平滑溶解導(dǎo)致陽極鈍化、增加臨界電流密度、或降低電鍍應(yīng)力，可以向電鍍液添加0.1～1.0mol/L的例如酒石酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)、檸檬酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)、和草酸鹽(諸如鈉鹽和鉀鹽)。
優(yōu)選地，在例如形成Cu涂層膜的情形中可以按如下方式進(jìn)行脈沖鍍使用上述電鍍液、施加最大電流密度(CDmax)為1～40A/dm2且最小電流密度(CDmin)為0～5A/dm2的脈沖波形的電流、同時保持最大電流密度值的持續(xù)時間(Ton)為0.1～10ms且最小電流密度值的持續(xù)時間(Toff)為0.5～10ms、鍍液溫度為30～70℃。通過使用這些條件，可以獲得具有優(yōu)良耐氫性的Cu涂層膜，該Cu涂層膜具有不存在表面過燒(surface burning)等的優(yōu)異外觀。
通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜的厚度優(yōu)選為3μm或更厚。如果膜厚小于3μm，那么存在耐氫性不充分的風(fēng)險。膜厚的上限沒有特別限制，但是，在物品是稀土金屬基永磁體的情況下，基于保證磁體的有效體積和降低成本的觀點(diǎn)，優(yōu)選設(shè)為20μm。
通過在利用脈沖鍍形成的金屬涂層膜的表面上進(jìn)一步形成抗腐蝕涂層膜，可以更可靠地賦予物品耐氫性。抗腐蝕涂層膜的厚度優(yōu)選為1μm或更厚。如果膜厚小于1μm，那么存在形成涂層膜的效果不充分的風(fēng)險。作為抗腐蝕涂層膜，優(yōu)選具有優(yōu)異耐氫性的金屬涂層膜，諸如Cu、Sn、Zn、Ag和包含它們的合金的金屬涂層膜，以及DLC膜(類金剛石碳膜)，DLC膜硬并且表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體屏蔽性能，并適于在物品是稀土金屬基永磁體且磁體被用于諸如IPM的電動機(jī)中的情形中防止裂紋產(chǎn)生。優(yōu)選通過連續(xù)電流施加電鍍而不施加脈沖波形的電流、或者通過干法電鍍形成抗腐蝕涂層膜，該抗腐蝕涂層膜形成于通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜的表面之上。這是因?yàn)?，在通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜與其表面上形成的抗腐蝕涂層膜之間的邊界上形成不連續(xù)面，這進(jìn)一步增加氫屏蔽性能。在對通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜和其表面上形成的抗腐蝕涂層膜使用相同的金屬種類的情況下，可以通過在單個電鍍槽中首先施加脈沖波形的電流，并然后切換為施加連續(xù)的電流，以便簡化過程。并且，可以直接在物品的表面上、或在預(yù)先形成于物品表面上的下層涂層膜的表面上，形成通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜；例如，通過沖擊電鍍或根據(jù)已知的方法的普通電鍍。
當(dāng)進(jìn)一步在通過脈沖鍍形成的金屬涂層膜表面上形成抗腐蝕涂層膜時、或在形成于物品表面上的下層涂層膜的表面上通過脈沖鍍形成金屬涂層膜時，并且當(dāng)物品是稀土金屬基永磁體時，基于保證磁體的有效體積或降低成本的觀點(diǎn)，在磁體的表面上形成的總膜厚優(yōu)選為50μm或更小，更優(yōu)選為40μm或更小。
本發(fā)明不僅可應(yīng)用于在高氫氣壓力環(huán)境中使用的稀土金屬基永磁體，還可應(yīng)用于需要耐氫性的任何物品。
(實(shí)施例)以下通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于此。通過使用根據(jù)例如美國專利No.4770723和美國專利No.4792368中所述的方法制備的燒結(jié)磁體實(shí)施這些實(shí)施例和比較例，即通過粉碎已知的鑄錠并然后對得到的粉末進(jìn)行壓制、燒結(jié)、熱處理和表面加工制備，該燒結(jié)磁體長為39mm、寬為20mm、高為3mm、組成為14Nd-0.5 Dy-7B-Fe(余量)(原子％)(以下簡稱為“磁體試樣”)。
(實(shí)施例1)通過Ni沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的鎳(Ni)涂層膜(工序1)，并通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成8μm厚的銅(Cu)涂層膜(工序2)。并且，在同一電鍍液中，將施加脈沖波形的電流切換為施加連續(xù)的電流，以便由此通過Cu連續(xù)電流施加電鍍在其表面上形成27μm厚的銅涂層膜(工序3)。電鍍條件如下。
