專利名稱：：銅箔的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銅箔的制造方法，具體地涉及一種具有低粗糙度的電解銅箔的制造方法。
背景技術(shù)：
：銅箔(copperfoil)為電子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，以電解法制造的銅箔生箔對(duì)其施予對(duì)應(yīng)的后續(xù)處理后，可應(yīng)用于如鋰電池陰極集電體、集成電路(IC)載板、印刷電路板(PCB)或等離子體顯示器(PDP)電磁波遮蔽。然而，隨著電子產(chǎn)品功能的演進(jìn)，產(chǎn)業(yè)界對(duì)銅箔產(chǎn)品性能的需求也不斷提升。舉例而言，銅箔是印刷電路板上導(dǎo)電線路的構(gòu)成材料，是組件間訊號(hào)傳輸?shù)闹饕窂?，?dāng)電子產(chǎn)品走向高頻化、可攜化以及薄化的趨勢(shì)時(shí)，則需要可細(xì)線化、低表面粗糙度、高強(qiáng)度、高延展性且更薄的高性能電解銅箔，以滿足實(shí)際應(yīng)用上的需求。目前銅箔相關(guān)業(yè)者對(duì)于銅箔粗糙度的分類概以Rz(十點(diǎn)平均粗糙度值，ISO1994)值大小為判定依據(jù)。粗糙度Rz在5μm以上屬于STD(Standard)級(jí)、粗糙度Rz在3～5μm屬于VLP(VeryLowProfile)級(jí)，至于粗糙度Rz小于3μm則歸類為ULP(UltraLowProfile)級(jí)。其中ULP等級(jí)的銅箔因?yàn)樽钅芷鹾想娮赢a(chǎn)品細(xì)線化的發(fā)展趨勢(shì)，所以目前已成為所有銅箔業(yè)者一致積極追求的目標(biāo)。為了降低電解銅箔表面的粗糙度，業(yè)界目前常用的方法是在酸性硫酸銅溶液中加入添加劑，并通過(guò)調(diào)整添加劑的種類及濃度以達(dá)到銅箔表面粗糙度的降低。例如特開平2002-129373、US5858029及US5431803即是通過(guò)降低鍍液中氯離子濃度至低于1ppm以下，以便經(jīng)由抑制銅箔柱狀晶組織的產(chǎn)生而達(dá)成降低銅箔的表面粗糙度。然而，因受限于氯離子極易殘存于銅鍍液的各項(xiàng)原料來(lái)源及工藝環(huán)境中，因此欲維持氯離子濃度小于1ppm并不容易，導(dǎo)致工藝的穩(wěn)定性差。另外鍍液中氯離子濃度的降低，也將因其伴生的去極化作用的降低，而使銅電鍍電壓增大，并導(dǎo)致能源消耗增大的副作用。因此目前電解銅箔業(yè)者大多仍采用高氯工藝(即氯離子濃度30ppm以上)。另外針對(duì)電極表面尖端放電現(xiàn)象的抑制，也有經(jīng)由特定吸附型添加劑的添加，以通過(guò)減緩電極表面凸部的電鍍速率而達(dá)成降低銅箔表面粗糙度的方法。例如特開平10-036991公開的羧甲基纖維素；特開平10-036991及US5215654公開的硫脲；以及特開平08-058791公開的混合明膠、硫脲、多醣體等的添加劑即是。此類方法雖可降低粗糙度但其降低效果一般有限，針對(duì)10μm厚度的銅箔而言，其粗糙度Rz值約只能到達(dá)3μm左右，而且容易引發(fā)銅箔的脆化問(wèn)題。另外，由于金屬表面粗糙度的降低，也容易引發(fā)金屬鍍膜光澤度的提升，因此光澤銅電鍍技術(shù)，例如US3328237、US4336114及特開平09-143785，也應(yīng)是一種可有效降低銅箔表面粗糙度的方法。此對(duì)策方案雖具有良好的抑制粗糙度的效果，然而常規(guī)光澤電鍍技術(shù)的作業(yè)條件需以低溫及低電流密度進(jìn)行才能夠獲得粗糙度較低的銅箔，相較于目前電解銅箔業(yè)者常用的高溫及高電流密度的作業(yè)條件有所違背，因此不能滿足業(yè)界的需求而仍有進(jìn)一步改善空間。因此，目前業(yè)界需要一種能達(dá)到ULP等級(jí)銅箔又可適用于現(xiàn)今電解銅箔業(yè)界作業(yè)條件的制作技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種銅箔的制造方法，可以有效降低銅箔表面的粗糙度。本發(fā)明又一目的在于提供一種電解銅箔的制造方法，可以適用于高溫及高電流密度的工藝。根據(jù)上述目的，本發(fā)明提供一種銅箔的制造方法，包括提供陰極；提供陽(yáng)極；提供電解液，其中含有硫酸、硫酸銅及若丹明系化合物；以及提供電流于該陰極及該陽(yáng)極，以進(jìn)行電解銅箔的工藝。根據(jù)上述目的，本發(fā)明提供一種電解銅箔的制造方法，包括使用含硫酸銅的硫酸溶液為電解液以進(jìn)行電解銅箔工藝，該含硫酸銅的硫酸溶液之中包含有機(jī)二價(jià)硫化合物、聚醚類化合物以及若丹明系化合物。圖1繪示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的電解銅箔的制作方法。主要組件符號(hào)說(shuō)明10～陽(yáng)極；20～陰極；30～電解液；100～銅箔生箔；101～銅箔生箔于電解液側(cè)的表面；102～銅箔生箔于陰極側(cè)的表面。具體實(shí)施例方式本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的操作方法及制造方法將在以下作詳盡的說(shuō)明。然而，以下實(shí)施例并非為本發(fā)明唯一的運(yùn)用，其僅是說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的特定方法，并非用以限定本發(fā)明。請(qǐng)參閱圖1，其繪示本發(fā)明實(shí)施例的電解銅箔的制造裝置。組件20為可旋轉(zhuǎn)的輪狀陰極，其材質(zhì)可為鈦或不銹鋼；組件10為與陰極成同心圓狀的陽(yáng)極，其材質(zhì)可為鉛或不溶性陽(yáng)極(DimensionStableAnode)；組件30為通入陰極20與陽(yáng)極10之間的電解液，可包括含硫酸銅的硫酸溶液(后續(xù)文中，將以業(yè)界常用的酸性硫酸銅鍍液代稱)。在陽(yáng)極10與陰極20之間通入電流，銅便析出于陰極20表面上，形成銅箔生箔100，再通過(guò)陰極20的旋轉(zhuǎn)連續(xù)地形成銅箔生箔100并將其剝離取出。