專利名稱：低溫堿金屬電解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫電解法。
背景技術(shù)：
堿金屬屬于高反應(yīng)活性的元素，實(shí)際上元素狀態(tài)的堿金屬并未被發(fā)現(xiàn)。典型的還原劑，諸如氫，并不足以將堿金屬?gòu)幕衔镞€原到其金屬狀態(tài)。電解還原的必要及其歷史上傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的運(yùn)用，使?jié)h弗萊戴維(Humphry Davy)先生(在倫敦英國(guó)皇家科學(xué)研究院的康特朗福特/湯普森(Count Rumford/Thompson at the Royal Institute inLondon)的助手)在1897年發(fā)現(xiàn)了元素形態(tài)的堿金屬。電解還原用于工業(yè)生產(chǎn)堿金屬。目前世界范圍采用的方法就是所謂的“唐斯(Downs)”方法，這種方法在20世紀(jì)早期就被推薦用于從鈉及鋰的氯化物生產(chǎn)鈉及鋰。
為降低電解質(zhì)熔解溫度至略低于600℃，唐斯方法采用了由NaCl、CaCl2及BaCl2組成的熔鹽電解質(zhì)。這使得方法比采用熔點(diǎn)非常高的約800℃的純NaCl的方法更為實(shí)際。然而，在這樣的溫度下，電解法操作仍然困難，而且有許多操作約束。因?yàn)樘扑狗ú僮鳒囟雀撸噪娊獠鄣脑O(shè)計(jì)采用了同心圓柱形陰極、金屬絲網(wǎng)隔膜及陽(yáng)極，而不是通常用于電化學(xué)工程實(shí)際的空間更有效的多疊層扁平電極和隔膜元件結(jié)構(gòu)。此外，高操作溫度會(huì)使扁平鋼絲-篩目鋼隔膜軟到機(jī)械性能不穩(wěn)定，在陽(yáng)極及陰極之間來回拍打，引起部分短路/擊穿，從而引起膈膜熔灼穿孔。膈膜穿孔可能使陰極產(chǎn)生的鈉和陽(yáng)極產(chǎn)生的氯返混，引起電解槽電流效率降低。另一方面，電極間鋼隔膜的這種同心圓筒形結(jié)構(gòu)避免了這種困難，因?yàn)榻z網(wǎng)圓筒比同類扁平鋼絲網(wǎng)篩機(jī)械上更有剛性和更穩(wěn)定。
唐斯方法的上述同心圓筒形槽的設(shè)計(jì)是高操作溫度約600℃所必須的，這也意味唐斯電解槽空間效率很低。這就直接導(dǎo)致單位生產(chǎn)能力的投資和操作費(fèi)用高。
唐斯電解槽的操作溫度高，加上熔融混鹽電解質(zhì)凍結(jié)溫度僅比電解槽操作溫度低約20℃，使電解槽平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)困難。電解槽“凍結(jié)”及其它“干擾”頻繁發(fā)生，導(dǎo)致工業(yè)電解法對(duì)操作要求異?？量獭７催^來，這也是為什么唐斯方法不易自動(dòng)化的原因。目前鋰是采用一種改良的唐斯方法生產(chǎn)的。
雖然有一種低溫電解法，在NaCl/H2O溶液中從陰極沉淀金屬鈉，但金屬鈉不純，而是一種含鈉百分比低的液態(tài)汞/鈉的汞齊，通常約0.5％的Na。其余99％以上的是汞金屬。這種方法通過稀鈉汞齊與水的反應(yīng)用于生產(chǎn)氫氧化鈉的水溶液。一般參見馬歇爾塞廷(MarshallSitting)著“鈉、其制造、性質(zhì)和用途”(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)專論叢書，雷諾(Reinhold)出版公司，紐約(1956)以及曼特爾(C.L.Mantell)著“電化學(xué)工程學(xué)”(麥格羅-希爾(MeGraw-Hill)圖書公司，紐約，倫敦(1960))。這種方法因?yàn)榉蛛x汞與鈉的一些難題及成本問題生產(chǎn)金屬鈉不經(jīng)濟(jì)。例如，采用蒸餾分離就不切實(shí)際，因?yàn)楣悬c(diǎn)(357℃)，比鈉(880℃)低得多，而獲得如同殘?jiān)康募s1％的鈉卻要汽化99％的汞，這就太貴了。
