專利名稱：一種鎂合金表面直接電沉積鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬材料表面處理的方法，特別是涉及一種鎂合金表面處理的方法。
背景技術(shù)：
鎂是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種，鎂合金因體積質(zhì)量小、比強(qiáng)度高、加工性能好、電磁屏蔽性好、具有良好的減振及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。鎂合金從早期被用于航天航空工業(yè)到目前在汽車材料、光學(xué)儀器、電子電信、軍工工業(yè)等方面的應(yīng)用有了很大發(fā)展。但是鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性差，在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用。因此，對鎂合金表面處理以及如何提高鎂合金的耐腐蝕性能已成為當(dāng)今材料發(fā)展的重要課題。目前國內(nèi)外對鎂合金表面進(jìn)行表面處理的研究方法主要方法如下熱噴涂法(1)鎂合金表面熱噴涂鋁熱噴涂通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將某種線狀或粉狀的材料(如鋁)加熱至熔化或半熔化狀態(tài)并加速形成高速熔滴，噴向基體在其上形成涂層，可以對材料表面進(jìn)行強(qiáng)化，提高其耐磨和耐腐蝕等性能。在鎂合金表面噴涂Al并加熱擴(kuò)散，使表面涂層的Al和次表面層中的Mg能相互擴(kuò)散，形成β-Mg17Al12，同時消除了基體與噴涂層間的孔隙，達(dá)到了封閉涂層的效果，涂層熔合致密，可有效地提高鎂合金表面的耐腐蝕性能。(2)合金表面噴涂納米和陶瓷涂層材料納米表面工程技術(shù)是以納米材料和其它低維非平衡材料為基礎(chǔ)，通過特定的加工技術(shù)、加工手段，使固體材料表面納米化；或直接在固體表面形成具有納米結(jié)構(gòu)涂層的一種先進(jìn)的系統(tǒng)工程，而鎂合金表面噴涂納米材料就是這樣一種涂層系統(tǒng)。它可以是由單一納米材料組成的涂層材料，也可以是由兩種或多種納米材料組成的復(fù)合納米體系。美國USN公司用等離子方法獲得了納米結(jié)構(gòu)相的Al2O3-TiO2涂層，涂層致密度為95％-98％，結(jié)合強(qiáng)度比傳統(tǒng)噴涂粉末層高3倍，顯微硬度明顯增強(qiáng)。利用等離子熱噴涂的方法，在鎂合金表面形成陶瓷涂層，可以提高表面的硬度、耐磨性及耐腐蝕性能。由于熱噴涂技術(shù)存在孔隙固有缺陷，在對鎂合金表面進(jìn)行熱噴涂后還要進(jìn)一步封孔處理。
鎂合金表面激光熔覆激光熔覆是把所要求的合金粉末涂敷到基體表面，在激光光束輻照下使之和基體表面一薄層同時熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低、與基體材料形成冶金結(jié)合的表面涂層，從而顯著改善基體表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性等的工藝方法。激光熔覆技術(shù)成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理(1)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜目前主要采用以鉻配或重鉻酸鹽為主要成分的溶液化學(xué)處理，即鉻化處理。美國化學(xué)品Dow公司根據(jù)不同工業(yè)需要開發(fā)了一系列鎂合金轉(zhuǎn)化劑。鉻化反應(yīng)的機(jī)理是金屬表面的原子溶于溶液，引起金屬表面與溶液pH值上升，從而在金屬表面沉積一薄層鉻酸鹽與金屬的膠狀混合物，包括六價與三價的鉻酸鹽和基體金屬，這層膠狀物非常軟，因此在操作中必項(xiàng)細(xì)心，膜干后變硬，經(jīng)不高于80℃的熱處理可提高其硬度與耐磨性。(2)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜磷化膜層為微孔并與基體結(jié)合牢固，吸附性和耐蝕性良好。