專利名稱：近中性pH值的錫電鍍?nèi)芤旱闹谱鞣椒?br> 背景技術：
本發(fā)明涉及金屬沉積，更具體地是涉及在由可電鍍的基底構成的物體或產(chǎn)品例如金屬或具有可電鍍的和不可電鍍的部分的復合物體上沉積錫或錫-鉛合金。這里特別關注的是電子元件，例如具有金屬部分以及陶瓷、玻璃或塑料部分的表面安裝用的電容和電阻。
近年來，電子元件的尺寸急劇地減小。尺寸上的減小使得這些元件明顯地更加難以進行電鍍。另外，許多表面安裝技術(SMT)元件具有易受強酸性或強堿性溶液損害的靈敏的陶瓷部分。為避免這種問題，需要中性的或近中性pH值的電鍍?nèi)芤骸?br> 過去，已經(jīng)制得中性或近中性pH值的錫和錫/鉛合金電解液以試圖能夠與靈敏的陶瓷SMTs相適應。實例包括US專利4163700、4329207、4640746、4673470、4681670和日本專利申請H02-301588。這些專利中描述的配方包括用于絡合錫和/或鉛并且在pH值升高的溶液中使它們變得可溶而需要的絡合劑組分，例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、抗壞血酸或焦磷酸鹽。上述公開的不是全部都適合于它們預定的目的，并且當然達不到目前的與SMTs一起使用的需要了。
例如，日本專利申請H02-301588公開了電解液應當在pH值2至9的寬范圍內(nèi)進行工作，但是實施例顯示為接近中性的電解液(即pH值為6到7.5)。并發(fā)現(xiàn)這些例子的電解液在pH值超過5.0時不穩(wěn)定。美國專利4163700在電解液中包含顯著量的氨，而這種成分會腐蝕SMTs的陶瓷或玻璃部分。美國專利4640746和4681670指出了在pH值遠大于5.5時面臨沉積質(zhì)量的問題。因此，當在pH值5.5之上進行操作時需要改善這些電解液的穩(wěn)定性和沉積質(zhì)量。
本發(fā)明現(xiàn)在提供近中性的電鍍?nèi)芤汉涂朔@些問題的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種用于在基底的可電鍍部分沉積錫或錫合金的溶液。該溶液包括水；用量足以在基底的可電鍍部分上提供錫沉積物的錫離子；酸或其鹽的絡合劑，其用量足以使金屬離子溶于溶液且在pH值高于5.5和低于10時保持穩(wěn)定，以及用量足以促使錫在基底的可電鍍部分上沉積的烷氧基化多元醇表面活性劑。有利地是，溶液具有約6至約8的pH范圍，如果必要，pH值可以通過添加合適的pH調(diào)節(jié)劑進行調(diào)節(jié)。
優(yōu)選地，錫離子以選自鏈烷基磺酸錫、硫酸亞錫或氯化錫的溶液可溶鹽形式存在，絡合劑選自葡糖酸、堿金屬或堿土金屬葡糖酸鹽、庚葡糖酸、堿金屬或堿土金屬庚葡糖酸鹽、焦磷酸、堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽。
一種重要的組分是表面活性劑，且優(yōu)選的聚烷氧基化多元醇包括主要基于季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇或其混合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應而得的液體烷氧基化多元醇。
另外，當表面活性劑和金屬離子的濃度比例在約2∶1至9∶1之間時，提供的優(yōu)點為在電鍍期間基底的附聚被減少或最小化。優(yōu)選地，表面活性劑的量為25至200g/l，錫離子的量為5至100g/l，但是比例仍在上述的范圍內(nèi)。
如果需要的話，可以提供用量足以促進錫-鉛合金從溶液中沉積出來的二價鉛鹽。另外，可以包括用量足以阻止溶液中錫離子氧化的抗氧化劑。另一個可選的添加劑是用量足以增加溶液導電性的導電鹽，例如堿金屬或堿土金屬硫酸鹽、磺酸鹽或醋酸鹽化合物。