近年來，對(duì)于有關(guān)蓄電池中應(yīng)用的無水有機(jī)溶劑基的堿金屬氯化物電解質(zhì)，已經(jīng)進(jìn)行了一些基本物理化學(xué)研究。參見電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志143卷，No7，2262-2266，1996.7)。這種工作還沒有得出能生產(chǎn)堿金屬的方法。
因此，對(duì)發(fā)展可更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)堿金屬的電解方法的需求，日趨增加。對(duì)發(fā)展可改善其操作性能諸如可使之自動(dòng)化的方法，也有需求。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供了一種在共電解質(zhì)及堿金屬鹵化物存在下進(jìn)行電解的低溫電解方法。該共電解質(zhì)包括(1)一種氮或磷的化合物及任選一種IIIA族鹵化物、一種IB族鹵化物、一種VIII族鹵化物，或其兩種或多種的組合；(2)、一種IIIA族鹵化物、一種VB族鹵化物，或IIIA族鹵化物與VB族鹵化物一些組合；或(3)水。
此外，按照本發(fā)明，還提供一種電解方法，包括實(shí)施該方法采用包括(1)一種液態(tài)堿金屬、(2)選自鉍、鉛、錫、銻、銦、鎵、鉈與鎘的兩種或多種金屬的一種液態(tài)低熔合金或(3)一種導(dǎo)電的液態(tài)溶劑化堿金屬的一種陰極。
按照本發(fā)明還提供一種電解質(zhì)。該電解質(zhì)包括一種堿金屬和一種共電解質(zhì)，該共電解質(zhì)包括(1)一種氮或磷的化合物及任選一種IIIA族鹵化物、一種1B族鹵化物、一種VIII族鹵化物、或其兩種或多種的組合；(2)一種IIIA族鹵化物、一種VB族鹵化物，或IIIA族鹵化物與VB族鹵化物的一些組合；或(3)水。
此種電解在低溫下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“低溫”指低于約300℃的溫度，優(yōu)選低于約250℃，最優(yōu)選低于200℃。該溫度可在約20-300℃的范圍，優(yōu)選約50-250℃，更優(yōu)選約70-200℃及最優(yōu)選90-200℃。本發(fā)明電解可生產(chǎn)基本純的堿金屬，諸如鈉。術(shù)語(yǔ)“基本純”指的是每一公斤的堿金屬含雜質(zhì)不到約400毫克，優(yōu)選不到約300毫克，更優(yōu)選不到約200毫克及最優(yōu)選不到100毫克的雜質(zhì)。
本發(fā)明可采用任何堿金屬鹵化物。術(shù)語(yǔ)“堿金屬”是指鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁，或其兩種或多種的組合。目前優(yōu)選堿金屬鹵化物是氯化鈉，因?yàn)樗鼜V泛用于電解生產(chǎn)鈉。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以采用一種氮或磷的化合物作為共電解質(zhì)，優(yōu)選為有陽(yáng)離子部分和陰離子部分的含氮離子化合物。它可以是固體或液體。目前優(yōu)選是一種非水液體。優(yōu)選地是，該陽(yáng)離子部分是一種有機(jī)陽(yáng)離子。該陽(yáng)離子部分包括一種或多種咪唑鹽類，N-烷基吡啶鹽(alkylpyridinium)類、四烷基銨鹽類和四烷基磷鹽類。例如，可以采用任何咪唑鹽類，因?yàn)樗谂c堿金屬鹵化物結(jié)合時(shí)能降低堿金屬鹵化物的熔點(diǎn)到以上披露的低溫。