用磷酸鹽一高錳酸鹽處理的鎂合金，可形成以Mg3(P 04)2為主要成分且含鋁、錳等化合物的磷化膜。由于磷酸鹽處理中含有六價鉻離子，它具有毒性且易致癌，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，六價鉻的使用正受到嚴(yán)格的限制，因此急需開發(fā)低毒無鉻轉(zhuǎn)化處理液。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄(0.5-3.0μm)，且質(zhì)脆多孔，一般作為裝飾及中間防護(hù)層，不作為長期防腐和耐磨保護(hù)層。
鎂合金陽極氧化陽極氧化是利用電化學(xué)方法在金屬及其表面產(chǎn)生厚而且相對穩(wěn)定的氧化物膜，生成的氧化物膜可以進(jìn)一步進(jìn)行涂漆、染色、封孔或鈍化處理。最早的陽極氧化技術(shù)產(chǎn)生于上個世紀(jì)20年代和50年代，隨著Dow17和HAE工藝的出現(xiàn)使得陽極氧化技術(shù)在鎂合金的防護(hù)處理中的實(shí)際應(yīng)用成為可能。與鋁合金相比，鎂合金陽極氧化的電壓和電流密度更高，電解液組成更為復(fù)雜。
鎂合金等離子微弧氧化微弧氧化技術(shù)又稱為微弧等離子體陽極氧化或陽極火花沉積，是近來發(fā)展起來的表面強(qiáng)化技術(shù)，它突破了傳統(tǒng)陽極氧化的工作電壓的限制，將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)，利用微弧區(qū)局部瞬間高溫(2000℃)燒結(jié)作用，直接在Al，Mg，Ti等金屬表面原位生成陶瓷膜。鎂合金的這層膜分為表面疏松層和次表面致密層兩層結(jié)構(gòu)，致密層是膜的主體，由立方結(jié)構(gòu)的MgO組成；表面疏松層是MgO和MgAl2O4尖晶石相混合體。鎂合金微弧氧化時，微弧區(qū)瞬間的局部高溫高壓大大促進(jìn)了孔壁附近膜里氧和鎂離子間的相互擴(kuò)散。另一方面放電通道也直接向膜內(nèi)輸送氧，形成一定厚度的疏松層后，向基體內(nèi)部滲透氧化占據(jù)了主導(dǎo)地位，氧離子向內(nèi)部擴(kuò)散是主要方向，氧化膜向內(nèi)生長速度決定了總膜厚的生長速度，鎂合金微弧氧化厚度最厚可達(dá)100μm。但是鎂合金與陶瓷表面存在界面問題，即在溫差變化較大的情況下陶瓷表面容易出現(xiàn)裂縫。
鎂合金表面滲層處理鎂合金可以通過離子滲氮提高其表面抗腐蝕能力，此法是通過把氮?dú)饨怆x，在真空下用高電壓加速裝置，把氮離子植入鎂合金的表層。Nakastsugawa等人對鎂合金進(jìn)行離子滲氮的研究表明，在5％NaCI溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，沒有滲氮的試樣最大腐蝕深度達(dá)200μm，而經(jīng)過滲氮處理的最大腐蝕深度才80μm?？梢钥闯鲇捎诘x子的滲入大大提高了鎂合金的抗蝕性能。鋁合金表面要比鎂合金表面容易處理，鋁的氧化膜致密有較好的保護(hù)作用，而且Al2O3有較高的硬度，提高了鎂合金的耐磨性和耐蝕性。Shinge matsu，Naka maura等人對鎂合金表面進(jìn)行了滲鋁研究，采用固體粉末滲鋁，將鎂件埋入鋁粉中，通入純度高的氫氣，在450℃下加熱1h，然后在爐內(nèi)冷至100℃以下，可得750μm的Al-Mg中間過渡層，鋁在鎂表面氧化為Al2O3。滲鋁的溫度過高，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
達(dá)克羅涂層上個世紀(jì)60年代由美國DIAMOND SHAMROCK公司發(fā)明，達(dá)克羅系Dacro音譯而來，其真正學(xué)術(shù)名稱為片狀鋅基鉻酸鹽防護(hù)涂層，簡稱鋅鋁膜，膜層中切(Zn，Al)80％，其余是鉻酸鹽，根據(jù)需要還可以加能夠減摩的聚四氟乙烯樹脂(4.5％)。達(dá)克羅涂層是達(dá)克羅液在300℃下烘烤而成的，但是這種烘烤溫度對鎂合金非常不利。