本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，酸性硫酸銅電解液的配方包含若丹明(Rhodamine)系化合物，例如若丹明B或若丹明6G；聚醚類化合物，例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)；以及有機(jī)二價(jià)硫化合物，例如聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，可在目前電解銅箔業(yè)者常用的溫度、電流密度及高氯工藝的作業(yè)條件下有效降低銅箔的粗糙度。所謂電解銅箔業(yè)者常用的溫度及電流密度作業(yè)條件，是指作業(yè)溫度約50至70℃，電流密度約60至70A/dm2，高氯工藝則指電解液中含有氯離子濃度約30至100ppm。以包含若丹明系化合物的電解液在上述工藝條件下制作的電解銅箔，其于電解液側(cè)表面的粗糙度Rz值約可降至1μm以下。若丹明為一種含氧及氮的化合物，其結(jié)構(gòu)通式表示如下，R1至R7可為氫原子或C1～C3烷基。本發(fā)明實(shí)施例的電解液中所包含的若丹明B或若丹明6G結(jié)構(gòu)式表示如下。若丹明B若丹明6G以下列舉數(shù)個(gè)實(shí)施例及各實(shí)施例的銅箔生箔物性測(cè)試結(jié)果，以更進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明的效果。實(shí)施例1在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、100g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、3ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及3ppm的若丹明B。再者，調(diào)整電解液的溫度于50℃，提供電流密度于60A/dm2，以125cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約10μm的銅箔生箔。實(shí)施例2在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、100g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、5ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及5ppm的若丹明B。再者，調(diào)整電解液的溫度于50℃，提供電流密度于60A/dm2，以125cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約10μm的銅箔生箔。實(shí)施例3在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、60g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、12ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及12ppm的若丹明6G。再者，調(diào)整電解液的溫度于55℃，提供電流密度于60A/dm2，以94cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約10μm的銅箔生箔。實(shí)施例4在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、60g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、12ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及12ppm的若丹明6G。再者，調(diào)整電解液的溫度于55℃，提供電流密度于70A/dm2，以94cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約10μm的銅箔生箔。實(shí)施例5在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、60g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、14ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及14ppm的若丹明6G。再者，調(diào)整電解液的溫度于55℃，提供電流密度于70A/dm2，以94cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約10μm的銅箔生箔。實(shí)施例6在如圖1之中的陽(yáng)極10及陰極20之間通入電解液，該電解液中含有濃度為60g/L的銅、60g/L的硫酸、36ppm的氯離子、400ppm的聚乙二醇-4K、14ppm的聚二硫二丙烷磺酸鈉以及14ppm的若丹明6G。再者，調(diào)整電解液的溫度于55℃，提供電流密度于70A/dm2，以94cm/秒的電解液流速進(jìn)行電解銅箔工藝直到形成大約20μm的銅箔生箔。表1為實(shí)施電鍍銅箔的作業(yè)條件，其中包含電解液的組成；表二為表一實(shí)施例所得的銅箔生箔試樣的物性測(cè)試結(jié)果，其中包含抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及銅箔于電解液側(cè)與銅箔于陰極側(cè)的粗糙度值。表1備注1.若丹明6G的色彩索引(ColorIndex)值為45160，若丹明B的色彩索引(ColorIndex)值為45170。表2備注1.銅箔于電解液側(cè)的粗糙度Rz為銅箔生箔于電解液側(cè)101的十點(diǎn)平均粗糙度值；銅箔于陰極側(cè)的粗糙度Rz為銅箔生箔于陰極側(cè)102的十點(diǎn)平均粗糙度值；銅箔于電解液側(cè)的粗糙度Ra為銅箔生箔于電解液側(cè)101的平均粗糙度值；銅箔于陰極側(cè)的粗糙度Ra為銅箔生箔于陰極側(cè)102的平均粗糙度值。