該陰離子部分可以是任何可用于降低堿金屬鹵化物熔點(diǎn)的陰離子。適宜陰離子的實(shí)例包括一種或多種氯化物、溴化物、碘化物、四氟硼酸酯和六氟磷酸酯。目前優(yōu)選陰離子是氯化物。
該氮或磷的化合物可包含取代基類型不同的許多衍生物。目前，優(yōu)選的是，采用部分烷基化或完全烷基化的咪唑鹽鹵化物諸如氯化物。一種完全烷基化的咪唑鹽鹵化物是其中咪唑鹽環(huán)上所有的氫可被含1至約20個(gè)碳原子烴基，也可為烷基、鏈烯基或芳基，所取代的一種烷基化咪唑鹽鹵化物。一般，銨和磷(phosphonium)鹽是全烷基化的，吡啶鹽是N-取代的，和咪唑鹽是N，N-二取代的。
適宜的氮或磷化合物的實(shí)例包括，但不局限于，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鹽、1-丙基-3-甲基-1H-咪唑鹽、1-丁基-2，3-二甲基-1H-咪唑鹽、1-丁基-2，3，4，5-四甲基咪唑鹽、1，2，3.4，5-五甲基咪唑鹽、1-甲基吡啶，一種環(huán)上非氮位置有烷基的吡啶衍生物、四甲基銨、四甲基磷和其兩個(gè)或更多個(gè)的組合。目前優(yōu)選咪唑鹽鹵化物是1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鹽氯化物、1-丁基-2，3，4，5-四甲基-1H-咪唑鹽氯化物，或1，2，3，4，5-五甲基-1H-咪唑鹽氯化物。
咪唑鹽鹵化物也可以與1B族金屬鹵化物、IIIA族金屬鹵化物、VIII族金屬鹵化物、或其兩種或多種金屬鹵化物的組合結(jié)合在一起。用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“IB族”、“IIIA族”、“VB族”或“VIII族”指的是元素周期表上的族序數(shù)(CAS版本，CRC化學(xué)及物理學(xué)手冊(cè)，67th版本，1986-1987，CRC書局，波卡拉屯(Boca Raton)，佛羅里達(dá))。1B族鹵化物的適宜實(shí)例包括銅的鹵化物諸如氯化銅和溴化銅；鹵化銀諸如氯化銀；金鹵化物諸如氯化金，和其二種以上金屬鹵化物的組合。IIIA族鹵化物的實(shí)例包括鹵化鋁諸如氯化鋁和溴化鋁；鹵化硼諸如氯化硼；鹵化鎵諸如氯化鎵；鹵化銦諸如氯化銦；鹵化鉈諸如氯化鉈；或其兩種或多種的組合。VB族鹵化物的適宜實(shí)例包括鹵化鉭諸如氯化鉭；鹵化釩諸如氯化釩；鹵化鈮諸如氯化鈮；或其兩種或多種的組合。VIII族鹵化物的實(shí)例包括一種或多種鹵化鐵諸如氯化鐵和溴化鐵；鹵化鈷諸如氯化鈷和溴化鈷；鹵化鎳諸如氯化鎳和溴化鎳；鹵化銠諸如三氯化銠；和鹵化錸諸如三氯化銠。
該共電解質(zhì)含量可為任意的，只要其量可降低鹵化堿金屬的熔解溫度，使之處于如前所披露的低溫。一般，共電解質(zhì)對(duì)堿金屬鹵化物的摩爾比可在約001∶1至100∶1的范圍，優(yōu)選約0.1∶1至10∶1，最優(yōu)選約0.5∶1至2∶1。如果第二金屬(IB、IIIA或VIII族)的鹵化物與咪唑鹽類一起存在，則第二金屬鹵化物對(duì)堿金屬鹵化物的摩爾比可以在同樣范圍。例如，包括1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鹽氯化物、氯化鋁、和氯化鈉的電解質(zhì)，其1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鹽氯化物對(duì)氯化鋁及氯化鈉的摩爾比可為約1∶2∶1。