本發(fā)明也涉及一種在基底的可電鍍部分上電鍍錫沉積物的方法，其包括，將基底與在本文中描述的溶液相接觸并在溶液通電，從而在基底的可電鍍部分上提供錫沉積物而不會在電鍍過程中引起該基底的顯著附聚。優(yōu)選地，基底包括可電鍍的部分和不可電鍍的部分，并進一步包括在溶液通電，從而在基底的可電鍍部分提供錫沉積物，而不會對基底的不可電鍍部分產(chǎn)生有害的影響。
優(yōu)選實施方式的詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在高電流效率、pH值超過5.5以及最優(yōu)選地pH值在6至8時，丙氧基化或乙氧基化多元醇表面活性劑有效地提供了半光亮沉積。在所述最優(yōu)選的范圍內(nèi)，該溶液特別適用于電鍍具有可電鍍部分和不可電鍍部分的復合產(chǎn)品的基底，不會對不可電鍍部分產(chǎn)生有害的影響。這是具有重要意義的，因為用于錫或錫/鉛合金電鍍的傳統(tǒng)添加劑不能在上述pH范圍內(nèi)提供可接受的沉積，并且電流效率也很差。多元醇表面活性劑與絡合劑一起使用，所述絡合劑在其pH下與錫和/或鉛形成穩(wěn)定絡合物，從而提供實際上接近中性pH的電鍍?nèi)芤骸?br> 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一般用于錫或錫合金電解液中的表面活性劑，例如可溶的氧化烯縮合化合物、溶液可溶的季胺-脂肪酸化合物、溶液可溶的氧化胺化合物、溶液可溶的叔胺化合物或它們的混合物，在本發(fā)明的較高的pH范圍內(nèi)是無效的。在高電流密度下為改善沉積結晶結構和提高沉積質(zhì)量，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙氧基化或丙氧基化多元醇在本發(fā)明的較高的pH范圍內(nèi)是有效的。
優(yōu)選的表面活性劑包括基于季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應的液體烷氧基化多羥基產(chǎn)物。這些表面活性劑的用量是大約0.01-20g/l、更優(yōu)選的濃度為0.5至5g/l。本領域的普通熟練技術人員能夠進行常規(guī)實驗來確定這類的最適合的表面活性劑以及本發(fā)明任一具體的電鍍?nèi)芤旱膬?yōu)選濃度。
通常添加到溶液中的錫金屬為烷基磺酸鹽亞錫、硫酸亞錫鹽、氯化亞錫鹽、葡糖酸亞錫鹽或氧化亞錫，存在量為約5至100g/l，優(yōu)選為10至50g/l。當為了沉積錫-鉛合金的目的而添加鉛金屬時，可向溶液加入諸如甲烷磺酸鉛的烷基磺酸二價鉛鹽或葡糖酸鹽，存在量在約0.5至10g/l。
優(yōu)選的絡合劑包括葡糖酸、庚葡糖酸和焦磷酸。本發(fā)明可使用此處公開的任何一種絡合劑。也可以使用這些酸的鹽，優(yōu)選的鹽是堿金屬或堿土金屬鹽。上述試劑中的任何一種的一般用量大約為25至200g/l。最優(yōu)選的絡合劑是葡糖酸或葡糖酸鹽，因為這些絡合劑具有相對低的成本并且容易獲得。
絡合劑的存在量應當最低，以足以使存在于溶液中的金屬在給定溶液pH值下溶解但是不能遠超過該數(shù)量。同樣地所需的絡合劑的量與金屬濃度成比例。例如當錫濃度為15g/l，優(yōu)選的葡糖酸濃度大約是50至120g/l。一個熟練的技術人員能夠很容易地通過常規(guī)試驗來確定用于任一特定的電解液配方或特殊的電鍍的確定金屬和絡合劑合適的數(shù)量。
存在于溶液中的絡合劑與錫或鉛離子成特殊地濃度比例，以致于只要絡合劑的量恰好足以絡合金屬而不是明顯過量即可。同時稍微過量的自由絡合劑也右存在于電鍍?nèi)芤褐?，而為了阻止電鍍期間基底的附聚必須避免自由絡合劑較大的過量。精確的比例取決于所用的絡合劑以及溶液的pH值。一般地，比例大于2∶1但小于10∶1。有用的比例范圍從約3∶1到不大于9∶1?？梢酝ㄟ^常規(guī)試驗來確定任一特定情況下的比例。