工序1Ni沖擊電鍍鍍液組成六水合硫酸鎳130g/L(0.49mol/L)氯化銨15g/L(0.2 8mol/L)檸檬酸二銨60g/L(0.27mol/L)硼酸15g/L(0.24mol/L)硫酸鈉35g/L(0.25mol/L)鍍液溫度50℃pH6.5(用28％氨水調(diào)節(jié))電流密度0.3A/dm2保持方法支架(Rack)工序2Cu脈沖鍍鍍液組成五水合硫酸銅0.3mol/L乙二胺四乙酸二鈉0.5mol/L硫酸鈉0.5mol/L酒石酸二鈉0.1mol/L乙醇胺0.1mol/L鍍液溫度60℃pH11.5(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))CDmax20A/dm2
CDmin0A/dm2Ton1msToff9ms保持方法支架工序3Cu連續(xù)電流施加電鍍鍍液組成、鍍液溫度、pH與Cu脈沖鍍中使用的相同(使用相同的電鍍液)。
電流密度1A/dm2保持方法支架在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的其表面上分別具有總厚度為36μm的多層金屬涂層膜的四塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使試驗(yàn)開始2000小時以后，也沒有發(fā)生試件破裂。
(比較例1)通過Ni沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Ni涂層膜(在與實(shí)施例1所述相同的條件下)，并通過Cu連續(xù)電流施加電鍍進(jìn)一步在其上形成35μm厚的Cu涂層膜(在與實(shí)施例1相同的條件下)。在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的其表面上分別具有總厚度為36μm的多層金屬涂層膜的兩塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，在試驗(yàn)開始后34小時，兩個試件均破裂。
(分析與討論)從實(shí)施例1和比較例1可以清楚地看出，雖然提供總厚度相同的涂層膜，但根據(jù)是否存在通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜，耐氫性大大不同。本發(fā)明人對上述結(jié)果進(jìn)行分析和討論如下。
由于氫氣分子中的平衡原子核間距離r0小至r0＝0.074nm，因此，在涂層膜中存在缺陷的情況下，即使存在約幾個微米大的針孔，氫氣分子也容易通過缺陷到達(dá)物品的表面。并且，雖然取決于對方材料(counter material)的類型，但氫氣分子的反應(yīng)性如此強(qiáng)，以致它們?nèi)菀自诠腆w的表面上被吸收和離解。由氫氣分子離解產(chǎn)生的原子氫更小，因此其可被加入分子或晶體中并容易擴(kuò)散到晶體內(nèi)。為了防止這些氫氣分子到達(dá)物品的表面，阻止氫氣分子侵入涂層膜內(nèi)是十分關(guān)鍵的。從這種觀點(diǎn)看，在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中公開的通過在其表面上形成多層金屬涂層膜賦予物品耐氫性的方法旨在通過消除從外側(cè)穿透到物品的表面的針孔以保證氫屏蔽性能。但是，因具有較高的整平(leveling)性能而一般用作形成多層金屬涂層膜的組成涂層膜的Ni涂層膜易于在其表面上吸收和離解氫氣分子，并易于被原子氫侵入。并且，Ni涂層膜存在這樣的問題，即，由于它對氫具有相對高的固溶度，因此，在氫的固溶度達(dá)到最大值后，沿深度方向(朝向物品表面的方向)出現(xiàn)大的氫流量。
另一方面，與Ni涂層膜不同，由于Cu涂層膜表面上發(fā)生的氫分子的吸收和離解較少且對氫的固溶體相對小，因此Cu涂層膜本質(zhì)上在氫屏蔽性能方面是優(yōu)異的。但是，上述結(jié)果表明，存在Cu涂層膜的本質(zhì)性能以外的與氫屏蔽性能有關(guān)的因素。因此，詳細(xì)分析通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜，以獲得目前從未報道過的有價值的發(fā)現(xiàn)。