電解槽的陽(yáng)極可以由導(dǎo)電碳，一種DSA(外型尺寸上穩(wěn)定的陽(yáng)極)、一種不被陰極釋放的鹵化物諸如氯氣所侵蝕的VIII族金屬氧化物或VIII族金屬諸如鉑組成。對(duì)于電解槽陰極側(cè)，該陰極本身可由與聚合物離子交換膜相連接的導(dǎo)電碳或金屬諸如VIII族金屬所組成。陰極可具備輸送陰極所產(chǎn)生的液態(tài)堿金屬至外集熱室的具體手段。在電解槽操作期間，所產(chǎn)生的液態(tài)堿金屬可與陰極一起共起陰極作用。將液態(tài)堿金屬輸送至遠(yuǎn)離陰極的具體手段，可以是機(jī)加工的通道或凹槽、孔網(wǎng)體系，或采用連通容許熔融堿金屬流入收集器孔隙的多孔材料。實(shí)現(xiàn)這種作用有許多其它方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可憑其喜好加以設(shè)計(jì)。
希望不受理論約束，采用聚合物離子交換膜可以抑制操作期間陰極上引起咪唑鹽基電解質(zhì)的化學(xué)降解。該離子交換膜可以是一種允許堿金屬離子易于通過隔膜而又不使大量高化合價(jià)的陽(yáng)離子通過的材料。該隔膜材料適宜的實(shí)例包括，但不局限于，由杜邦公司提供(E.I.duPont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware)的全氟化離子交換聚合物，其商標(biāo)為Nafion。為防止與陰極表面上形成含金屬的堿金屬反應(yīng)引起Nafion隔膜退化，可以采用第二隔膜?？蓪⒌诙裟げ逶诘谝桓裟づc陰極之間。適宜的第二隔膜包括丙烯酸聚合物類。其它材料也適宜。優(yōu)選的是，使Nafion隔膜、丙烯酸隔膜和陰極彼此直接緊密接觸。這可通過許多方法來完成。例如，做到這一點(diǎn)，可通過在碳陰極上涂一種丙烯酸類聚合物的溶液，然后涂一種Nafion聚合物的溶液，并干燥該涂后陰極/隔膜組件的方法。
按照本發(fā)明，優(yōu)選地是要排出潮氣，因?yàn)樗膳c電解質(zhì)中的鹵化物反應(yīng)而水解。這可通過構(gòu)造氣密封式電解槽來實(shí)現(xiàn)。為達(dá)到高的空間效率，將電解槽構(gòu)建成眾所周知的多疊層平板排列是有利的。采用已知電化學(xué)工程慣例，提供用于循環(huán)及補(bǔ)充電解質(zhì)、供給電解電流和輸送陰極液態(tài)產(chǎn)物堿金屬及陽(yáng)極產(chǎn)品氯氣的設(shè)備。一般電解槽是以連續(xù)方式進(jìn)行操作的。本發(fā)明方法由于低溫操作最適合于進(jìn)行自動(dòng)化操作。
因?yàn)橥耆榛倪溥螯}氯化物耐受陰極還原，當(dāng)電解質(zhì)中含有它時(shí)，可采用多孔隔膜代替隔膜，從而減低操作費(fèi)用。這種膈膜可由各種不同材料組成，說明性實(shí)例為玻璃-纖維結(jié)構(gòu)和聚合物篩和編織物。電解槽設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)類似于以上披露的那些。
按照本發(fā)明，該共電解質(zhì)也可以是一種IIIA族鹵化物、一種VB族鹵化物，或其組合。例如，IIIA族鹵化物和堿金屬鹵化物的一種近低共熔無機(jī)鹽混合物，或IIIA族鹵化物、VB族鹵化物與堿金屬鹵化物的混合物。IIIA族鹵化物或VB族鹵化物對(duì)堿金屬鹵化物的摩爾比可在001∶1至100∶1，優(yōu)選約0.1∶1至10∶1，最優(yōu)選在約0.5∶1到2∶1的范圍。例如，可以采用一種包括NaCl/AlCl3/TaCl5(摩爾比約20∶70∶10)的混合物。這些混合物也可以與類似如上所述的離子交換膜一起使用。采用這些混合物之一的電解槽的操作溫度可在130℃-160℃的范圍。