任何可電鍍的基底都可以使用本發(fā)明的溶液進行電鍍。通常，這些基底由諸如銅、鎳、鐵或不銹鋼的金屬制成。在當今的商業(yè)產(chǎn)品中，需要電鍍的許多部件被制成越來越小的尺寸。尤其，電子元件是這種部件的典型的例子。并且，這些部件是具有可電鍍部分和不可電鍍部分的復合產(chǎn)品。金屬部分是金屬或金屬的，不可電鍍部分一般為陶瓷、玻璃或塑料。本發(fā)明的溶液對電鍍這樣的復合物品尤其有用。
電鍍?nèi)芤旱膒H值應當大于5.5但低于10，優(yōu)選地為6至8，并且更優(yōu)選地為6.5至7.5，以使得溶液適用于待電鍍的電子元件。當元件具有金屬的和無機地部分，優(yōu)選的pH范圍可使金屬被沉積在金屬的部分而不對無機部分產(chǎn)生不利影響。通常地，pH很高或很低的溶液會損壞待電鍍的復合產(chǎn)品的陶瓷部分。
這些溶液優(yōu)選地不含優(yōu)可測量的游離酸或游離堿，盡管實際上可使用任何酸或堿來調(diào)節(jié)pH值。通常地，由于溶液是酸性，可利用堿或堿性組分來將自由酸轉(zhuǎn)換為相應的鹽。用于這個目的的優(yōu)選的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和許多其他堿。
溶液被配制成與待電鍍的基底相容，優(yōu)選對基底無不利影響。當要電鍍具有可電鍍和不可電鍍部分的復合產(chǎn)品時，應當將溶液配制成不侵蝕基底的不可電鍍部分或不使其破裂的溶液。可用簡單的測試來確定基底/溶液的適合性。待電鍍的產(chǎn)品被簡單地浸入擬用的溶液一段時間，這段時間等于或不長于電鍍過程所用的時間。溶液的溫度可近似于電鍍過程中溶液的溫度，或用于加速實驗的升高的溫度。部件被浸在溶液中一段所須的時間后，接著回收并稱重，從而確定在浸泡期間由于溶液對物品的侵蝕而發(fā)生的重量損失。
例如，用來制造電容器的復合產(chǎn)品目前是通過微火陶瓷制成的。與傳統(tǒng)的陶瓷相比，這些陶瓷包含更大比例的玻璃，在電鍍過程中更傾向于被腐蝕。在優(yōu)選pH范圍內(nèi)的本發(fā)明溶液相當適用于這些元件。美國專利6193858公開了一種用于電鍍此類電子元件的特別有用的裝置，在本文中不需要進一步描述。該專利的全部內(nèi)容通過參考的方式在本文中公開到必要的程度。
公布的國際申請WO02/053809中公開了對在先的專利體系的改進，基全部內(nèi)容通過參考的方式在本文中一并引入。如同本申請中公開的那樣，電鍍槽浸入到電解液中，代表了對目前可用的外部可溶電極的明顯改進。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含本發(fā)明絡合劑的電解液能夠電沉積錫或錫-鉛合金同時將電鍍部分的熔融和連接降到最小，并且不會對產(chǎn)品的不可電鍍部分有損害性影響。在這點上，這些電解液優(yōu)于現(xiàn)有技術中的那些電解液，尤其是檸檬酸基的電解液。絡合劑用來堡持在電解液pH下的溶液中錫和/或鉛。
如果必要，可以通過添加鹽來增加溶液的導電率。如果需要純錫溶液，可使用諸如硫酸鉀的簡單鹽。如果需要錫-鉛合金，甲基磺酸鉀或醋酸鉀將是合適的。如果需要也可以使用金屬硫化物。這些鹽中的任何一種均可以用來促進陽極溶解和輔助電沉積。
可以通過添加苛性的例如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉等來提高pH值，或通過諸如硫或甲磺酸的酸來降低pH。由于硫酸能產(chǎn)生不溶于溶液的硫酸鉛并趨向于沉淀，因此鏈烷或鏈烷醇磺酸例如甲磺酸優(yōu)選用于錫-鉛合金溶液。并且，絡合劑的量不能大大超出必要的用來絡合錫以阻止和最小化附聚的量。
本發(fā)明的溶液可以包含用于錫和錫-鉛溶液的一般的抗氧化劑(例如美國專利4871429中公開的兒茶酚或?qū)Ρ蕉?。
實施例從下列溶液和下述電鍍條件可得到純錫電沉積物。