如表1至表2所示，在溫度50℃以上及電流密度60A/dm2以上的作業(yè)條件下所制造的電解銅箔其粗糙度不但可達(dá)ULP等級(jí)，銅箔生箔100于電解液側(cè)的表面101的粗糙度Rz值甚至降至1μm以下，并且銅箔生箔100于電解液側(cè)的表面101的粗糙度值Rz都比各自對(duì)應(yīng)于陰極側(cè)的表面102的粗糙度值Rz還低。值得注意的是，比較實(shí)施例5及實(shí)施例6可發(fā)現(xiàn)隨著析鍍銅箔生箔100的厚度由10μm增加至20μm，銅箔生箔100于電解液側(cè)的表面101粗糙度值Rz及Ra均會(huì)再下降，即銅箔厚度增大有助于粗糙度值的下降。另外，以本發(fā)明實(shí)施例所制作的電解銅箔尚具有良好的物性調(diào)整空間，例如實(shí)施例1、2及4的銅箔生箔強(qiáng)度較低而伸長(zhǎng)率較高；實(shí)施例3、5及6的銅箔生箔強(qiáng)度較高而伸長(zhǎng)率較低。因此經(jīng)由表2內(nèi)容顯示以本發(fā)明實(shí)施例制作的銅箔可隨著應(yīng)用者需求的不同，調(diào)整銅箔為高強(qiáng)度低伸長(zhǎng)率或?yàn)榈蛷?qiáng)度高伸長(zhǎng)率。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的光澤電鍍技術(shù)需在低溫及低電流密度的作業(yè)條件下進(jìn)行才能獲得較低粗糙度的銅箔，通過(guò)在電解液中加入若丹明系化合物，不需改變工藝設(shè)備即可適用于目前電鍍銅箔業(yè)者的高溫及高電流密度的作業(yè)條件。由于使用本發(fā)明實(shí)施例的電解液可使作業(yè)電流密度適用在60A/dm2以上，因此在要求粗糙度降低的情況下仍可維持特定的產(chǎn)率。并且，使用本發(fā)明實(shí)施例的電解液還可使作業(yè)溫度適用于50℃以上，而使電解銅箔工藝中的耗電量不因降低銅箔粗糙度而增加。另外，通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的電解液，電解銅箔工藝可實(shí)施于高氯工藝(30ppm以上)，而克服現(xiàn)有技術(shù)的不易控制低氯離子濃度的困擾。雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實(shí)施例公開如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種銅箔的制造方法，包括提供陰極；提供陽(yáng)極；提供電解液，其中含有硫酸、硫酸銅及若丹明系化合物；以及提供電流于該陰極及該陽(yáng)極，以進(jìn)行電解銅箔的工藝。2.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該電解液還包含有機(jī)二價(jià)硫化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該電解液還包含聚醚類化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該電解液含氯離子濃度約30至100ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該電解銅箔工藝的電流密度約60至70A/dm2。6.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該電解銅箔工藝約于50至70℃的溫度下實(shí)施。7.根據(jù)權(quán)利要求2的銅箔的制造方法，其中該有機(jī)二價(jià)硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)。8.根據(jù)權(quán)利要求3的銅箔的制造方法，其中該聚醚類化合物包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。9.根據(jù)權(quán)利要求1的銅箔的制造方法，其中該若丹明系化合物包括若丹明B或若丹明6G。10.一種電解銅箔的制造方法，包括使用含硫酸銅的硫酸溶液為電解液以進(jìn)行電解銅箔工藝，該含硫酸銅的硫酸溶液之中包含有機(jī)二價(jià)硫化合物、聚醚類化合物以及若丹明系化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該含硫酸銅的硫酸溶液含氯離子濃度約30至100ppm。12.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該有機(jī)二價(jià)硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)。13.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該聚醚類化合物包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。14.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該若丹明系化合物包括若丹明B或若丹明6G。15.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該電解銅箔工藝的電流密度約60至70A/dm2。16.根據(jù)權(quán)利要求10的電解銅箔的制造方法，其中該電解銅箔工藝約于50至70℃的溫度下實(shí)施。全文摘要本發(fā)明提供一種銅箔的制造方法，包括提供陰極；提供陽(yáng)極；提供電解液，其中含有硫酸、硫酸銅及若丹明系化合物；以及提供電流于該陰極及該陽(yáng)極，以進(jìn)行電解銅箔的工藝。文檔編號(hào)C25D1/04GK101122035SQ200610110759公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者陳友忠,李鴻坤,翁榮洲申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院