按照本發(fā)明，電解也可用堿金屬鹵化物的水溶液來進(jìn)行，即水可以是一種共電解質(zhì)。堿金屬鹵化物之重量百分?jǐn)?shù)(％)可在約1-40％，優(yōu)選約10-35％，更優(yōu)選在約20-35％的范圍，最優(yōu)選約30％。例如，可采用一種含約30％NaCl和70％H2O的溶液，而有或無多孔隔膜均可。
當(dāng)用水作共電解質(zhì)時(shí)，該陰極可由一種金屬合金的金屬陰極組成，該金屬合金的熔點(diǎn)應(yīng)低于在電解槽操作內(nèi)工作壓力下該水溶液的沸點(diǎn)溫度。如果該電解槽操作在環(huán)境大氣壓力下，該金屬陰極合金的熔解溫度可在約105℃以下。適宜金屬陰極也可包括高的氫超電壓，以有利于在陰極堿金屬的沉積及氫的釋放；含金屬的堿金屬在金屬陰極合金中的適宜溶解度；和液態(tài)金屬陰極合金足夠高的沸點(diǎn)溫度。該合金的沸點(diǎn)溫度基本都在堿金屬的沸點(diǎn)溫度以上，一般都可經(jīng)各種蒸鎦法從液態(tài)金屬陰極中電解后-分離堿金屬。按照本發(fā)明優(yōu)選的是，該合金具有(1)約105℃以下的熔解溫度，(2)高的氫超電壓(同汞的一樣大小)，(3)對(duì)堿金屬的溶解性能及(4)明顯高于堿金屬的沸點(diǎn)溫度。適宜液態(tài)金屬陰極合金的實(shí)例可以是衍生于選自鉍(Bi)、鉛(Pb)、錫(Sn)、銻(Sb)、鎘(Cd)、鎵(Ga)、鉈(Tl)及銦(In)的兩種或多種金屬的一種合金。電解槽設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與操作可與以上披露的那些基本相同。陰極中采用金屬合金的好處是，可以采用水平槽設(shè)計(jì)，類似于苛性堿/氯生產(chǎn)中的水銀槽設(shè)計(jì)，因?yàn)橐簯B(tài)金屬陰極合金比該電解質(zhì)的密度更高。可通過在電解槽外的操作來實(shí)現(xiàn)堿金屬與含堿金屬的液態(tài)陰極合金的分離，從而有利于電解過程。例如，可以采用各種蒸鎦法，諸如環(huán)境壓力下的蒸餾、真空蒸餾及/或采用氮或其它惰性氣體作為載氣的惰性載氣蒸餾。由于其沸點(diǎn)溫度非常低(蒸氣壓非常高)，堿金屬?gòu)囊簯B(tài)合金中汽化出來，然后使之凝縮并收集于接收器中?？蓪⒃摗叭芪g”后的液態(tài)金屬陰極合金再循環(huán)至電解槽陰極室。可采用逆流換熱器方法，使分離或提純步驟或二步驟的能量需求減到最小。其它分離堿金屬的方法，諸如溶劑萃取，也是可行的。
在本發(fā)明另一組實(shí)施方案中，提供了一種利用液態(tài)“溶劑化堿金屬”陰極的堿金屬電解方法。該陰極可與一種離子交換膜或多孔隔膜結(jié)合一起使用。電解質(zhì)可與上述第一實(shí)施方案中所披露的電解質(zhì)相同。液態(tài)“溶劑化堿金屬”陰極的好處是電解槽操作溫度可比堿金屬熔解溫度(98℃)低很多。