有機(jī)物涂層有機(jī)物涂層有多種，如油或油脂就可短時間保護(hù)鎂合金，油漆和蠟也是常用的防蝕涂層。環(huán)氧樹脂涂層因其粘附力強(qiáng)，不浸潤水，強(qiáng)度高而廣泛應(yīng)用。其處理方法是將工件加熱到200-220℃，浸入樹脂溶液。除去溶液后滴干，空氣干燥以蒸發(fā)溶劑，再在200-220℃烘烤以使樹脂固化?？芍貜?fù)一到二次以得到所需的涂層厚度。油漆是在各種表面處理完后的最后工序，最好先用鉻酸鹽防蝕底漆打底，再用高質(zhì)量的表面涂層以達(dá)到美觀的效果。但是有機(jī)物涂層不能夠在溫度高的條件下長期使用。
金屬涂層對于鎂合金，我們也可以用金屬涂層加以保護(hù)。金屬涂層的制取可以用電鍍、化學(xué)鍍和熱噴涂等方法，由于鎂合金易燃燒，所以常用電鍍和化學(xué)鍍，很少用熱噴涂。直接在鎂合金的表面電鍍或者化學(xué)鍍是很困難的，原因是(1)活潑的鎂合金表面迅速形成的氧化鎂妨礙了沉積金屬與基底形成金屬鍵。(2)鎂在普通的鍍液中與其他金屬離子強(qiáng)烈的置換形成了松散的置換層。(3)第二相可能導(dǎo)致沉積不均勻。(4)基體表面的孔隙和夾雜形成鍍層的孔隙。(5)鍍層金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂，若鍍層有通孔，鍍層反會加速基體的腐蝕?；瘜W(xué)鍍不需要外部電源裝置，沉積速度不受電鍍時的電流不均勻分布的影響，獲得的鍍層相當(dāng)均勻。國外有人通過在鎂合金表面化學(xué)鍍Ni/電鍍Au，使鎂合金具有了滿足航天要求的優(yōu)良性能。工藝程序?yàn)楫惐济撝?NaOH-Na3PO3堿性脫-CrO3酸洗-鋅酸鹽處理-EN/An鍍覆/熱處理。這種涂層能經(jīng)得起-196℃-150℃的極端溫度循環(huán)，而且不會降低鍍層的物理光學(xué)性能，但是生產(chǎn)成本非常高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有鎂合金表面處理工藝成本高、工藝復(fù)雜等不足，導(dǎo)致鎂合金表面處理至今不能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)非常活潑，必須在鎂合金表面涂敷一層保護(hù)層，這樣才能使鎂合金在長期過程中不會腐蝕。本發(fā)明采用電鍍的方法在鎂合金表面電沉積一層鋅作為保護(hù)層，且鋅的價格便宜以及電鍍的成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
采用分析純的氟化鋅(ZnF2)作為電解液的主鹽，氟化鋅在水中的溶解度較低，通過添加絡(luò)合劑的方法來增加氟化鋅在水中的溶解度。具體工藝操作如下1.用塑料燒杯裝去離子水，然后電磁攪拌去離子水，再把8-12g/L的氟化鋅放入攪拌的去離子水中。
2.將檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉和EDTA絡(luò)合劑分別加入上述攪拌的氟化鋅懸浮液中，直到氟化鋅全都溶解，且氟化鋅懸浮液變成澄清溶液。
3.在上述澄清溶液氟化鋅溶液中添加水溶性芐叉丙酮和表面活性劑。
4.將小塊鎂合金片，進(jìn)行拋光和化學(xué)除油預(yù)處理5.將預(yù)處理鎂合金分別放入上述氟化鋅澄清溶液中進(jìn)行電沉積鋅，直流電源的電流密度控制在0.5-2A/dm2。
6.最后將電沉積鋅的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度控制在150～200℃，時間為1小時，通過熱處理進(jìn)一步改善鋅與鎂合金之間的界面結(jié)合。
本發(fā)明方法采用ZnF2溶液在鎂合金表面直接電沉積一層鋅保護(hù)層。由于ZnF2在水溶液中的溶解度較小，通過添加絡(luò)合劑EDTA，檸檬酸鈉等絡(luò)合劑增加ZnF2的溶解度。因此，通過添加絡(luò)合劑的用量來控制Zn2+離子在水溶液中的濃度，同時添加光亮劑改善電鍍的鋅層。
一方面絡(luò)合劑能夠增加ZnF2在水溶液中的溶解度；另一方面，ZnF2溶解后在水溶液中的F-離子能夠鈍化美合金表面，可以避免鎂合金在電鍍時產(chǎn)生腐蝕，同時有利于金屬鋅離子在鎂合金表面電沉積。