首先，根據(jù)在以下給出的條件下通過X射線衍射獲得的極圖，研究關(guān)于8μm厚的Cu涂層膜(Cu涂層膜1)的(111)面和(220)面的晶體取向，通過進(jìn)行實(shí)施例1中的工序1和工序2經(jīng)由1μm厚的Ni涂層膜在磁體試樣的表面上形成該Cu涂層膜(Cu涂層膜1)。同時，對8μm厚的Cu涂層膜(Cu涂層膜2)以與上述相同的方式研究晶體取向，除了以1A/dm2的電流密度執(zhí)行Cu連續(xù)電流施加電鍍以代替Cu脈沖鍍以外，通過在與Cu涂層膜1的條件相同的條件下實(shí)施該方法經(jīng)由1μm厚的Ni涂層膜在磁體試樣的表面上形成該Cu涂層膜(Cu涂層膜2)；并對8μm厚的Cu涂層膜(Cu涂層膜3)以與上述相同的方式研究晶體取向，除了以0.2A/dm2的電流密度執(zhí)行Cu連續(xù)電流施加電鍍以代替Cu脈沖鍍并且作為保持方法使用桶以代替支架以外，通過在與Cu涂層膜1的條件相同的條件下實(shí)施方法經(jīng)由1μm厚的Ni涂層膜在磁體試樣的表面上形成該Cu涂層膜(Cu涂層膜3)。
功率輸出45kV-40mA靶Co-Kα?xí)r間/步1s步寬對于為5°，且對于φ為5°角度范圍0～85°，φ0～355°對稱面(111)面2θ＝50.82°(220)面2θ＝88.95°在圖1中示出Cu涂層膜1、Cu涂層膜2和Cu涂層膜3每一個的(111)面和(220)面的極圖。圖1清楚地顯示，對于Cu涂層膜2和Cu涂層膜3，觀察到(111)反射和(220)反射沒有明顯的取向差別，但是對于Cu涂層膜1，關(guān)于(111)反射觀察到明顯的擇優(yōu)取向。并且，對于與(111)反射呈60°角度的面觀察到明顯的擇優(yōu)取向。由于Cu晶體是立方晶系，對于立方晶系與(111)面呈約60°角度的面可以為(211)面和(311)面。因此，分別執(zhí)行2θ-θ掃描以研究(211)面和(311)面中的哪一個與觀察到的與(111)面呈約60°角度的面對應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)是(311)反射。通過分別拍攝Cu涂層膜1的橫截面FE-SEM照片，也確認(rèn)了Cu涂層膜1關(guān)于(111)面和(311)面表現(xiàn)出擇優(yōu)取向的事實(shí)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，設(shè)想Cu涂層膜1表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氫性能是由于關(guān)于(111)面和(311)面表現(xiàn)出擇優(yōu)取向的特殊晶體取向，該特殊晶體取向與Cu涂層膜2和Cu涂層膜3的晶體取向不同。
然后，通過Ni沖擊電鍍(strike plating)在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Ni涂層膜(在與實(shí)施例1相同的條件下)，并通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成4μm厚的Cu涂層膜(在與實(shí)施例1相同的條件下)。并且，在相同的電鍍液中，將施加脈沖波形的電流切換為施加連續(xù)的電流，由此通過Cu連續(xù)電流施加電鍍在其表面上形成4μm厚的銅涂層膜(在與實(shí)施例1相同的條件下)。圖2是顯示通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜與通過連續(xù)電流施加電鍍形成的Cu鍍膜之間的界面附近的橫截面FE-SEM照片(放大倍數(shù)8500倍)，這些膜是總厚度為9μm的多層金屬涂層膜的組成涂層膜，并以上述方式在磁體試樣的表面上形成。圖2清楚地顯示通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜至少在某一部分中包含由于存在片狀晶體的晶界構(gòu)成的隨機(jī)分布的多層結(jié)構(gòu)，并且片狀晶體為扁平形狀，主軸約1～10μm，厚10～300nm，且縱橫比為10～1000。并且，在通過Cu脈沖鍍在Ni涂層膜表面上形成Cu涂層膜的階段從電鍍液中取出磁體試樣，并且在通過使用硝酸和乙酸的1∶1混合酸對其腐蝕幾十秒后對其表面進(jìn)行FE-SEM拍照。由此確認(rèn)在表面上存在片狀晶體(參見圖3，放大倍數(shù)40000倍)。通過脈沖鍍形成的Cu涂層膜的這種結(jié)構(gòu)也被認(rèn)為有助于涂層膜的優(yōu)異氫屏蔽性能。作為上述現(xiàn)象的原因，可提到以下原因。即，假定當(dāng)氫的固溶度達(dá)到最大值時沿深度方向出現(xiàn)氫流量，但是，由于片狀晶體在各個晶界上阻止該流量，因此進(jìn)一步提高相對于外部氫氣壓力的氫氣濃度的逐步降低，并最終有效屏蔽氫氣分子到達(dá)磁體試樣的表面。并且，據(jù)預(yù)測，隨機(jī)的多層結(jié)構(gòu)有效抑制貫穿針孔的產(chǎn)生，并且這也被認(rèn)為有效起到表現(xiàn)出氫屏蔽性能的作用。