此處所用術(shù)語(yǔ)“溶劑化堿金屬”指的是一種堿金屬和一種或多種有機(jī)溶劑，諸如醚及芳族化合物。溶劑化堿金屬的一個(gè)實(shí)例是鈉/萘/乙二醇二甲醚，其重量比約為25∶150∶50。還有許多其它對(duì)堿金屬適宜的溶劑體系。只要含量可使該溶劑化堿金屬溶液導(dǎo)電，該溶劑化堿金屬中的堿金屬含量可為任何重量％。一般，堿金屬含量可約5-80重量％，優(yōu)選約20-70重量％，最優(yōu)選約15-60重量％。電解后，可將部分富堿金屬-溶劑化的堿金屬溶液轉(zhuǎn)移至分離容器中，通過例如蒸餾過程脫出堿金屬中的溶劑。純堿金屬可輸送至堿金屬儲(chǔ)罐中，并用傳統(tǒng)方法裝運(yùn)?！叭芪g”后的溶劑可再循環(huán)至電解流程中液態(tài)溶劑化堿金屬陰極流中。
下述實(shí)例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的過度約束。
實(shí)施例1此實(shí)例披露了一種在咪唑鹽氯化物-氯化鋁-氯化鈉熔鹽浴中制備金屬鈉的方法。采用一種隔膜覆蓋的陰極對(duì)鈉離子進(jìn)行選擇性還原。
所有化學(xué)藥品都采用標(biāo)準(zhǔn)的。1-乙基-3-乙基-H-咪唑鹽氯化物、氯化鋁(99.99％)、萘(99+％)、聚丙烯酸(25重量％水溶液)和Nafion全氟化離子交換樹脂(在低級(jí)脂族醇和水的混合溶液中5重量％)都是從阿德里奇(Aldrich)公司(Milwaukee，WI，53201，USA)購(gòu)買的。氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和四氫呋喃(TX-02484-6)都來自EM科學(xué)公司(Gibbstown，NJ，08027，USA)。使用之前，四氫呋喃要用氮脫氣，并存放在4A分子篩上。304不銹鋼取樣片直徑1.2厘米由金屬試樣公司(Metal Samples Co，Munford.，AL，36268，USA))提供。
電氣設(shè)備。采用一種CV-27的電勢(shì)恒定器，由生物分析系統(tǒng)公司提供(Bioanalytical Systems，West Lafayette，IN 47906-1382，USA)。采用電合成公司(Electrosynthesis Co.，Inc.E.Amherst，NY 08540)的一種C-200H型電解槽，來支撐電極及熔融鹽槽。由EG&-G普林斯頓應(yīng)用研究公司(EG&-G Princeton Applied Research(Princeton，NJ 08540))提供的一種扁平試樣夾具用作陰極。采用由電合成公司提供的一種10cm2鉑標(biāo)記電極用作一個(gè)陽(yáng)極；不帶10cm2鉑箔的同樣電極用作擬參比電極。
隔膜制備。對(duì)1.2×1.2cm碳?xì)?GF-S2由電合成公司提供)涂二次聚丙烯酸溶液進(jìn)行處理，該聚丙烯酸溶液是已通過加入10毫升1NNaOH及0.5克研磨NaOH至10毫升聚丙烯酸溶液中的方法被轉(zhuǎn)化為鈉形態(tài)的。在二次涂敷之間風(fēng)干碳?xì)郑⒔又L(fēng)干過夜。用Nafion溶液涂所得衍生碳?xì)值囊幻?，Nafion溶液是通過加0.02克NaOH至2毫升上述Nafion樹脂中轉(zhuǎn)變?yōu)殁c形態(tài)的。風(fēng)干該碳?xì)?，然后?60℃下加熱一分鐘。接著將隔膜切成SS304試片的尺寸，并在真空下干燥過夜。
熔鹽制備。所有操作都在真空環(huán)境干燥箱中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。按照電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(Journal of the Electrochemical Society，143，2262-2266(1996))披露的文獻(xiàn)方法，配制內(nèi)含其摩爾比為1∶2∶1的1-乙基-3-甲基-1H咪唑鹽氯化物、氯化鋁和氯化鈉的熔鹽浴。首先混合咪唑鹽的鹽及氯化鋁形成一種酸性浴，然后加入氯化鈉中和該酸性浴。使用前使該三元浴混合過夜(約16小時(shí))。