錫(作為甲基磺酸鹽)15g/l葡糖酸100g/l(濃度比例6.67∶1)丙氧基化多元醇3g/l用KOH調(diào)節(jié)pH至6.7溫度 110F上述溶液在電流密度最大為20ASF下將沉積出半光亮錫層。
權利要求
1.一種用于在基底的基底的可電鍍部分上沉積錫或錫合金的溶液，其包括水；用量足以在基底的可電鍍部分上提供錫沉積物的錫離子；酸或其鹽絡合劑，其用量足以使金屬離子溶于所述溶液且在pH值高于5.5和低于10時保持穩(wěn)定；和烷氧基化多元醇表面活性劑，其用量足以促進錫在基底的可電鍍部分上沉積；其中所述溶液的pH值在高于5.5和低于10之間的范圍，如果必要，可以通過添加合適的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值。
2.如權利要求1所述的溶液，其中所述錫離子是以選自烷基磺酸錫、硫酸亞錫或氯化錫的溶液可溶鹽的形式存在。
3.如權利要求1所述的溶液，其中所述絡合劑選自葡糖酸、堿金屬或堿土金屬葡糖酸鹽、庚葡糖酸、堿金屬或堿土金屬庚葡糖酸鹽、焦磷酸、或堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽。
4.如權利要求1所述的溶液，其中所述表面活性劑是基于季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇或其混合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應得到的液體烷氧基化多元醇。
5.如權利要求1所述的溶液，其中所述表面活性劑的用量在約0.01至約20g/l。
6.如權利要求1所述的溶液，其中pH在大約6至8之間。
7.如權利要求1所述的溶液，其中所述絡合劑和金屬離子存在的濃度比例為約2∶1至9∶1，從而使電鍍期間的基底附聚減少或降至最低。
8.如權利要求1所述的溶液，其中所述絡合劑的用量為25至200g/l，所述錫離子的用量為5至100g/l。
9.如權利要求1所述的溶液，其中進一步包含用量足以從溶液中沉積出錫-鉛合金的二價鉛鹽。
10.如權利要求1所述的溶液，其中進一步包含用量足以阻止溶液中所述錫離子氧化的抗氧化劑。
11.如權利要求1所述的溶液，其中進一步包含用量足以增加所述溶液導電性的導電鹽。
12.如權利要求11所述的溶液，其中所述導電鹽是堿金屬或堿土金屬硫酸鹽、磺酸鹽或醋酸鹽化合物。
13.如權利要求1所述的溶液，其中進一步包含促進陽極溶解的試劑。
14.如權利要求13所述的溶液，其中所述陽極溶解試劑是甲基磺酸鉀、氯化銨或金屬硫化物鹽。
15.一種在基底的可電鍍部分上電鍍錫沉積物的方法，其包括將所述基底與權利要求1的溶液相接觸并在溶液中通電，從而在所述基底的可電鍍部分上提供錫沉積物，而在電鍍期間不會引起所述基底顯著的附聚。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述基底包括可電鍍的部分和不可電鍍的部分，并且該方法進一步包括在溶液中通電，從而在所述基底的可電鍍部分提供錫沉積物，而不會對所述基底的不可電鍍部分產(chǎn)生有害的影響。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在基底的可電鍍部分進行與錫或錫合金沉積相關的溶液。該溶液包括水；足以在基底的可電鍍部分提供錫沉積的一定量的錫離子；酸或鹽的絡合劑，其在pH值高于5.5和低于10時保持穩(wěn)定并且使金屬離子可溶于溶液中；和烷氧基化多元醇表面活性劑，其以足以絡合金屬并使其溶于溶液的量存在，從而促進錫在基底的可電鍍部分進行沉積。
文檔編號C25D3/60GK101080513SQ200580040604
公開日2007年11月28日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權日2004年11月29日
發(fā)明者G·赫拉迪爾, R·斯塔維斯基, R·A·謝蒂三世 申請人:技術公司