(實(shí)施例2)在與實(shí)施例1相同的條件下，通過Ni沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Ni涂層膜，并通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成8μm厚的Cu涂層膜。并且，在同一電鍍液中，將施加脈沖波形的電流切換為施加連續(xù)的電流，由此通過Cu連續(xù)電流施加電鍍在其表面上形成10μm厚的Cu涂層膜。
在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的分別在其表面上具有總厚度為19μm的多層金屬涂層膜的五塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使在試驗(yàn)開始后2000小時以后，也沒有發(fā)生試件破裂。
(實(shí)施例3)在以下的電鍍條件下，通過Cu沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Cu涂層膜(工序1)，并且在與實(shí)施例1的工序2和3相同的電鍍條件下，通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成8μm厚的Cu涂層膜。并且，在同一電鍍液中，將施加脈沖波形的電流切換為施加連續(xù)的電流，由此通過Cu連續(xù)電流施加電鍍在其表面上形成27μm厚的Cu涂層膜。
工序1Cu沖擊電鍍鍍液組成五水合硫酸銅0.06mol/L1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.15mol/L焦磷酸鉀0.2mol/L鍍液溫度60℃pH10(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))電流密度1A/dm2保持方法支架在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的分別在其表面上具有總厚度為36μm的多層金屬涂層膜的五塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使在試驗(yàn)開始后2000小時以后，也沒有發(fā)生試件破裂。
(實(shí)施例4)在與實(shí)施例3的工序1相同的電鍍條件下，通過Cu沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Cu涂層膜，并且，在以下的電鍍條件下，通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成8μm厚的Cu涂層膜(工序2)。并且，在同一電鍍液中，將施加脈沖波形的電流切換為施加連續(xù)的電流，由此通過Cu連續(xù)電流施加電鍍在其表面上形成27μm厚的Cu涂層膜(工序3)。
工序2Cu脈沖鍍鍍液組成五水合硫酸銅0.3mol/L1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.5mol/L焦磷酸鉀0.2mol/L鍍液溫度60℃pH10(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))
CDmax20A/dm2CDmin0A/dm2Ton1msToff9ms保持方法支架工序3Cu連續(xù)電流施加電鍍鍍液組成、鍍液溫度、pH與在Cu脈沖鍍中使用的相同(使用同一電鍍液)。
電流密度1A/dm2保持方法支架在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的分別在其表面上具有總厚度為36μm的多層金屬涂層膜的五塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使在試驗(yàn)開始后2000小時以后，也沒有發(fā)生試件破裂。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例2中制備的其表面上已具有總厚度為19μm的多層金屬涂層膜的磁體試樣的最外層表面上，通過半光澤Sn電鍍，形成5μm厚的錫(Sn)涂層膜。在30℃的鍍液溫度、2A/dm2的電流密度下并使用支架進(jìn)行保持，通過使用SOFT ALLOY GTC-21(C.Uyemura & Co.，Ltd.的市售產(chǎn)品)實(shí)施半光澤Sn電鍍。
在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的分別在其表面上具有總厚度為24μm的多層金屬涂層膜的五塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使在試驗(yàn)開始后2000小時以后，也沒有試件破裂。