電解在真空環(huán)境干燥箱中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。將該H-型電解槽放入加熱罩中，并埋入沙中約2.5英寸的深度(6.35厘米)。整個(gè)電解過程保持砂浴溫度在100-120℃。將該熔鹽加至電解槽中，要在扁平電解槽夾放入電解槽時(shí)使熔鹽覆蓋連接電解槽室的玻璃料。開始電解之前，將固體氯化鈉加至該浴中，以保持熔鹽浴中咪唑鹽∶氯化鋁∶氯化鈉的摩爾比為1∶2∶1。
按下述方法裝配扁平電解槽夾中的陰極。將聚四氟乙烯(Teflon)墊圈放在Tefzel-280試樣夾具上。然后加隔膜，使涂過Nafion的一面朝向電解槽夾外。然后將SS304試片放在夾具上。將O型-圈套在樣品夾具塞子和試樣夾上。連接電極安裝竿和工作電極，使組合件裝進(jìn)C-200H-型電解槽。涂敷后的碳?xì)峙c電解質(zhì)接觸表面為1cm2。
將該鉑標(biāo)記電極懸浮在電解質(zhì)中。用氮?dú)鉀_洗該室至KOH甲醇溶液中，以洗刷出鈉沉積反應(yīng)期間產(chǎn)生的氯。
施加-1.95V至2.1SV的電勢(shì)(相對(duì)于鉑絲電極)二天共15小時(shí)。外加電勢(shì)、電流及浴溫度示于表1中。第一個(gè)10小時(shí)后，停止外加電勢(shì)，并降低浴溫度至96℃。再啟動(dòng)電解后，電流慢慢上升。
鈉的形成以下述方法說明。電解15小時(shí)后，從扁平電解槽夾上取下隔膜，用四氫呋喃略加洗滌，除去熔鹽。將被凝結(jié)一起的碳?xì)旨癝S304試片放入約5毫升0.1M的萘的四氫呋喃溶液中。未見顯示萘基鈉的綠色。取出隔膜后加上約5毫升的水。觀察到有氣體劇烈釋放，表示隔膜內(nèi)部形成了鈉。萘不能穿透隔膜，但水易于輸送通過二層。鈉與水劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鈉及氫氣(見科頓(F.A.Cotton)及威金森(C.Wilkinson)“無機(jī)化學(xué)進(jìn)展”，第4版，pp.257-258(JohnWiley and Sons，New York，1980，))。
表1


a外加電勢(shì)降低b外加電勢(shì)升高c電勢(shì)中止；浴冷卻至96℃d外加電勢(shì)降低至-2.10V實(shí)施例2此實(shí)施例說明一種采用低熔合金陰極由濃縮氯化鈉水溶液電解制備金屬鈉的方法。所有化學(xué)藥品都購(gòu)自阿德里奇公司(Milwaukee，WI53201 LTSA)。
所有過程和反應(yīng)都是在干氬氣氛下進(jìn)行，以防止空氣及水氣進(jìn)入。通過升溫添加過量氯化鈉，將氯化鈉溶于高純水中，然后冷卻該溶液，傾出清液，制成一種室溫飽和鹽溶液。
將按下述比例的各成分鉍(48重量％)、鉛(23重量％)、錫(18重量％)及銦(11重量％)混合為一攪拌熔體，制備該低溫液態(tài)金屬陰極合金。該合金大致首先停滯在80-85℃之間，其凝固點(diǎn)為～73℃。
電解在改性H型電解槽中進(jìn)行，該改性H電解槽屬于一般已知設(shè)計(jì)的一種設(shè)備，配有加熱并保持合金及電解槽溫度和用干氬氣吹掃鈍化的設(shè)施。陰極臂有約3英寸的液態(tài)金屬陰極，其底部與電源接頭連通，其上表面有幾英寸的飽和氯化鈉連通。氯化鈉溶液通過一玻璃纖維膈膜與陽(yáng)極空間連通。電解槽電極間距為4英寸。試驗(yàn)期間液態(tài)金屬陰極及陰極室的溫度保持在85-96℃。用惠普公司(HewlettPackard)的一種穩(wěn)壓電源對(duì)H電解槽電極提供直流電。