本發(fā)明的有益效果1.采用電鍍的方法在鎂合金表面電沉積一層鋅，不受鎂合金牌號的會影響即在任何牌號的鎂合金表面都可以電沉積鋅。一方面可以降低鎂合金表面處理的成本，另一方面電鍍方法容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
2.氟化鋅電鍍液中的氟離子對鎂合金起著鈍化保護(hù)作用而避免鎂合金在溶液被腐蝕。
3.氟化鋅電鍍液可以循環(huán)使用，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)用塑料燒杯裝去離子水，然后電磁攪拌去離子水，攪拌200rpm，再把10g/L的氟化鋅放入攪拌的去離子水中。
(2)將檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉和EDTA絡(luò)合劑分別加入上述攪拌的氟化鋅懸浮液中，直到氟化鋅全部溶解，且氟化鋅懸浮液變成澄清溶液。
(3)在上述澄清溶液氟化鋅溶液中添加水溶性芐叉丙酮和表面活性劑。
(4)將小塊AZ91D鎂合金片，進(jìn)行拋光和除油預(yù)處理。
(5)將預(yù)處理鎂合金分別放入上述氟化鋅澄清溶液中進(jìn)行電沉積鋅，直流電源的密度控制在0.5-2A/dm2，電解溫度45-55℃。
(6)最后將電沉積鋅的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度控制在180℃范圍，時間為1小時，通過熱處理進(jìn)一步改善鋅與鎂合金之間的界面結(jié)合。
實(shí)施例2，3方法與實(shí)施例1相同，工藝條件及效果如下表

權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面直接電沉積鋅的方法，其特征在于用塑料杯裝有去離子水，然后電磁攪拌去離子水，再把8-12g/L的氟化鋅放入攪拌的去離子水中；將絡(luò)合劑加入上述攪拌的氟化鋅懸浮液中，直到氟化鋅全部溶解，且氟化鋅懸浮液變成澄清溶液；將鎂合金放入上述氟化鋅澄清溶液中進(jìn)行電沉積鋅，電流密度控制在0.5～2A/dm2；將電沉積鋅的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度控制在150～200℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為檸檬酸鈉40-60g/L、酒石酸鉀鈉100-120g/L、EDTA3-4g/L。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鎂合金片分別進(jìn)行拋光和除油預(yù)處理
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電流密度控制在0.5～2a/dm2。
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在澄清溶液氟化鋅溶液中添加1ml/L水溶性芐叉丙酮和0.1g/L表面活性劑。
全文摘要
一種鎂合金表面直接電沉積鋅的方法，針對現(xiàn)有鎂合金表面處理工藝成本高、工藝復(fù)雜等不足，導(dǎo)致鎂合金表面處理至今不能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用電鍍的方法在鎂合金表面電沉積一層鋅作為保護(hù)層。將氟化鋅去離子水中；加入絡(luò)合劑直到氟化鋅懸浮液變成澄清溶液；將鎂合金放入上述氟化鋅澄清溶液中進(jìn)行電沉積鋅，將電沉積鋅的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理。因鋅的價格便宜以及電鍍的成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。氟化鋅電鍍液可以循環(huán)使用，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。
文檔編號C25D5/30GK1936092SQ200610030749
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者朱萍, 周鳴, 吳金華, 李坤芳, 周勁 申請人:上海大學(xué)