(實(shí)施例6)在與實(shí)施例3的工序1相同的電鍍條件下，通過Cu沖擊電鍍在磁體試樣的表面上形成1μm厚的Cu涂層膜，并且，在以下的電鍍條件下，通過Cu脈沖鍍進(jìn)一步在其上形成8μm厚的Cu涂層膜(工序2)。并且，在以下的電鍍條件下，通過Cu連接電流施加電鍍進(jìn)一步在其表面上形成20μm厚的Cu涂層膜(工序3)。
工序2Cu脈沖鍍鍍液組成五水合硫酸銅0.3mol/L1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸0.5mol/L焦磷酸鉀0.5mol/L酒石酸二鈉0.1mol/L鍍液溫度60℃pH10(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))CDmax5A/dm2CDmin0A/dm2Ton4msToff6ms保持方法支架工序3Cu連續(xù)電流施加電鍍鍍液組成焦磷酸銅0.25mol/L焦磷酸鉀0.9mol/L氨2mL/L鍍液溫度60℃pH8.6(用氫氧化鉀調(diào)節(jié))電流密度3A/dm2保持方法支架在60℃的溫度下、在1MPa下對由此獲得的分別在其表面上具有總厚度為29μm的多層金屬涂層膜的五塊磁體試樣(試件)進(jìn)行加壓氫試驗(yàn)，并測量至試件破裂所用的時間。結(jié)果，即使在試驗(yàn)開始后2000小時以后，也沒有發(fā)生試件破裂。
(工業(yè)適用性)
本發(fā)明的工業(yè)適用性在于，它提供了向諸如稀土金屬基永磁體的各種類型的物品賦予優(yōu)異耐氫性的簡單且低成本的方法。
權(quán)利要求
1.一種賦予物品耐氫性的方法，其特征在于，通過脈沖鍍在物品的表面上形成金屬涂層膜。
2.如權(quán)利要求1所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，金屬涂層膜是Cu涂層膜。
3.如權(quán)利要求2所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的選自酒石酸鹽和檸檬酸鹽中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為10.0～13.0的電鍍液，形成金屬涂層膜。
4.如權(quán)利要求3所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，電鍍液還包含0.02～1.0mol/L的硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求2所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，通過使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸銅、0.05～1.5mol/L的1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸和0.01～1.5mol/L的選自焦磷酸鹽和多磷酸鹽中的至少一種并將pH值調(diào)節(jié)為8.0～11.5的電鍍液，形成金屬涂層膜。
6.如權(quán)利要求1所述的賦予物品耐氫性的方法，其中，在金屬涂層膜的表面上進(jìn)一步形成抗腐蝕涂層膜。
7.一種耐氫物品，其特征在于，具有通過脈沖鍍在其表面上形成的金屬涂層膜。
8.如權(quán)利要求7所述的耐氫物品，其中，金屬涂層膜其至少一部分中具有由于存在片狀晶體的晶界而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求8所述的耐氫物品，其中，片狀晶體具有關(guān)于(111)面和(311)面的擇優(yōu)取向。
10.如權(quán)利要求7所述的耐氫物品，其中，物品是稀土金屬基永磁體。
11.一種耐氫物品，其特征在于，在其表面上形成至少一部分具有由于存在片狀晶體的晶界而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的金屬涂層膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供向諸如稀土金屬基永磁體的各種類型的物品賦予優(yōu)異耐氫性的簡單且低成本的方法。本發(fā)明的賦予物品耐氫性的方法的特征在于，通過脈沖鍍在物品的表面上形成金屬涂層膜。
文檔編號C25D7/00GK1965109SQ200580018398
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者新苗稔展 申請人:株式會社新王磁材