當(dāng)電解槽溫度穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)電極電壓。一個(gè)多小時(shí)的時(shí)間后，電壓跳升至5伏特，接著再維持5伏特3-5小時(shí)。電解期間，定期從陽(yáng)極空間取出幾毫升氯化鈉電解液，并將等量新鮮溫?zé)峒帮柡偷穆然c水溶液加至陰極室水相中，以保持電解液中的氯化鈉濃度。3.5小時(shí)的期間結(jié)束，電極電流仍在繼續(xù)，在距合金/鹽水溶液界面約11/4英寸處開始放出陰極室內(nèi)液態(tài)金屬合金，分為4個(gè)“餾分”。每取出一餾分，其后的餾分就更接近合金/鹽水溶液的表面。餾分滴至已冷干燥純礦物油中，加以收集，并用ICP/AES(誘導(dǎo)充電等離子/原子發(fā)射光譜)分析固態(tài)合金。分析表明，金屬鈉制得并包含于液態(tài)金屬合金中。
液態(tài)金屬陰極空白鈉23ppm餾分1鈉19ppm，最遠(yuǎn)離于合金/水溶液分界面；餾分2鈉32ppm，餾分3鈉75ppm，餾分3鈉75ppm；餾分4鈉200ppm，最接近于合金/水溶液分界面。
用已知蒸餾技術(shù)，可提純液態(tài)金屬合金中的金屬鈉，并將溶蝕的液態(tài)金屬合金返回電解槽的陰極室繼續(xù)使用。
實(shí)施例3此實(shí)施例說明采用披露的低熔合金陰極可通過氯化鋰濃縮水溶液電解制備金屬鋰。
所有過程和反應(yīng)均按實(shí)施例2描述的相同方法進(jìn)行，但不同的是(1)濃縮氯化鋰(28.3重量％)用作電解液，(2)液態(tài)金屬陰極及陰極室溫度保持在90及97℃之間，(3)在5伏特運(yùn)行時(shí)間為4.8小時(shí)，而不是3.5小時(shí)及(4)4.8小時(shí)結(jié)束時(shí)，電極電流仍在繼續(xù)，從陰極室放出液態(tài)金屬合金，分為12個(gè)“餾分”。
液態(tài)金屬陰極空白，鋰不足5ppm餾分1鋰不足5ppm，最遠(yuǎn)離該合金/水溶液的分界面；餾分2-11鋰不足5ppm餾分12鋰16ppm，最接近于合金/水溶液分界面。
權(quán)利要求
1.一種電解方法，包括使用一種包括(1)液態(tài)堿金屬；(2)兩種或多種選自鉍、鉛、錫、銻、銦、鎵、鉈及鎘的金屬的合金，或(3)導(dǎo)電的液態(tài)溶劑化堿金屬的陰極來實(shí)施所述電解的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬是鈉、鉀或鋰。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法在低于300℃的溫度下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬是鈉或鋰，所述方法生產(chǎn)的堿金屬，其每公斤堿金屬的雜質(zhì)量在400毫克以下。
全文摘要
一種低溫電解法，包括采用包括1)液態(tài)堿金屬，2)兩種或多種選自鉍、鉛、錫、銻、銦、鎵、鉈及鎘的金屬的合金，或3)導(dǎo)電的液態(tài)溶劑化堿金屬的陰極。
文檔編號(hào)C25C3/02GK1873056SQ20061007484
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月28日
發(fā)明者J·S·湯普森, H·M·布蘭克, W·J·西蒙斯, O·R·博格曼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司